CN108686522A - 一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢反应中的应用 - Google Patents

一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢膜反应器中的应用。通过分层化学镀的方法制备了(fcc)PdCu、(fcc)PdAu和(fcc)PdCuAu合金复合膜，合金化后在500‑650℃氢气气氛下研究其高温稳定性能，并将其应用于水蒸气重整制氢反应中，在高效制备氢气的同时分离得到纯净的氢气，(fcc)PdCu合金复合膜在600‑650℃高温下稳定反应240h，反应所得氢气收率及氢气纯度均稳定。

Description

一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢膜反应器中的应用。采用多层化学镀的方法制备钯合金复合膜，在500-650℃进行高温稳定性的探究，然后将其应用于水蒸气重整制氢膜反应器中，在400-600℃以使用吹扫气和不使用吹扫气两种形式进行反应，并在600-650℃无吹扫情况下稳定反应240h，H2纯度恒定不变。
背景技术
随着燃料电池的迅速发展,氢气作为二次能源将被大量应用在燃料电池汽车和中小型发电站中。目前，氢气主要通过水蒸气重整制备而来，成熟的甲烷水蒸气重整、甲醇水蒸气重整以及尚不成熟的清洁无污染的乙醇水蒸气重整，它们均为可逆吸热反应，将氢气选择透过性钯基膜应用于此类反应中，组成膜反应器，即将催化功能和分离功能集于一体，在制备氢气的同时，将氢气分离出来，即可以打破可逆平衡的限制，获得更高的氢气收率，又可以获得纯净的氢气，降低能耗，节省空间，节约成本。
已经有大量文献报道了水蒸气重整膜反应器，在温度较低(如400℃)的情况下，多采用吹扫气，以增加氢气分压差，提高钯基膜的氢气分离效率，进而使水蒸气重整反应进行的更彻底。但是吹扫气的加入使产物氢气并不纯净，还需要将其继续分离才能应用于燃料电池以及加氢站中，若不使用吹扫气，必须要在相对较高的温度(≥600℃)下进行,这就要求膜反应器中钯基膜具有高温稳定性能。
早期钯基膜由机械轧制方法制得，制备的是非负载型钯基膜，它厚度较高，不仅成本高且透氢量低，而以多孔陶瓷或多孔不锈钢材料为载体的负载型钯基膜，一方面减少了贵金属Pd的用量，降低了工业化生产成本，另一方面，载体的多孔结构，在保持了较高的氢气选择性的同时，减少了H2在金属钯基膜中的传质阻力，提高了H2的渗透速率和迁移速率。其中，不锈钢材料容易与钯金属合金化，影响其分离性能，因此，多孔陶瓷载体被应用更多一些。
现在膜反应器中使用较多的是Pd复合膜和PdAg复合膜，但它们在高温下并不稳定，PdAg复合膜在600℃以上表面出现很多颗粒，透氢速率大大降低，氢氮选择性也会下降，不利用提高反应效率，并得到纯净的氢气产品。
本发明针对上述问题，旨在找到一种高温稳定性能很好的钯合金复合膜，应用于水蒸气重整膜反应器中，Cu和Au的熔点都较高，分别是1083℃和1064℃，高温稳定性能较好，而且Cu和Au都具有抗硫性能，对于水蒸气重整使用的含硫的石油原料或生物质原料都非常适用，因此(fcc)PdCu、(fcc)PdAu和(fcc)PdCuAu合金复合膜可以作为研究对象，并将其应用于水蒸气重整反应中，得到高的氢气收率以及纯净的氢气产品。
发明内容
本发明的目的是找到一种高温稳定性能良好的负载型钯基合金膜，应用于水蒸气重整膜反应器中。探究(fcc)PdCu、(fcc)PdAu和(fcc)PdCuAu合金复合膜在500-650℃的透氢量变化以及氮气透过量(缺陷量)，(fcc)PdCu合金复合膜在500-650℃表现出优异的高温稳定性能，氢气透过量和氮气透过量均稳定不变，将其和(fcc)Pd复合膜应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，在600-650℃高温下，相比于(fcc)Pd复合膜，(fcc)PdCu合金复合膜所组成的乙醇水蒸气重整膜反应器制备的氢气纯度更稳定，在240h内恒定不变，表现出了很好的应用效果。
为实现上述目的，本发明具体实施方案如下：
