CN108455526B - 由甲醇和水制备高纯度氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由甲醇和水制备高纯度氢气的方法，其包括使包含甲醇和水的混合物在120‑140℃的第一温度下气化得到蒸气；使蒸气升温至150‑350℃的第二温度，并在第二温度下通过催化剂作用进行重整转化，得到重整气；在200‑350℃的第三温度下使重整气通过纯化膜进行纯化，从而得到高纯度氢气。本发明的方法可以实现在较低的温度下进行重整，并且不需要对重整气进行升温操作，同时，本发明的方法还可得到更高纯度的氢气，例如99.99％以上的高纯度氢气。

Description

由甲醇和水制备高纯度氢气的方法
技术领域
本发明涉及氢气制备领域，具体地涉及在水氢发电机内由甲醇和水制备氢气的方法。
背景技术
水氢发电机以甲醇水为燃料重整转化为氢气，然后通入燃料电池进行电化学反应，把化学能直接转化为电能，能量转换效率更高，只排放水和少量二氧化碳，实现了真正的环保。有效解决了氢能“储运难、成本高”的问题。与传统的汽油/柴油发电机相比，具有高效、稳定持续发电、无污染、绿色环保、零噪音污染、免维护、低运营成本的优势。因此，以甲醇水为燃料的发电机的研究颇具吸引力。
早在20世纪70年代，Johnson-Matthey就用甲醇水重整的方法制氢，其反应原理在于在催化剂下使甲醇水蒸气在200-300℃下转化为主要含氢和二氧化碳的转化气。甲醇的单程转化率可达90％以上，氢气的选择性高于99.5％，转化气中除了氢和二氧化碳以外有很少的甲烷和一氧化碳。经过20多年的进一步发展，目前水蒸气重整反应是甲醇制氢法中纯度最高的反应。但是以甲醇水燃料的发电机的研发缓慢，主要原因是发电机体积较小，且所需的氢需要更高纯度的氢气，而甲醇水重整制得的氢气中含有二氧化碳以及很少的甲烷和一氧化碳，这些成分的存在对于燃料电池具有严重影响，而目前的纯化方法很难达到高效大量制备作为燃料电池的高纯度氢气的要求。因此，如何简便低成本地从甲醇水制氢获得更高纯度的氢气对于其在燃料电池方面的应用极其重要。
发明内容
为了解决至少部分上述问题，本发明提供一种由甲醇和水制备氢气的方法，通过本发明的方法可以在避免使重整气升温来进行纯化的同时得到更高纯度的氢气。具体地，本发明包括以下内容。
一种由甲醇和水制备氢气的方法，包括：
(1)使包含甲醇和水的混合物在第一温度下气化得到蒸气；
(2)使所述蒸气升温至第二温度，并在所述第二温度下通过催化剂作用进行重整转化，得到重整气；
(3)在第三温度下使所述重整气通过纯化膜进行纯化，从而得到纯度为99.99％以上的氢气；
其中所述第一温度为120-140℃，所述第二温度为150-350℃，和所述第三温度为200-350℃。
在某些实施方案中，所述混合物的水醇比为1.0-2.0。
在某些实施方案中，所述催化剂为CuO/ZnO/CeO2-ZrO2，且基于催化剂的总重量，氧化铜含量为40-50％，氧化锌含量为15-25％，二氧化铈+二氧化锆的总含量为30-40％，其中二氧化铈和二氧化锆的摩尔比为1:1。
在某些实施方案中，所述甲醇的气体空速为500h-1以下。
在某些实施方案中，所述第二温度小于所述第三温度，且在所述步骤(2)和(3)之间包括使所述重整气升温的步骤；或者所述第二温度等于所述第三温度，且在所述步骤(2)和(3)之间包括使所述重整气保温的步骤；或者所述第二温度大于所述第三温度，且在所述步骤(2)和(3)之间不包括使所述重整气保温的步骤。
在某些实施方案中，所述纯化膜包括不锈钢泡沫层和钯膜层，其中：基于所述不锈钢泡沫层的总重量，所述不锈钢包含0.030％以下的碳、1.00％以下的硅、2.00％以下的锰、0.035％以下的磷、0.030％以下的硫、16.00-18.00％的镍、16.00-18.00％的铬、2.50-4.50％的钼和2.50-5.00％的铜；所述钯膜层包含75％以上的钯；所述钯膜层为钯铜复合膜、钯银复合膜或钯钇复合膜。
