CN101612563B - 甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用 - Google Patents

甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101612563B
CN101612563B CN2008100120084A CN200810012008A CN101612563B CN 101612563 B CN101612563 B CN 101612563B CN 2008100120084 A CN2008100120084 A CN 2008100120084A CN 200810012008 A CN200810012008 A CN 200810012008A CN 101612563 B CN101612563 B CN 101612563B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceo
zro
catalyst
zno
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100120084A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101612563A (zh
Inventor
陈光文
李淑莲
焦凤军
袁权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN2008100120084A priority Critical patent/CN101612563B/zh
Publication of CN101612563A publication Critical patent/CN101612563A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101612563B publication Critical patent/CN101612563B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明提供一种用于甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂。催化剂是以ZnO为主活性组分，包括Cr2O3、ZrO2、CeO2等的复合氧化物作为催化和热稳定助剂和载体，以解决现有甲醇水蒸气重整制氢技术中催化剂活性低和稳定性差的缺陷。本发明催化剂可以在较高反应温度430～480℃、甲醇和水总气时空速为5000～30000 h-1条件下，进行甲醇水蒸气重整反应，重整气中氢含量大于74％(mol)，450小时后甲醇转化率仍在93％以上，该催化剂活性高、稳定性好。特别适合用于在钯膜反应器中进行甲醇水蒸气重整原位制取纯氢气的过程。

