CN102794166B - 二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲醚(DME)水蒸气重整制氢催化剂及制备方法。所述催化剂由催化二甲醚水解的活性组分TiO₂-Al₂O₃，与催化甲醇水蒸气重整的活性组分ZnO-ZnM₂O₄(M＝Cr或Al)构成，是一种双功能催化剂。两种活性组分分别制备后，以粉末状充分混合，经二次焙烧制得。本发明的催化剂二甲醚转化率高达100％，CO选择性低，无甲烷化，稳定性好，制备成本低。

Description

二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备和应用

技术领域

本发明涉及一种二甲醚(DME)水蒸气重整制氢的ZnO-ZnM_xO_y(x≥1，y≥2，x，y∈N，M为Cr、Al等)与TiO₂-Al₂O₃相匹配的双功能催化剂及制备方法，属于催化剂技术及能源化工领域。

背景技术

氢气作为一种清洁、高效、安全的能源，是本世纪最具有发展潜力的可持续能源之一。它是一种二次能源，必须通过一定的方法利用含氢原料制取。其中，以化石燃料或可再生能源为原料的水蒸气重整制氢过程因产氢量高、副产物CO含量低而倍受关注。二甲醚作为一种新的能量载体，具有高H/C比、无C-C键、能量密度大以及无毒无害等优点。此外，二甲醚的物理性质类似于液化气，易储存与运输，可与现有的液化石油气的基础设施相兼容。因此，以二甲醚为原料进行水蒸气重整制氢是一种较理想的供氢途径。

一般认为，二甲醚水蒸气重整制氢分两步进行，即二甲醚先水解成甲醇、甲醇再通过水蒸气重整成富氢气(H₂和CO₂)，因此，二甲醚水蒸气重整催化剂一般由催化二甲醚水解和甲醇水蒸气重整反应的两种活性组分构成。CN101822993A采用由负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸气重整催化剂复合而成的双功能催化剂，进行二甲醚水蒸气重整，获得了较高的反应选择性，但DME转化率很低。CN101396663A公开了将Cu-Mn-X/γ-Al₂O₃(X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种)用于二甲醚水蒸气重整反应。US6361757公开了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分的二甲醚水蒸气制氢催化剂，其载体为氧化铝、硅胶、分子筛等。可以看出，在二甲醚水蒸气重整催化剂的现有技术中，具有重整功能的主活性组分大多数为铜及其他金属催化剂。将金属氧化物作为重整活性组分与改性氧化铝相匹配的二甲醚水蒸气重整催化剂鲜有公开。与金属型的铜基与贵金属基催化剂相比，金属氧化物催化剂具有使用前无需还原、不易烧结、制备方法简单且价格低廉等优点。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种金属氧化物型固体双功能催化剂及其制备方法，在DME水蒸气重整制氢反应中，具有高的氢气收率、低的CO选择性、无甲烷化，且稳定性好。

为了解决上述技术问题，本发明人进行了深入研究，发现与甲醇重整制氢相比，二甲醚重整制氢是包括水解和重整的串联反应(CH₃OCH₃+H₂O→2CH₃OH，CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂)，水解于酸性中心上进行，重整于甲醇水蒸气重整催化剂上进行。因此实现本发明的特征是发明水解与重整的双功能催化剂，且两个活性中心存在协同作用，换句话说，是一个中心上形成的中间体物质，随后向另一个中心转移。本发明人发现，通过常规的共沉淀法或浸渍法将锌与另一种金属制备成ZnM_xO_y(x≥1，y≥2，x，y∈N)结构，再将ZnO分散于ZnM_xO_y上，两个具体的实例是将锌、铬制备成固溶体(ZnCr₂O₄)或将锌、铝制备成尖晶石(ZnAl₂O₄)，再将ZnO分散于ZnCr₂O₄或ZnAl₂O₄上，对甲醇水蒸气重整反应具有很高的活性；活性氧化铝具有酸中心分布，可促使二甲醚水解成醇，但由于其弱酸位的存在及较高的表面积(～290m²/g)和小孔容(～0.3cm³/g)，在促使二甲醚水解成醇的同时生成低碳烃，而减少甲醇(或羟基)生成。TiO₂比表面小，抗积碳，与Al₂O₃复合后表面积和酸量适中，酸中心分布集中于中强酸位，作为水解催化剂，与ZnO-ZnM₂O₄重整温度吻合，并具有高活性。