在某些实施方案中，所述纯化膜进一步包括中间层，其设置于所述不锈钢泡沫层和所述钯膜层之间，且所述中间层包含选自氧化镁、氧化锆和氧化铝组成的组中的至少一种。
在某些实施方案中，所述中间层进一步包括铜和/或银，且基于所述中间层的总重量，所述铜和/或银的含量为0.01-1.50％。
在某些实施方案中，所述不锈钢泡沫层的厚度为40-250μm，所述中间层的厚度为1-10μm，所述钯膜层的厚度为5-100μm，且所述中间层的厚度小于所述钯膜层的厚度。
在某些实施方案中，所述不锈钢泡沫层的孔径在0.1-0.9μm之间。
传统的使用纯化膜进行制氢的方法中，纯化操作需要在较高的温度下进行，而甲醇水的重整通过在相对较低的温度下进行。为了纯化重整气通常需要对重整气进行升温操作，或者优化条件以使重整反应在与纯化相当的温度下进行。这对于制氢装置提出高的要求。与传统方法相比，本发明的方法通过在200-350℃的温度下对重整气进行纯化，可以实现在较低的温度下进行重整，并且不需要对重整气进行升温操作，因此能够降低氢气制备的要求以及成本。同时，本发明的方法还可得到更高纯度的氢气，例如99.99％以上的高纯度氢气。该纯度的氢气能够满足水氢发电机中发电模块对于氢气质量的要求，因此特别适合于在体积相对较小的水氢发电机中的氢气制备。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。除非另有说明，否则“％”是指基于重量的百分数。
本发明的“渗透通量”有时也称作“渗透率”或“透氢率”等，其采用下述表达式进行计算：
其中，J为渗透通量(mol·m-2·s-1)；F为渗透系数；Pr n和Pp n分别为膜滞留侧与渗透侧的氢气压力(Pa)；n为压力指数。
本发明的“水氢发电机”为甲醇水燃料电池发电装置。具体地，是指以甲醇和水为燃料，把甲醇和水转化为氢气，然后将氢气经纯化膜纯化后，通入燃料电池进行电化学反应，把化学能直接转化为电能的装置。优选地，本发明的水氢发电机包括制氢模块和发电模块，其中制氢模块包括气化系统、重整室和纯化膜，发电模块为氢燃料电池，其中制氢模块的反应条件温和，例如，在水醇比1.00-2.00，优选1.76-2.00时，反应温度可低至200-350℃，此时甲醇完全转化且重整气中CO物质的量分数相对较低(小于0.5％)。优选地，水氢发电机为中小型发电机，更优选地，水氢发电机为移动发电装置，进一步优选地，水氢发电机为输出2kw至40kw的发电机。本发明的方法特别适合于上述水氢发电机中进行。
本发明“由甲醇和水制备高纯度氢气的方法”是指利用甲醇和水为燃料，把甲醇和水转化为氢气，然后将氢气经纯化膜纯化得到高纯度的氢气的方法。优选地，可进一步将所述高纯度氢气通入燃料电池进行电化学反应，把化学能直接转化电能的方法。具体地，本发明的方法至少包括以下步骤：
(1)气化步骤：使包含甲醇和水的混合物在120-140℃的第一温度下气化得到蒸气；
(2)重整步骤：使所述蒸气升温至150-350℃的第二温度，并在所述第二温度下通过催化剂作用进行重整转化，得到重整气；
(3)纯化步骤：在200-350℃的第三温度下使所述重整气通过纯化膜进行纯化，从而得到纯度为99.99％以上的氢气。
以下详细说明上述步骤。
[气化步骤]
本发明的步骤(1)为气化步骤，具体地，包括使包含甲醇和水的混合物在120-140℃的第一温度下气化得到蒸气。本发明中，混合物的充分气化是关键的。
本发明中，包含甲醇和水的混合物是指发电机的燃料或原料。优选地，本发明的混合物由甲醇和水组成。其中水是纯水，并尽量包含少的离子，优选脱盐水。需要说明的是，由甲醇和水组成的混合物并非意味不包含任何其他成分。此种情况下，混合物还可包括必不可免的杂质成分。作为杂质成分的量越低越有利。