Description

甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及甲醇水蒸气重整制氢，特别涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用。
背景技术
在甲醇重整制氢反应体系中，甲醇水蒸气重整反应制氢(CH3OH+H2O→CO2+3H2)的重整尾气中具有高的氢气浓度(大于74mol％)。现有技术中将贵金属负载到ZnO、Al2O3、CeO2载体的催化剂(Iwasa，Appl.Catal A，1995，125：145；Top Catal，2003，22：220；Appl.Catal A，2003，248：153)或选择Cu、Ni、Cr、Zn、Al、Zr等负载型催化剂(Lindstrom，Int.J.Hydro.Ener.2001，26：923-933；CN1130594A)作为甲醇水蒸气重整制氢催化剂。
上述已公开的贵金属催化剂，尤其Pd/ZnO合金催化剂在甲醇水蒸气重整制氢中有好的活性和选择性，但Pd价格昂贵，经济性较差。而上述已公开的非贵金属Cu基催化剂及其它氧化物催化剂的稳定性较难解决。虽然加入Al可以起到分散作用，但催化剂活性不理想。若反应过程中加入N2作平衡气，又会降低重整气中的氢气浓度，增加过程成本。
因此，上述已公开的方法中，实际上没有一种方法能够制备既有高的催化活性，又有足够长寿命的催化剂。
发明内容
为了克服现有的甲醇水蒸气重整制氢催化剂的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有高的活性，而且有良好的热稳定性的复合氧化物催化剂。该催化剂在经历了450小时反应后，活性没有降低。本发明同时还提供了所述催化剂制氢的有效方法。本方法无需氮气稀释并可在高空速下操作，且重整干气中氢气含量74％以上。
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：
一种甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂，该催化剂是以ZnO为主活性组分，以ZrO2-CeO2复合氧化物为载体；以Cr2O3为助剂；以氧化物重量计(以下同)，ZrO2-CeO2复合氧化物中，ZrO2含量10-25％，最好为10-20％，ZnO单独负载于ZrO2-CeO2上，ZnO含量为29-50％。
所述催化剂中添加有助剂Cr2O3，ZnO与Cr2O3组合负载于ZrO2-CeO2上，ZnO-Cr2O3中Cr2O3为10-30％，最好为17-30％；ZrO2-CeO2为催化剂含量的37-45％。
本发明的另一方面是提供甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法与应用，具体方法详述如下：
本发明的ZrO2-CeO2复合氧化物采用浸渍法。直接用铈的硝酸盐在一定温度下热分解获得CeO2，然后将锆的硝酸盐溶解配成所需浓度，浸渍CeO2，经干燥焙烧，获得ZrO2-CeO2复合氧化物作为载体。作为甲醇水蒸气重整制氢催化剂，还必须将ZnO或ZnO-Cr2O3负载于ZrO2-CeO2上，其方法可采用共沉淀法或浸渍法。当使用共沉淀法时，可先将ZrO2-CeO2粉与Zn、Cr的硝酸盐水溶液混合，用氨水滴定，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制成ZnO/ZrO2-CeO2或ZnO-Cr2O3/ZrO2-CeO2催化剂。当采用浸渍法时，可单独将Zn的硝酸盐按所需的浓度配制成水溶液，或将Zn和Cr的硝酸盐按比例配制成所需浓度的混合液，浸渍ZrO2-CeO2，经干燥、焙烧，制成催化剂。
本发明制备方法的进一步描述：首先制备ZrO2-CeO2复合氧化物载体。将硝酸铈在450-550℃热分解得到CeO2，取硝酸锆的水溶液浸渍CeO2，ZrO2含量可控制在10-25wt％，优选10-20wt％，经110-120℃烘干，500-600℃焙烧，制备出ZrO2-CeO2复合氧化物载体。当使用共沉淀法时，将Zn、Cr的硝酸盐溶解成水溶液，Zn含量(以氧化物计)控制在50-90wt％，优选70-83wt％。Cr2O3含量(以氧化物计)控制在10-50wt％，优选17-30wt％。按所需含量配制成的水溶液与ZrO2-CeO2干粉混合均匀，在搅拌下，用0.5-2.0mol/L氨水滴定，控制pH＝7-8，经110-120℃烘干，400-700℃焙烧，制成催化剂。当采用浸渍法时，可直接用Zn和Cr的硝酸盐水溶液浸渍ZrO2-CeO2，其含量可参照共沉淀法。当单独负载ZnO时，亦可用Zn的硝酸盐水溶液直接浸渍ZrO2-CeO2，其含量控制在29-50wt％范围。
按上述方法制备的本发明的催化剂其甲醇水蒸气重整制氢的方法是在反应温度430-480℃、水与甲醇摩尔比1.0-1.6、甲醇和水的混合蒸气空速5000-30000 h-1，还可以加入任意量的H2、CO、CO2、N2等气体条件下进行的。
本发明制氢反应，对进行反应所用设备类型及其他条件没有限制。由于本发明的催化剂的实用温度在430-480℃，更特别适用于以钯膜分离提纯氢气的制氢反应器中。
本发明用于甲醇水蒸气重整制氢催化剂，在所述的比例范围，当仅用Cr2O3或ZrO2-CeO2时，活性非常低，单独使用ZnO-Cr2O3时，催化剂初始活性很高，但长期稳定性较差。
本发明制备的催化剂及制氢方法所获得的发明效果见表1和图1。
结合发明效果，通过实施实例、比较实例及催化剂活性测试实例，下面将进一步解释本发明。应指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的解释，完全没有限制本发明的范围。
附图说明
图1为本发明催化剂的稳定性试验结果图。
具体实施方式
实施例1
称取Ce(NO3)3·6H2O 45.5g于马福炉中，450℃热分解4小时，得CeO2粉备用。称取6.97g Zr(NO3)4·5H2O加水配成浓度为0.2g/ml水溶液，等体积浸渍CeO2，满足ZrO2含量10wt％，经干燥，500℃焙烧后备用。
称取Cr(NO3)3·9H2O 3.95g，Zn(NO3)2·6H2O 12.79g加去离子水溶解，并稀至150ml，再与3g ZrO2-CeO2干粉混合均匀，搅拌下，用1mol/L氨水滴定到pH＝7，过滤洗涤，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例2
称取Cr(NO3)3·9H2O 3.95g，Zn(NO3)2·6H2O 9.44g加去离子水溶解稀至150ml，与实例1制备的3g ZrO2-CeO2干粉混合均匀，以下制备方法同例1。
实施例3
称取Cr(NO3)3·9H2O 6.63g，Zn(NO3)2·6H2O 10.74g加去离子水溶解稀至150ml，与3g实例1制备的ZrO2-CeO2干粉混合均匀，以下制备方法同例1。
实施例4
称取Ce(NO3)3·6H2O 37.82g于马福炉中，450℃热分解4小时，得CeO2粉。称取17.42g Zr(NO3)4·5H2O加去离子水配成浓度为0.2g/ml水溶液，等体积浸渍CeO2，满足ZrO2含量25wt％，经干燥，500℃焙烧后备用。
称取Zn(NO3)2·6H2O 7.5g，加去离子水配成浓度为0.3g/ml水溶液，等体积浸渍5g上述制备的ZrO2-CeO2，满足ZnO含量29wt％，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例5
称取Cr(NO3)3·9H2O 9.27g，Zn(NO3)2·6H2O 22.8g加去离子水溶解稀至150ml，搅拌下，用1mol/L氨水滴定到pH＝8，过滤洗涤，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例6
称取Cr(NO3)3·9H2O 5.90g，Zn(NO3)2·6H2O 25.14g加去离子水溶解稀至150ml，搅拌下，用1mol/L氨水滴定到pH＝8，过滤洗涤，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例7
称取Cr(NO3)3·9H2O 3.95g，Zn(NO3)2·6H2O 12.79g，加去离子水配成浓度为0.3g/ml水溶液，等体积浸渍4g实施例2制备的ZrO2-CeO2干粉，满足Cr-Zn(以氧化物计)含量55wt％，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
实施例8
称取Cr(NO3)3·9H2O 10.53g，Zn(NO3)2·6H2O 65.77g加去离子水溶解稀至250ml，搅拌下，用1mol/L氨水滴定到pH＝8，过滤洗涤，110℃烘干，取其中8g，400℃焙烧3小时。
实施例9
取实施例8制备的ZrO2-CeO2干粉8g，700℃焙烧3小时。
实施例10
分别将实施例1～9，比较例1～3的催化剂压片成型，筛分30～50目，取1.0g装入刻有微通道总体积1.2ml的微反应器内，反应温度450℃，反应压力常压，H2O/MeOH＝1.4(mol比)，GHSV＝20000 h-1，反应结果见表1。
实施例11
用实施例2样品，在反应温度450-460℃范围，常压，H2O/MeOH＝1.4(mol比)，GHSV＝20000 h-1，进行了450小时寿命试验，甲醇转化率93％以上，重整气中H2含量74％以上。见图1。
比较例1：直接取自实施例4的ZrO2-CeO2干粉成型后用于反应评价。
比较例2：称取Cr(NO3)3·9H2O 8g，加去离子水配成浓度为0.3g/ml水溶液，等体积浸渍7g实施例4制备的ZrO2-CeO2干粉，满足Cr2O3含量17wt％，110℃烘干，500℃焙烧3小时。
比较例3：称取Cr(NO3)3·9H2O 13.60g，Zn(NO3)2·6H2O 9.13g加去离子水溶解稀至150ml，与3g实施例1制备的ZrO2-CeO2干粉混合，搅拌下，用1mol/L氨水滴定到pH＝8，过滤洗涤，110℃干燥，500℃焙烧3小时。
表1.实施例催化剂甲醇水蒸气重整反应评价结果
Figure S2008100120084D00041
尽管已在以上的举例说明中详细述说了本发明及其实施结果，但应当理解，所述细节仅用于举例说明，本领域专业技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
本发明催化剂的制备过程中应尽可能避免引入Al元素，虽然加入Al可以起到分散作用，但对于本发明催化剂来说，经实验验证，其确降低了催化剂的催化活性。