一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢反应中的应用，1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体(所述管状陶瓷载体是外径/内径＝12/8mm的管状Al2O3载体,Al2O3载体外表面涂覆30-50μm的ZrO2)上的钯合金复合膜应用于水蒸气重整制氢反应中，通过钯合金复合膜将产生的氢气进行在线分离。
1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体上的钯合金复合膜包括(fcc)PdCu合金复合膜(Cu 10-40at％)、(fcc)PdAu合金复合膜(Au 2-15at％)或(fcc)PdCuAu合金复合膜(Cu 10-40at％,Au 2-15at％)。
1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体上的钯合金复合膜在500℃合金化500-1000h左右，后每隔30-60℃(较好为50)升温一次，并进行500-1500h的稳定性评价，直至升温至650℃，总处理时间在3000-5000h。
将1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体上的(fcc)PdCu合金复合膜应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，在600-650℃，6-18bar，Steam/EtOH＝3-13(摩尔比)，600-5000h-1，高温无吹扫气的情况下稳定反应240h，H2纯度恒定不变，无缺陷产生。
1.采用化学镀的方法制备(fcc)Pd基复合膜，应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，反应温度是400-600℃，分为使用吹扫气和不使用吹扫气两种类型。
2.采用分层化学镀的方法制备(fcc)PdCu合金复合膜、(fcc)PdAu合金复合膜、(fcc)PdCuAu合金复合膜，在500-650℃范围内研究其高温稳定性。
3.采用化学镀的方法制备(fcc)Pd复合膜，将它应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，反应温度600℃，反应时间240h。
4.采用分层化学镀的方法制备(fcc)PdCu合金复合膜，将它应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，反应温度600-650℃，反应时间240h。
附图说明
图1为乙醇水蒸气重整膜反应器示意图；图中①为原料，②为滞留侧，③为渗透侧，④为Pd基膜，⑤为催化剂，⑥为载体
图2为在乙醇水蒸气重整Pd膜反应器中，氢气收率随温度的变化趋势；
图3为PdCu合金复合膜、PdAu合金复合膜、PdCuAu合金复合膜在500-650℃透氢量随时间的变化趋势；
图4为PdCu合金复合膜、PdAu合金复合膜、PdCuAu合金复合膜在500-650℃氮气透过量随时间的变化趋势；
图5(a)(b)为PC1 650℃热处理后表面和截面SEM图，(c)(d)为PA1 600℃热处理后表面和截面SEM图；
图6(a)(b)为PCA7 600℃热处理后表面和截面SEM图，(c)(d)为PCA9 650℃热处理后表面和截面SEM图；
图7为在乙醇水蒸气重整Pd膜反应器中，氢气收率和氢气纯度随时间的变化趋势；
图8为在乙醇水蒸气重整PdCu膜反应器中，氢气收率和氢气纯度随时间的变化趋势。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述，所举实施例其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
利用化学镀制备钯合金复合膜流程如下：
1.清洗 利用无水乙醇对陶瓷管状载体进行清洗30min，除去表面的油污，然后将载体放在去离子水中，管内侧连真空泵抽洗20min，最后放烘箱150℃干燥4h。