本发明中，气化步骤在第一温度下进行，第一温度为120-140℃，优选125-140℃，还优选130-135℃。上述温度范围对于混合物的气化而言是充分的。本发明中可通过例如设置在管路上的加热带加热至第一温度。优选地，加热带缠在反应器前面的管路上，通过控温仪控制温度。本发明中还可通过预热蒸发器加热至第一温度。优选地，预热蒸发器为小型容器。
[重整步骤]
本发明的步骤(2)为重整步骤，具体地，是指使蒸气升温至150-350℃的第二温度，并在第二温度下通过催化剂作用进行重整转化，得到重整气。
本发明中，重整时的水醇比(除非另作说明，否则本文的水醇比为摩尔比)1.0-2.0，优选1.5-1.9，更优选1.6-1.8，还优选1.65-1.7。本发明的水醇比能够保持充分反应，得到尽量多的氢气，同时使不利物质(例如一氧化碳等)以及甲烷的含量降至最低。
本发明中，重整时的催化剂可为铜类催化剂。铜类催化剂可以保证甲醇和水首先生成二氧化碳和氢气，然后部分二氧化碳和氢气发生逆变换反应，生成一氧化碳和水，从而使一氧化碳的含量更低。优选地，铜类催化剂为不同金属氧化物组成的复合催化剂，例如CuO/ZnO/CeO2-ZrO2。基于该催化剂的总重量，氧化铜含量为40-50％，氧化锌含量为15-25％，二氧化铈+二氧化锆的总含量为30-40％，其中二氧化铈和二氧化锆的摩尔比为1:1。优选地，氧化铜含量为40-48％，更优选42-46％；氧化锌含量优选为15-23％，更优选16-23％；二氧化铈+二氧化锆的总含量优选为30-48％，更优选32-46％。在某些实施方案中，催化剂的组成为：氧化铜含量为45％，氧化锌含量为20％，二氧化铈+二氧化锆的总含量为35％。
本发明中，重整温度为第二温度，其范围为150-350℃，优选150-300℃，更优选200-290℃，进一步优选220-280℃。通常情况下，重整温度越高，则甲醇转化率越高。但是如果温度过高，一方面甲醇的转化率增加不明显，另一方面，过高的温度会影响后面氢气的膜纯化，使得到的氢气纯度大大降低。与传统方法相比，在不影响转化率的情况下，本发明的重整温度可以得到降低。
本发明中，重整时甲醇的气体空速控制为500h-1以下，优选400h-1以下，还优选300h-1以下，还选优选50h-1以上，更优选100h-1以上，还优选150h-1以上。空速高于500h-1则转化率降低，产物中甲醇含量变大，不利于后面的纯化。如果空速低于50h-1则效率变低。
[纯化步骤]
本发明的步骤(3)为纯化步骤，具体地，是指在200-350℃的第三温度下使重整气通过纯化膜进行纯化，从而得到高纯度氢气。
本发明中，纯化时的温度为第三温度，其在200-350℃范围内，优选为200-330℃，更优选240-300℃。与传统膜纯化方法相比，本发明纯化时所需的温度更低，从而可以避免重整时温度不够需要升温的步骤以及升温的部件，进而可以使制氢设备轻量化。因此，本发明的方法可以实现移动发电。在某些实施方案中，第二温度小于第三温度。这是因为重整温度可以在较低温度下进行，而纯化需要相对较高的温度以实现更高的纯化率的目的。在这种情况下，可在步骤(2)和(3)之间包括使重整气升温的步骤。在某些实施方案中，第二温度等于第三温度。此时重整得到的重整气可以直接进行纯化。如果重整室与纯化装置之间通过管路连通的情况下，可以在步骤(2)和(3)之间包括使重整气保温的步骤。在某些实施方案中，第二温度大于第三温度。如果重整室与纯化装置之间通过管路连通的情况下，由于自然降温原因，使第三温度降低而使纯化温度小于第二温度。只要本发明的第二温度和第三温度在规定的范围内，则无论何种情形均在本发明的范围内。