本发明基于上述研究和解析提出以下技术方案：

提供的用于DME水蒸气重整制氢催化剂由催化二甲醚水解的活性组分TiO₂-Al₂O₃，和催化甲醇水蒸气重整的活性组分ZnO-ZnM₂O₄匹配构成，其中M为Cr、Al中的一种。所述的组分ZnO-ZnM₂O₄是由共沉淀法或浸渍法制备，所述的TiO₂-Al₂O₃是由沉淀-沉积法制备，ZnO-ZnCr₂O₄或ZnO-ZnAl₂O₄与固体酸TiO₂-Al₂O₃的质量比为0.33-5，最好是1-5；其中，ZnO与ZnCr₂O₄的质量比为2-24，优选是2-11；ZnO与ZnAl₂O₄的质量比为＞0至10，优选是＞0至5。TiO₂与Al₂O₃的质量比0.03-0.2，优选是0.03-0.15。

本发明的催化剂中ZnCr₂O₄固溶体或ZnAl₂O₄尖晶石的制备，采用常规的共沉淀法或浸渍法制备，ZnO作为独立相的分散，可以用后浸渍法，即先制备纯ZnM₂O₄组分，再在纯ZnM₂O₄组分上多次浸渍锌盐液，也可以在制备固溶体和尖晶石时，按需将ZnO过量。TiO₂-Al₂O₃的制备，采用沉淀-沉积法将TiO₂均匀沉积在Al₂O₃表面和内孔。在进行上述沉淀过程中，分别将锌、铬或锌、铝以及钛的可溶盐配成水溶液与氨水进行沉淀反应，经陈化、洗涤、干燥、400-600℃焙烧得到固体氧化物。

本发明制备过程中若采用浸渍法，将锌的硝酸盐按上量浸渍到ZnCr₂O₄和ZnAl₂O₄上，浸渍可分一次和多次，常温风干或低温烘干，常规的方法焙烧后制成ZnO-ZnCr₂O₄、ZnO-ZnAl₂O₄。

本发明的制备步骤如下：

(1)催化重整功能活性组分ZnO-ZnM₂O₄制备

A、固溶体ZnCr₂O₄或尖晶石ZnAl₂O₄的制备：按构成固溶体ZnCr₂O₄或尖晶石ZnAl₂O₄的化学计量比将锌、铬的可溶性盐配成混合水溶液，或锌、铝的可溶性盐配成混合水溶液，与氨水或可溶性碳酸盐水溶液并流于沉淀槽，控制沉淀槽中溶液pH＝7-8，室温或50-60℃，搅拌直至沉淀完全，陈化、洗涤、烘干。并于400-600℃下焙烧，制备成ZnCr₂O₄固溶体或尖晶石ZnAl₂O₄。

B、ZnO-ZnM₂O₄制备：将硝酸锌的水溶液，按本发明催化剂所需量浸渍于ZnM₂O₄；或，在步骤(1)中，按本发明催化剂所需量，将锌过量，在形成固溶体ZnCr₂O₄或尖晶石ZnAl₂O₄同时，形成ZnO的独立晶相，经烘干，400-600℃焙烧，制备成ZnO-ZnM₂O₄。

(2)催化水解功能活性组分TiO₂-Al₂O₃制备

选取Al₂O₃放入沉淀槽，将钛的可溶性盐配成水溶液，与氨水并流于沉淀槽，控制沉淀液温度50-60℃，pH＝7-8，沉淀反应完全，陈化、洗涤、烘干；400-600℃焙烧。

(3)水解与重整双功能催化剂ZnO-ZnM₂O₄/TiO₂-Al₂O₃的制备

分别选取步骤(2)的水解催化剂与步骤(1)的重整催化剂，按发明所述比例充分研磨混合，并于400-600℃下焙烧，时间2-6h。水解和重整两种催化剂均以粉末状按比例充分混合并二次焙烧，为本发明所必需，因为在研磨焙烧过程中，还会形成由微晶组成的混合物，此混合物为不固定的复合氧化物或无定形物质，这些微晶混合物协同促进水解重整催化活性，并提高催化剂的稳定性；依次填装或以颗粒形状机械混合后使用，其效果不及之。