2.敏化活化形成钯核：可参照专利Hou S F,Jiang K,Li W Z,Xu H Y,Yuan L X.Ametal palladium composite membrane or alloy palladium composite membrane andtheir preparation methods.WO 2005/065806 A1。将载体分别在SnCl2和PdCl2溶液中进行敏化和活化，反复循环3-5次，直至载体膜表面颜色由白色变为黑灰色，活化种Pd核完成，它将在后续的化学镀中起到催化的作用。
3.化学镀形成Pd复合膜 将敏化活化后的载体放入钯镀液中，钯镀液组成：[Pd(NH3)2]Cl2(4g/l),EDTA·2Na(65g/l),NH2-NH2·H2O(0.6g/l),NH3·H2O(28％)(300ml/l)，PH值约为10，镀液温度50℃。通过敏化活化形成的钯核作为催化剂中心，使得化学镀液中的亚稳态Pd2+在还原剂作用下形成Pd0，钯核逐渐长大，最后相互连接形成致密的钯膜，通过所镀时间来控制钯膜厚度(称重法算得)，通常15-60min，并用去离子水冲洗至中性，在150℃烘4h。
4.化学镀形成PdCu合金复合膜 已经形成致密钯膜的膜管放入铜镀液中，铜镀液组成：Cu(NO3)2·3H2O(9.6g/l),Na2EDTA(29.8g/l),2,2-bipyridyl(20mg/l),K4(Fe(CN)6)·3H2O(50mg/l),NaOH(11g/l)，在化学镀Cu前按铜镀液与还原剂体积比7:1的比例加入还原剂HCOOH，PH约为12，镀液温度56℃,通过所镀时间来控制钯膜厚度(称重法算得)，通常5-20min，并用去离子水冲洗至中性，在150℃烘4h。为了缩短PdCu膜合金化时间，每层Pd、Cu膜都比较薄，反复交替多镀几层Pd、Cu达到想要的厚度和组分，在此为8－15层，每镀完一次Cu，都要在N2气氛450℃下烧4h，分解掉有机物，并进行后续的合金化。
5.化学镀形成PdAu合金复合膜 将已经形成致密钯膜的膜管放入金镀液中，金镀液：将1g AuCl3·HCl·4H2O溶解在去离子水中，稀释为100ml置于容量瓶内，命名为solution A；称取25.1g Na2SO3和17gNa2S2O3混合溶解在200ml容量瓶内，命名为solutionB；每次化学镀Au前取20ml solution A和solution B混合后加入20ml去离子水，命名为solution C；称取40g NaOH溶解在100ml容量瓶内，命名为solution D；以15ml镀液为例：量取15ml solution C，加入0.6-0.8mlsolution D，将镀液放置于60℃中恒温搅拌30min，加入1g L-C6H8O6，PH约为10，镀液温度60℃，通过所镀时间来控制钯膜厚度(称重法算得)，通常10-40min，并用去离子水冲洗至中性，在150℃烘4h。为了缩短PdAu膜合金化时间，每层Pd、Au膜都比较薄，反复交替多镀几层Pd、Au达到想要的厚度和组分，在此为8－15层，每镀完一次Au，都要在N2 450℃下烧4h，分解掉有机物，并进行合金化。
6.化学镀形成PdCuAu合金复合膜 将已经形成致密钯膜的膜管放入金镀液中，金镀液组成同5，镀完用去离子水冲洗至中性，在150℃烘4h。然后将膜管放入钯镀液中，钯镀液组成同3，镀完用去离子水冲洗至中性，在150℃烘4h。然后将膜管放入铜镀液中，铜镀液组成同4，镀完用去离子水冲洗至中性，在150℃烘4h，然后在N2气氛450℃下烧4h，分解掉有机物，并进行合金化。如上重复几次，得到想要的厚度和组成。所镀时间根据厚度来决定，制备的Pd基合金膜厚度均在1-10μm范围内。
实施例1
用上面化学镀的方法制备厚度3.5μm的Pd10复合膜，在500℃、氢气气氛下合金化约600h直至透氢量(1bar压差下)和活化能达到稳定，然后应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，所用催化剂为2％Ir/CeO2，催化剂与石英砂按1:1.5的比例混合，混合催化剂放在Pd10所在的膜反应器中(图1)，高度略高于膜管高度，反应条件：400-600℃，13bar，Steam/EtOH＝6/1，600h-1，反应分为使用吹扫气(Sweep gas(N2)/feed gas(steam+EtOH)＝0.5)和未使用吹扫气两种类型。氢气收率随温度的变化趋势如图2，在低温下(如500℃)，使用吹扫气得到的氢气收率明显优于未使用吹扫气的，而在高温如600℃，两者的差别明显减小，不使用吹扫气依然能获得较高的氢气收率，因为使用吹扫气会使产物氢气中混有吹扫气N2，不纯净，所以为了得到纯净的氢气，不能使用吹扫气，但又要得到较高的氢气收率，那么就需要使用较高的反应温度(如图2)，这就要求膜反应器中的Pd基复合膜也能在高温(600℃以上)使用，所以我们需要研究它们的高温稳定性，以便应用于高温膜反应器中。