本发明的纯化步骤采用纯化膜进行。优选地，纯化膜包括不锈钢泡沫层和钯膜层。其中基于不锈钢泡沫层的总重量，不锈钢包含0.030％以下的碳、1.00％以下的硅、2.00％以下的锰、0.035％以下的磷、0.030％以下的硫、16.00-18.00％的镍、16.00-18.00％的铬、2.50-4.50％的钼和2.50-5.00％的铜；钯膜层为钯铜复合膜、钯银复合膜或钯钇复合膜。更优选地，纯化膜进一步包括中间层，其设置于不锈钢泡沫层和钯膜层之间，且中间层包含选自氧化镁、氧化锆和氧化铝组成的组中的至少一种。
本发明中，不锈钢泡沫层作为支撑钯膜层的载体。使用不锈钢泡沫层作为载体具有更高的机械强度，并提高渗透通量。在相同条件下能够降低钯膜层的厚度，进而降低成本。
本发明的不锈钢泡沫层的厚度一般为40-250μm，优选45-200μm，更优选50-150μm，进一步优选60-100μm。过大的厚度虽然具有更高的机械强度，但是渗透通量降低。不锈钢泡沫层的孔径在0.1-0.9μm之间，优选在0.2-0.8μm之间，更优选在0.3-0.6μm之间，例如，在0.3-0.5μm之间。如果孔径过大，则需要较厚的钯膜层才能保证其完整性，而钯膜层厚度会影响氢的渗透率。另一方面，如果孔径过小，则不锈钢泡沫层的渗透通量降低，且与钯膜层的结合性差。
本发明的不锈钢泡沫层优选具有特定的组成。具体地，本发明的不锈钢包含0.030％以下的碳、1.00％以下的硅、2.00％以下的锰、0.035％以下的磷、0.030％以下的硫、16.00-18.00％的镍、16.00-18.00％的铬、2.50-4.50％的钼和2.50-5.00％的铜。与316L不锈钢相比，本发明的不锈钢的镍钼含量更高，且进一步包含铜。本发明的镍含量需要为16.00-18.00％，优选16.00-17.90％，更优选16.50-17.60％。钼的含量需要为2.50-4.50％，优选2.50-4.00％，更优选3.00-4.50％，还优选3.50-4.00％。镍钼的含量过低，则在100-400℃使用时不锈钢泡沫层与钯膜层容易发生分层。本发明的不锈钢需要包含2.50-5.00％，优选3.00-4.00％的铜，从而更有利于与钯膜层的结合，特别是与钯铜复合膜层的结合，并防止纯化膜因一氧化碳引起的中毒的发生。
本发明的不锈钢泡沫层可采用本领域已知的任何方法制备获得。例如使用316L不锈钢粉末，另外添加适量镍、钼和铜粉末。优选粒度较细、粒径分布范围较窄的不锈钢粉末，从而有利于控制多孔材料的过滤精度。可选地，在不锈钢粉末中添加聚乙烯醇水溶液作为成形剂，均匀混合后烘干，采用粉末冶金模压成形法在不同压力下压制得到尺寸为d32mm×2mm的圆片状压坯；然后将压坯放入氢气炉中进行烧结，烧结气氛氢气的露点约为-50℃。烧结温度950℃，保温时间1h，压制压力200MPa。在此条件下得到的多孔不锈钢过滤材料的开孔隙率为23.8％，最大孔径为2.52μm，在100kPa的压力下透气度可达5.63m3/(h kPa m2)，抗拉强度为113.6MPa。
本发明的钯膜层为钯铜复合膜、钯银复合膜或钯钇复合膜。其可镀覆于作为载体的不锈钢泡沫层上。钯膜层的厚度为5-100μm，优选10-80μm，更优选15-70μm，还优选15-50μm。钯膜层的厚度与渗透通量及纯化效果密切相关。一般而言，钯膜层的厚度越小透氢性越好，由于本发明采用特定的组成设计，钯膜层厚度可大大降低，而不影响钯的纯化效果，例如，在某些实施方案中，钯膜层的厚度可降低至20μm以下，例如10-18μm。如果钯膜层的厚度低于5μm，则钯膜层的表面因素对透氢的影响较大，因此不是优选的。
本发明中，钯膜层包含钯金属和选自铜、银和钇的其他金属。基于钯膜层的总重量，其他金属的含量为25％以下，例如，20％以下、15％以下或10％以下。其他金属的添加有利于降低纯化膜最大透氢率的温度。例如，可以在400℃以下的温度达到最大透氢率，当达到最大透氢率后，如果温度进一步升高，则钯膜层的透氢率降低，其原因可能在于在高温条件下，钯颗粒会产生聚集现象，从而导致膜形貌发生改变，进而随着温度的进一步升高而透氢率大幅下降。