Claims (5)

1.一种甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂，其特征在于：该催化剂是以ZnO为主活性组分，以ZrO2-CeO2复合氧化物为载体；以Cr2O3为助剂；以氧化物重量计，ZrO2-CeO2复合氧化物中，ZrO2含量10-25％，ZnO单独负载于ZrO2-CeO2上，ZnO含量为29-50％；ZnO与Cr2O3组合负载于ZrO2-CeO2上，ZnO-Cr2O3中Cr2O3为10-30％；ZrO2-CeO2为催化剂含量的37-45％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：ZrO2-CeO2复合物中ZrO2含量10-20％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述ZnO-Cr2O3组合物中Cr2O317-30％。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用浸渍法和沉淀法制备，具体为，
1)将硝酸铈在450～550℃下热分解得到CeO2，然后用硝酸锆的水溶液浸渍CeO2，110～120℃干燥，450～550℃焙烧，得ZrO2-CeO2复合氧化物；
2)将硝酸锌水溶液、或硝酸锌和硝酸铬的混合水溶液与ZrO2-CeO2干粉混合，用氨水滴定，将Zn、Cr负载到ZrO2-CeO2上；或用Zn、Cr的硝酸盐水溶液直接浸渍到ZrO2-CeO2干粉上；110～120℃干燥，400～700℃焙烧。
5.一种权利要求1所述催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应中，反应温度在430～480℃，水与甲醇摩尔比1.0-1.6，甲醇和水的气相空速5000～30000h-1。
CN2008100120084A 2008-06-25 2008-06-25 甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用 Expired - Fee Related CN101612563B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100120084A CN101612563B (zh) 2008-06-25 2008-06-25 甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100120084A CN101612563B (zh) 2008-06-25 2008-06-25 甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101612563A CN101612563A (zh) 2009-12-30
CN101612563B true CN101612563B (zh) 2012-07-04