在与ZnO-ZnCr₂O₄或ZnO-ZnAl₂O₄相匹配的水解催化剂中，与本发明的TiO₂-Al₂O₃催化剂匹配效果最好，单独使用重整功能的催化剂对二甲醚没有效果或效果很差，与没有改性的Al₂O₃匹配效果较差，而与ZSM-5及其他沸石系列相匹配，由于其低温使用的特点，无法与本发明的重整催化剂匹配实施。

本发明催化剂用于二甲醚(DME)水蒸气重整制氢方法，是将H₂O和DME按摩尔比3-7混合，汽化后通入装有DME重整催化剂的固定床反应器中，反应温度430-470℃，气相空速为7900-22000h^-1，常压下与ZnO-ZnM₂O₄/TiO₂-Al₂O₃(M＝Cr或Al)催化剂接触，生成富含氢气的重整气。反应器采用现有领域任何可用的形式，可以是固定床或者流化床，反应-分离耦合或其他新型反应器(如微反应器等)，可以在等温条件或绝热条件下进行。

附图说明

表1、DME水蒸气重整制氢的反应效果；

图1、反应温度对DME重整的影响；

图2、H₂O/DME对DME重整的影响；

图3、气相空速对DME重整的影响；

图4、催化剂的稳定性。

本发明催化剂可使95-100％二甲醚催化转化为氢气，并具有长周期寿命，催化组分原料廉价易得。

下面以实施例、比较例及催化剂测试实例解释本发明，发明实施结果以附图和附表形式给出，但完全没有限制本发明的范围。

实施例1

(1)按照锌、铬于固溶体(ZnCr₂O₄)的化学计量比将所需的硝酸盐配成阳离子总浓度1M水溶液与1M氨水并流于沉淀槽，保持沉淀槽中溶液温度为50-60℃，pH＝7，沉淀完全，陈化2小时，离心洗涤，100℃烘干，500℃焙烧4小时，制备成ZnCr₂O₄。

(2)用硝酸锌配成2mol/L浓度水溶液备用。取步骤(1)制备的ZnCr₂O₄粉，用硝酸锌水溶液浸渍，ZnO与ZnCr₂O₄的质量比为2，90℃烘干，450℃焙烧4小时，制备成ZnO-ZnCr₂O₄催化剂。

(3)选取活性氧化铝放入沉淀槽，加入少量去离子水，用1MTi(SO₄)₂水溶液与1M氨水并流滴入沉淀槽，满足TiO₂与Al₂O₃的质量比为0.1，保持沉淀槽中溶液温度为40-50℃，pH＝7，沉淀完全抽滤洗涤至无SO₄ ^2-，100℃烘干，450℃焙烧4小时，制备成TiO₂-Al₂O₃水解催化剂。

(4)取步骤(2)和(3)样品，满足ZnO-ZnCr₂O₄与TiO₂-Al₂O₃质量比为2，充分研磨，500℃下焙烧4小时。

实施例2

按照实施例1中(1)、(3)、(4)的步骤，区别在于，改(1)硝酸盐混合溶液中的硝酸锌过量，满足ZnO与ZnCr₂O₄的质量比为11。改变(3)中TiO₂与Al₂O₃的质量比为0.03，600℃下焙烧4小时。

实施例3

按照实施例1的步骤，改变(1)中焙烧温度600℃焙烧4小时，区别在于，改变(3)中TiO₂与Al₂O₃的质量比为0.2，400℃下焙烧4小时。

实施例4

按照实施例1的步骤，改变(1)中焙烧温度400℃焙烧4小时，区别在于，改变(2)中ZnO与ZnCr₂O₄的质量比为20。

实施例5

按照实施例1的步骤，区别在于，只改变(4)中ZnO-ZnCr₂O₄与TiO₂-Al₂O₃质量比为5。

实施例6

(1)按照锌、铝于尖晶石(ZnAl₂O₄)的化学计量比将所需的硝酸盐配成阳离子总浓度1M水溶液与1M氨水并流于沉淀槽，保持沉淀槽中溶液pH＝8沉淀完全，陈化30min，抽滤洗涤，100℃烘干，500℃焙烧4小时，制备成ZnAl₂O₄。