实施例2
用上面分层化学镀的方法分别制备3μm的PC1(Pd80Cu20)、2.8μm的PA1(Pd92Au8)、2.7μm的PCA7(Pd80Cu14Au6)和3.2μm的PCA9(Pd68Cu26Au6)合金复合膜各1个，它们均在500℃、氢气气氛下合金化约1000h左右，直至透氢量(1bar压差下)和活化能稳定，然后再依次升温，如图3所示，PC1合金复合膜的透氢量在500-650℃均比较稳定，PA1和PCA7合金复合膜的透氢量在500-550℃也比较稳定，但600℃透氢量大大降低，而再比较PCA7和PCA9合金复合膜，PCA9合金复合膜的透氢量在不同温度下的变化趋势与PC1合金复合膜一致，明显优于PCA7合金复合膜，PCA7和PCA9合金复合膜的区别在于Cu含量的不同，这说明Cu的添加有助于提高Pd基合金复合膜的高温稳定性。再看图4，合金复合膜在不同温度下活化时N2透过量(即缺陷泄露量)随时间的变化趋势，可以看出PA1、PCA7、PCA9合金复合膜的N2透过量均大大增加，也就是说明缺陷越来越多、越来越大，而PC1合金复合膜的N2透过量稳定不变。再看图5和图6合金复合膜的表面和截面SEM图，PC1合金膜表面和截面几乎没有孔洞，而PA1、PCA7和PCA9合金复合膜表面产生大量孔洞，这也解释了为什么它们的N2透过量会大大增加。因此综上所述，PdCu合金复合膜的高温稳定性较好，可以应用于高温水蒸气重整膜反应器中。
实施例3
选用实施例1中由3.5μm厚的Pd10复合膜组成的乙醇水蒸气重整膜反应器，所用催化剂及填充方式同实施例1(图1)，反应条件：600℃，13bar，Steam/EtOH＝6/1，600h-1，未使用吹扫气N2。在此条件下连续反应240h，氢气收率和氢气纯度随时间的变化趋势如图7，氢气纯度由96％下降到了85.5％，说明Pd10复合膜在高温乙醇水蒸气重整反应中不稳定，缺陷增大增多，不适用于高温水蒸气重整反应。
实施例4
用上面分层化学镀的方法制备厚度为3μm的PC6(Pd81Cu19)合金复合膜，在500℃、氢气气氛下合金化约450h直至透氢量和活化能达到稳定，然后在600℃活化约100h，后应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，所用催化剂及填充方式同实施例1(图1)，反应条件同实施例3：600℃，13bar，Steam/EtOH＝6/1，600h-1，未使用吹扫气N2。在此条件下连续反应240h，氢气收率和氢气纯度随时间的变化趋势如图8，氢气纯度在96.5％稳定不变，说明PC6合金复合膜在高温乙醇水蒸气重整反应中具有很好的稳定性，与实施例2结论一致，PdCu合金复合膜能够很好的应用于高温水蒸气重整膜反应器中。
实施例5
用上面分层化学镀的方法制备厚度为3.2μm厚的PC7(Pd78Cu22)合金复合膜，在500℃、氢气气氛下合金化约500h直至透氢量和活化能达到稳定，然后在600℃活化约150h，后应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，所用催化剂及填充方式同实施例1(图1)，反应条件为：650℃，13bar，Steam/EtOH＝6/1，600h-1，未使用吹扫气N2。在此条件下连续反应240h，氢气收率和氢气纯度随时间恒定不变，氢气纯度为97.8％，这说明PC7合金复合膜在高温乙醇水蒸气重整反应中具有很好的稳定性，与实施例2结论一致，PdCu合金复合膜能够很好的应用于高温水蒸气重整膜反应器中。
实施例6