在某些实施方案中，钯膜层为钯铜复合膜，其中基于复合膜的总重量，铜的含量为20％以下，优选10-15％，从而提高较低温度下的透氢能力，同时钯铜复合膜更有利于与其他各层，例如中间层或不锈钢泡沫层的结合。钯铜复合膜还具有更低的成本和更高的化学稳定性，可有效防止一氧化碳的中毒。在某一实施方案中，钯铜复合膜中含20％的铜，由此得到的纯化膜适用于在200-300℃条件下进行氢的纯化。从经济成本角度，优选钯膜层为钯铜复合膜。
在某些实施方案中，钯膜层为钯银复合膜，其具有高透氢能力和更高的稳定性，并且适用于200-350℃条件下进行氢的纯化。其中基于复合膜的总重量银的含量为10-25％，优选10-20％，更优选10-15％。优选地，钯银复合膜中含20％的银，在300℃时的透氢量达到1.85mol·m-2·s-1，当温度高于350℃时，透氢率反而呈现降低的趋势。
在某些实施方案中，钯膜层为钯钇复合膜，其具有更好的低温透氢能力，相同条件下可达钯银复合膜的2-2.5倍，并且机械强度和热稳定性高。
本发明的中间层为镀覆于不锈钢泡沫层和钯膜层之间的过渡层。中间层用于防止不锈钢泡沫层中的金属向钯膜层的渗透，从而避免引起长期使用时对钯膜层的不利影响。
本发明的中间层优选包含选自氧化镁、氧化锆和氧化铝组成的组中的至少一种。在某些实施方案中，中间层包含氧化镁或由氧化镁组成。在某些实施方案中，中间层包含氧化锆或由氧化锆组成。上述物质不仅能够有利地防止不锈钢泡沫层中的金属向钯膜层的渗透，而且还能够吸收氢气中的杂质，例如二氧化碳、一氧化碳和少量甲醇，避免长期使用时杂质，特别是二氧化碳的渗入或沉积对钯膜层的不利影响，从而有效延长使用寿命。
本发明的中间层的厚度为1-10μm，优选1-5μm，更优选2-5μm，进一步优选3-4μm。厚度过大，则由于中间层的材料与钯膜层的材料的热膨胀系数不同，在200-400℃使用时容易引起分层现象。如果厚度过小，则不能有效防止不锈钢泡沫层中的金属向钯膜层的渗透及杂质的吸收，从而不能很好地起到过渡层的作用。需要说明的是，中间层的厚度通常需要小于钯膜层的厚度，从而减小中间层对钯膜层的结合性的影响。如果中间层的厚度大于钯膜层的厚度，则在本发明所述温度范围内使用时可能引起分层现象。
除了上述氧化镁、氧化锆和氧化铝之外，本发明的中间层还可包含其他金属，例如铜或银等，从而提高中间层与钯膜层的结合性。基于中间层的总重量，其他金属的含量0.01-3.50％，优选0.02-3.20％，更优选0.03-3.00％，进一步优选0.05-2.50％。在某些实施方案中，当钯膜层为钯铜复合膜时，中间层包含氧化锆和铜，且基于中间层的总重量，所述铜的含量为0.01-1.50％，优选为0.05-1.00％。在某些实施方案中，当钯膜层为钯银复合膜时，中间层包含氧化锆和银，且基于中间层的总重量，银的含量为0.05-2.50％，优选为0.05-2.00％。
本发明的纯化膜可通过本领域已知的方法制备。例如，通过在不锈钢泡沫层上镀覆钯膜层的步骤，或者在不锈钢泡沫层上镀覆中间层，然后镀覆钯膜层的步骤制备。下面示例性说明本发明的制备方法。
本发明的镀覆方法可适用于不锈钢泡沫层上直接镀覆钯膜层、在不锈钢泡沫层上镀覆中间层以及在中间层上镀覆钯膜层的情况。
本发明的镀覆方法的实例包括高速补氧燃烧热喷法(HVOF)、化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空辅助化学镀法和磁控溅射法等。下面进行示例性说明。
本发明的化学镀覆的方法可包括以下步骤：将基体放入镀液中开始化学镀，示例性的镀液组成包括：PdCl2 5g/L、乙二胺四乙酸二钠70g/L、浓氨水250mL/L。化学镀反应温度为30℃，还原剂为0.5mol/L的联氨溶液。在反应初期，镀液中Pd配位离子的浓度较高，需要控制还原剂的加入量，以防反应速度过快生成Pd沉淀。随着反应的进行，Pd配位离子浓度降低，可适当加大还原剂的加入量。反应最后可加入过量的还原剂，以保证Pd配位离子完全转化。镀液中Pd配位离子完全反应后，可更换镀液重新开始化学镀，直至所需厚度。将制备好的Pd膜用去离子水反复漂洗后，放入烘箱中100-150℃干燥5-20小时。优选地，可通过控制镀液的量制备厚度不同的Pd膜。