Family

ID=41492549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100120084A Expired - Fee Related CN101612563B (zh) 2008-06-25 2008-06-25 甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101612563B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102145281B (zh) * 2010-02-10 2013-01-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂及制备和应用
CN102145876B (zh) * 2010-02-10 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇水蒸气重整制氢的方法
CN102794166B (zh) * 2011-05-25 2014-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备和应用
CN102795598B (zh) * 2011-05-25 2014-02-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种二甲醚水蒸气重整制氢的方法
CN108686522A (zh) * 2017-04-06 2018-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢反应中的应用
CN108671927B (zh) * 2018-04-28 2022-08-23 中国科学院工程热物理研究所 甲醇水蒸气重整制氢的复合催化剂及制备方法、制氢方法
CN109970027B (zh) * 2019-05-09 2023-12-22 广州雄韬氢恒科技有限公司 一种甲醇水制氢装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305868A (zh) * 2000-01-19 2001-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇氧化重整催化剂
US6432871B1 (en) * 1998-10-17 2002-08-13 Xcellsis Gmbh Process for manufacturing a catalyst body for generating hydrogen and a catalyst body for generating hydrogen
EP1312413A2 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing hydrogen-containing gas
CN1672788A (zh) * 2004-03-25 2005-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法和应用
CN1672789A (zh) * 2004-03-25 2005-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432871B1 (en) * 1998-10-17 2002-08-13 Xcellsis Gmbh Process for manufacturing a catalyst body for generating hydrogen and a catalyst body for generating hydrogen
CN1305868A (zh) * 2000-01-19 2001-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇氧化重整催化剂
EP1312413A2 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing hydrogen-containing gas
CN1672788A (zh) * 2004-03-25 2005-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇自热重整制氢催化剂及其制备方法和应用
CN1672789A (zh) * 2004-03-25 2005-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘欣一.移动制氢过程变换催化剂的研究.《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》.2004,(第3期),21-22. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101612563A (zh) 2009-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101612563B (zh) 甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂及其制备和应用
US6455182B1 (en) Shift converter having an improved catalyst composition, and method for its use
CN108246300B (zh) 以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法
JP5279227B2 (ja) 燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法
JP5334870B2 (ja) 一酸化炭素のメタン化のための触媒としての金属ドープ酸化ニッケル
WO2021128867A1 (zh) 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用
US7824455B2 (en) High activity water gas shift catalysts based on platinum group metals and cerium-containing oxides
CN104923224A (zh) 一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂及制备方法
CN102463119A (zh) 一种甲烷化催化剂及其制备方法
JPS6313729B2 (zh)
TWI294413B (en) Method for converting co and hydrogen into methane and water
WO2011053953A2 (en) Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions
US20180036714A1 (en) Method for producing composite oxide and composite oxide catalyst
Lei et al. Activity Patterns for the ‘‘Water Gas Shift Reaction Over Supported Precious Metal Catalysts’’
CN101371985B (zh) 一种脱除微量co的催化剂及其制备方法和应用
US20050153835A1 (en) Modification catalyst composition
EP2640496B1 (en) Method for removing co, h2 and ch4 from an anode waste gas of a fuel cell and catalyst system useful for removing these gases
EP1703974A1 (en) Catalyst for production of hydrogen
CN102989482A (zh) 一种负载型稀土改性双金属催化剂及其制备方法
WO2008127492A2 (en) Sulfur-tolerant and carbon-resistant catalysts
CN103846110A (zh) 一种费托合成催化剂的活化方法及其应用
JP4824332B2 (ja) 一酸化炭素除去用触媒
US9962685B2 (en) Catalyst and process for producing same
KR101854941B1 (ko) 고 활성 수성 가스 전환 촉매, 이의 제조 방법 및 용도
CN111215086A (zh) 一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120704

Termination date: 20150625

EXPY Termination of patent right or utility model