(2)取步骤(1)的ZnAl₂O₄粉，用实施例1的(2)的硝酸锌水溶液浸渍，满足ZnO与ZnAl₂O₄质量比为1，90℃烘干，400℃焙烧4小时，制备成ZnO-ZnAl₂O₄重整催化剂。

(3)同实施例1(3)。

(4)同实施例1(4)。

实施例7

按照实施例6的步骤，区别在于，改变(1)中焙烧温度为400℃，改变(2)中ZnO与ZnAl₂O₄的质量比3，焙烧温度600℃。

实施例8

按照实施例6(1)、(3)、(4)的步骤，区别在于，改变(1)中锌铝硝酸盐混合溶液中硝酸锌过量，满足ZnO与ZnAl₂O₄的质量比5，改变滴定液pH＝8，焙烧温度450℃。

实施例9

按照实施例6的步骤，区别在于，改变(1)中焙烧温度为600℃，改变(2)中ZnO与ZnAl₂O₄的质量比10，改变实施例1(3)中焙烧温度为600℃。

实施例10

按照实施例6的步骤，区别在于，改变(1)中焙烧温度为550℃，改变(4)中ZnO-ZnAl₂O₄与TiO₂-Al₂O₃质量比为5，改变实施例1(3)中焙烧温度为400℃。

取实施例1～10所制备的催化剂粉，经压片，筛分成40-60目的催化剂置于固定床微通道反应器中，进行DME水蒸气重整制氢反应，反应温度440℃，气相空速7900h^-1，H₂O/DME＝5，催化反应活性结果见附表1。

实施例11

用实施例1的ZnO-ZnCr₂O₄/TiO₂-Al₂O₃催化剂，反应温度430-470℃，气相空速7900h^-1，H₂O/DME＝5，反应活性结果见附图1。

实施例12

用实施例1的ZnO-ZnCr₂O₄/TiO₂-Al₂O₃催化剂，反应温度430℃，H₂O/DME＝3-7，反应活性结果见附图2。

实施例13

用实施例6的ZnO-ZnAl₂O₄/TiO₂-Al₂O₃催化剂，反应温度450℃，H₂O/DME＝5，气相空速7900-22000h^-1，结果见附图3。

实施例14

用实施例1的ZnO-ZnCr₂O₄/TiO₂-Al₂O₃催化剂，反应温度420℃，H₂O/DME＝4，气相空速5900h^-1，稳定性试验结果附图4。

比较例1～5，单一组分或其它组合催化剂，在实例1～10的试验条件下评价其催化二甲醚重整活性，活性结果见附表1。

比较例1

用实施例1(2)制备的单一功能组分ZnO-ZnCr₂O₄为DME蒸汽重整催化剂。

比较例2

用实施例1(2)制备的ZnO-ZnCr₂O₄与Al₂O₃匹配，Al₂O₃与ZnO-ZnCr₂O₄的质量比1∶2。

比较例3

用实施例6(2)的ZnO-ZnAl₂O₄与Al₂O₃匹配，Al₂O₃与ZnO-ZnAl₂O₄的质量比1∶2。

比较例4

按照实施例1的步骤，改变催化剂装填顺序为先TiO₂-Al₂O₃后ZnO-ZnCr₂O₄。

比较例5

按照实施例1的步骤，催化剂装填以TiO₂-Al₂O₃和ZnO-ZnCr₂O₄的颗粒状混合。

比较例6

按照实施例1的步骤，只改变(4)中ZnO-ZnCr₂O₄与TiO₂-Al₂O₃粉末充分研磨后，所得样品不经过二次焙烧。

发明效果

从附表1所给出的发明效果可以看出，ZnO-ZnCr₂O₄或ZnO-ZnAl₂O₄与TiO₂-Al₂O₃相匹配效果最好，实施例1和实施例6中，DME转化率分别可达99.75％和100％，H₂选择性均在74.40％以上，CO选择性较低。比较例6中，ZnO-ZnCr₂O₄与TiO₂-Al₂O₃充分混合后未经二次焙烧，DME转化率为85.23％，活性不如经过二次焙烧制得的样品(实施例1)。单独使用ZnO-ZnCr₂O₄，DME转化率仅为1.06％(见比较例1)，而与未改性的Al₂O₃匹配时，DME转化率为85.81％(见比较例2)。从实施例1-13及比较例1-5所得催化剂样品的反应性能可知，只有采用本发明所述催化剂制备方法及匹配条件，并且本发明权项要求保护范围内的催化剂具有最佳的DME水蒸气重整制氢效果。