本发明还可采用真空辅助化学镀法制备钯银复合膜，具体操作参见例如OkazakiJ,Ikeda T,Tanaka D A P,et al.An investigation of thermal stability of thinpalladium-silver alloy membranes for high temperature hydrogen separation[J].Journal of Membrane Science,2011,366(1-2):212-219。
本发明还可采用磁控溅射装置制备钯银复合膜。例如通过CVC601磁控溅射装置可制备出厚度为1.9-3.8μm之间的Pd-23％Ag复合膜。
优选地，在镀覆之前对不锈钢泡沫层进行预处理。预处理的步骤包括将不锈钢泡沫基体清洗干净，用水充分漂洗后，放入烘箱在100-150℃下干燥5-20小时。优选地，还包括对清洗干净的基体表面进行修饰，以降低其粗糙度和减小平均孔径。清洗方法为本领域已知的任何方法。例如，将石墨铅笔芯在500℃下煅烧3小时，以去除有机物和杂质，而后在基体表面涂划以填补其表面缺陷。
除了上述镀覆方法外，还可包括首先对不锈钢泡沫基体的敏化活化处理，然后进行镀覆的步骤。
敏化活化处理可采用SnCl2/PdCl2法。具体地，通过SnCl2/PdCl2法对基体进行敏化活化处理，其中敏化液为含浓HCl 1mL/L的5g/L SnCl2溶液；活化液为含HCl 1mL/L的2g/LPdCl2溶液。将基体内管用硅胶塞堵上，先在敏化液中浸湿并用去离子水冲洗，此时SnCl2在基体表面水解形成胶体；再在活化液中浸润并用去离子水冲洗，基体表面的Sn2+与Pd2+反应形成金属Pd微粒。重复敏化活化过程多次，以沉积更多的Pd微粒，这些Pd微粒是引发后续化学镀的催化剂。
在对不锈钢泡沫基体镀覆中间层的情况下，除了上述镀覆方法外，中间层的制备方法还可包括溶胶-凝胶法、喷涂法等。
实施例
下面以移动供电用小型水氢发电机为例说明本发明的氢气制备方法。移动供电用水氢发电机包括原料液存储室、气化系统、重整室、纯化膜和发电模块。
1.原料液预热工序
将甲醇和脱盐水按比例混和(以使水醇比为1.65)预存到原料液存储室，根据需要利用泵加压送入气化系统进行气化得到蒸气。
甲醇符合国标GB338-92一级品标准要求。严禁使用回收甲醇。
脱盐水：符合国家GB12145-89P(直流炉)要求，且氯离子含量小于或等于3ppm。
原料液进入气化系统的流速 ～259Kg/h
气化温度 ～135℃
气化系统内压力(表压) ～1.1MPa。
2.催化重整反应工序
使蒸汽在重整室中完成气固相催化重整反应，得到重整气。重整室内的催化剂为CuO/ZnO/CeO2-ZrO2，基于总重量其组成为氧化铜含量为45％，氧化锌含量为20％，二氧化铈+二氧化锆的总含量为35％。
重整反应条件如下：
重整气组成(V％)：
3.纯化工序
将含有氢气、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的重整气在不需要降温或冷却的情况下(270-280℃)直接进入纯化室，经纯化膜进行纯化。
3.1纯化膜的制备
使用316L不锈钢粉末(其中基于总重量，含0.030％以下的碳、1.00％以下的硅、2.00％以下的锰、0.035％以下的磷、0.030％以下的硫、16.00-18.00％的铬)，另外添加足以达到表1所示含量的镍、钼和铜粉末作为制备不锈钢泡沫材料的原料。