用上面分层化学镀的方法制备厚度为2.9μm厚的PC8(Pd76Cu24)合金复合膜，在500℃、氢气气氛下合金化约600h直至透氢量和活化能达到稳定，然后在600℃活化约200h，后应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，所用催化剂及填充方式同实施例1(图1)，反应条件为：600℃，18bar，Steam/EtOH＝6/1，600h-1，未使用吹扫气N2。在此条件下连续反应240h，氢气收率和氢气纯度随时间恒定不变，氢气纯度为95％，这说明PC8合金复合膜在高温乙醇水蒸气重整反应中具有很好的稳定性，与实施例2结论一致，PdCu合金复合膜能够很好的应用于高温水蒸气重整膜反应器中。
实施例7
用上面分层化学镀的方法制备厚度为3.1μm厚的PC9(Pd79Cu21)合金复合膜，在500℃、氢气气氛下合金化约600h直至透氢量和活化能达到稳定，然后在600℃活化约150h，后应用于乙醇水蒸气重整膜反应器中，所用催化剂及填充方式同实施例1(图1)，反应条件为：600℃，13bar，Steam/EtOH＝13/1，600h-1，未使用吹扫气N2。在此条件下连续反应240h，氢气收率和氢气纯度随时间恒定不变，氢气纯度为96.5％，这说明PC9合金复合膜在高温乙醇水蒸气重整反应中具有很好的稳定性，与实施例2结论一致，PdCu合金复合膜能够很好的应用于高温水蒸气重整膜反应器中。

Claims (7)

1.一种耐高温钯合金复合膜在水蒸气重整制氢反应中的应用，其特征在于：1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体(所述管状陶瓷载体是外径/内径＝12/8mm的管状Al2O3载体,Al2O3载体外表面涂覆30-50μm的ZrO2)上的钯合金复合膜应用于水蒸气重整制氢反应中，通过钯合金复合膜将产生的氢气进行在线分离。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体上的钯合金复合膜包括(fcc)PdCu合金复合膜(Cu 10-40at％)、(fcc)PdAu合金复合膜(Au 2-15at％)或(fcc)PdCuAu合金复合膜(Cu 10-40at％,Au 2-15at％)。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体上的钯合金复合膜在500℃合金化500-1000h左右，后每隔30-60℃(较好为50)升温一次，并进行500-1500h的稳定性评价，直至升温至650℃，总处理时间在3000-5000h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：采用1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体上的钯合金复合膜进行的水蒸气重整反应包括甲烷水蒸气重整反应或乙醇水蒸气重整反应，反应温度600-650℃，反应压力6-18bar，水/甲烷或水/乙醇2-13(摩尔比)，空速600-5000h-1。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于：采用1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体上的钯合金复合膜进行的水蒸气重整反应分为使用吹扫气和不使用吹扫气两种反应类型，吹扫气为氮气、氦气、氩气、水蒸气中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1、2或4所述的应用，其特征在于：将1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体上的(fcc)PdCu合金复合膜应用于乙醇水蒸气重整反应中，催化剂置于管状陶瓷载体的管体内部或外部或涂敷在金属膜表面，所用催化剂为1.9-2.1％(较好为2％)Ir/CeO2。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的应用，其特征在于：将1-10μm厚的负载于管状陶瓷载体上的(fcc)PdCu合金复合膜应用于乙醇水蒸气重整反应中，高温无吹扫气的情况下，反应条件为600-650℃，6-18bar，Steam/EtOH＝3-13(摩尔比)，600-5000h-1。
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