附表1、实施例和比较例活性结果(反应温度440℃，DME＝7900h^-1，H₂O/DME＝5)

*实施例1-13均没有甲烷化。

Claims (4)

1.二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂，其特征为：由催化二甲醚水解的活性组分TiO₂-Al₂O₃和催化甲醇水蒸气重整的活性组分ZnO-ZnM₂O₄匹配构成，其中M为Cr、Al中的一种；组分ZnO-ZnM₂O₄与组分TiO₂-Al₂O₃相匹配，其质量比为0.33-5；所述组分ZnO-ZnM₂O₄与TiO₂-Al₂O₃的匹配是以粉末状充分混合，并于400-600℃二次焙烧而成； 

包括步骤： 

（1）催化重整功能活性组分ZnO-ZnM₂O₄制备 

A、固溶体ZnCr₂O₄或尖晶石ZnAl₂O₄的制备：按构成固溶体ZnCr₂O₄或尖晶石ZnAl₂O₄的化学计量比将锌、铬的可溶性盐配成混合水溶液，或锌、铝的可溶性盐配成混合水溶液，与氨水或可溶性碳酸盐水溶液并流于沉淀槽，控制沉淀槽中溶液pH=7-8，在室温或50-60℃下，搅拌直至沉淀完全，陈化、洗涤、烘干；并于400-600℃下焙烧，制备成ZnCr₂O₄固溶体或尖晶石ZnAl₂O₄； 

B、ZnO-ZnM₂O₄制备：将硝酸锌的水溶液，按照ZnO与ZnAl₂O₄的质量比大于0，小于或等于10，或者按照ZnO与ZnCr₂O₄的质量比为2-24所需量浸渍于ZnM₂O₄，经烘干，400-600℃焙烧，制备成ZnO-ZnM₂O₄；或，在步骤A中，按照ZnO与ZnAl₂O₄的质量比大于0，小于或等于10，或者按照ZnO与ZnCr₂O₄的质量比为2-24所需量，将硝酸锌过量，在形成固溶体ZnCr₂O₄或尖晶石ZnAl₂O₄同时，形成ZnO的独立晶相，经烘干，400-600℃焙烧，制备成ZnO-ZnM₂O₄； 

（2）催化水解功能活性组分TiO₂-Al₂O₃制备 

选取Al₂O₃放入沉淀槽，将钛的可溶性盐配成水溶液，按照TiO₂与Al₂O₃的质量比为0.03-0.2的比例，将钛的可溶性盐的水溶液与氨水并流于沉淀槽，控制沉淀液温度50-60℃，pH=7-8，沉淀反应完全，陈化、洗涤、烘干；400-600℃焙烧； 

（3）水解与重整双功能催化剂的制备 

分别选取步骤（1）的催化重整功能活性组分ZnO-ZnM₂O₄与步骤（2）的催化水解功能活性组分TiO₂-Al₂O₃，按ZnO-ZnM₂O₄与TiO₂-Al₂O₃的质量比为0.33-5的比例充分研磨混合，并于400-600℃下焙烧2-6小时。 

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征为：组分ZnO-ZnM₂O₄与组分TiO₂-Al₂O₃相匹配，其质量比为1-5。 

3.如权利要求2所述的催化剂，其特征为：当二甲醚水蒸气重整制氢催化剂由TiO₂-Al₂O₃与ZnO-ZnAl₂O₄组成时，ZnO与ZnAl₂O₄的质量比大于0，小于或等于5；当二甲醚水蒸气重整制氢催化剂由TiO₂-Al₂O₃与ZnO-ZnCr₂O₄组成时，ZnO与ZnCr₂O₄的质量比为2-11；TiO₂与Al₂O₃的质量比为0.03-0.15。 

4.一种权利要求1-3所述催化剂的应用，其特征为：H₂O/DME摩尔比值3-7的原料在催化反应温度430-470℃，气相空速7900-22000h^-1，常压条件下与权利要求1-3所述催化剂接触并反应，生成富含氢气的重整气。 

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