在上述原料中添加5％聚乙烯醇水溶液作为成形剂，均匀混合后烘干，采用粉末冶金模压成形法在不同压力下压制得到尺寸为d32mm×2mm的圆片状压坯，然后将压坯放入氢气炉中进行烧结，烧结气氛氢气的露点约为-50℃。烧结温度950℃，保温时间1h，压制压力200MPa。
在此条件下得到的多孔不锈钢过滤材料的基体的开孔隙率为23.8％，最大孔径为2.52μm，在100kPa的压力下透气度可达5.63m3/(h kPa m2)，抗拉强度为113.6MPa，厚度为54μm。
用洗洁精将不锈钢泡沫基体清洗干净，用水充分漂洗后，放入烘箱在120℃下干燥10小时。
采用溶胶-凝胶法将表1所示的中间层前体镀覆于不锈钢泡沫基体，并于烘箱在500℃下干燥8小时，得到包覆中间层的基体。
通过SnCl2/PdCl2法对包覆中间层的基体进行敏化活化处理，其中敏化液为含浓HCl 1mL/L的5g/L SnCl2溶液；活化液为含HCl 1mL/L的2g/L PdCl2溶液。将包覆中间层的基体内管用硅胶塞堵上，先在敏化液中浸湿并用去离子水冲洗，此时SnCl2在基体表面水解形成胶体；再在活化液中浸润并用去离子水冲洗，基体表面的Sn2+与Pd2+反应形成金属Pd微粒。重复敏化活化过程多次，以沉积更多的Pd微粒，这些Pd微粒是引发后续化学镀的催化剂。
将敏化活化后的基体放入下述镀液中开始化学镀，镀液组成：PdCl2 5g/L、乙二胺四乙酸二钠70g/L、浓氨水250mL/L。化学镀反应温度为30℃，还原剂为0.5mol/L的联氨溶液。根据需要更换镀液重新开始化学镀，直至达到所需厚度。将制备好的Pd膜用去离子水反复漂洗后，放入烘箱中120℃干燥8小时，得到表1中的各种纯化膜。另外，采用真空辅助化学镀法制备钯银复合膜。
3.2纯化性能测试
参考Hurlbert R C,Konecny J O.J.Chem.Phys.,1961,34(2):655-658记载的方法测试渗透通量。利用气相色谱法测定通过纯化膜的气体中的氢含量。在3Mpa压力下对水氢发电机的制氢模块得到的温度在200-350℃范围内的重整气进行连续膜纯化2周模拟老化过程，之后再次测试膜的渗透通量。以此作为耐久性参数。根据JB/T8554-1997划痕试验法来测定钯膜层的附着力。
表1
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (12)

1.一种由甲醇和水制备氢气的方法，包括：
(1)使包含甲醇和水的混合物在第一温度下气化得到蒸气；
(2)使所述蒸气升温至第二温度，并在所述第二温度下通过催化剂作用进行重整转化，得到重整气；
(3)在第三温度下使所述重整气通过纯化膜进行纯化，从而得到纯度为99.99％以上的氢气；
其中所述第一温度为120-140℃，所述第二温度为150-350℃，和所述第三温度为200-350℃；
其中，所述纯化膜包括不锈钢泡沫层和钯膜层，且基于所述不锈钢泡沫层的总重量，所述不锈钢包含0.030％以下的碳、1.00％以下的硅、2.00％以下的锰、0.035％以下的磷、0.030％以下的硫、16.00-18.00％的镍、16.00-18.00％的铬、2.50-4.50％的钼和2.50-5.00％的铜；所述钯膜层包含75％以上的钯。
2.根据权利要求1所述的由甲醇和水制备氢气的方法，其中所述混合物的水醇比为1.0-2.0。
3.根据权利要求1所述的由甲醇和水制备氢气的方法，其中所述催化剂为CuO/ZnO/CeO2-ZrO2，且基于催化剂的总重量，氧化铜含量为40-50％，氧化锌含量为15-25％，二氧化铈+二氧化锆的总含量为30-40％，其中二氧化铈和二氧化锆的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的由甲醇和水制备氢气的方法，其中所述甲醇的气体空速为500h-1以下。
5.根据权利要求1所述的由甲醇和水制备氢气的方法，其中所述第二温度小于所述第三温度，且在所述步骤(2)和(3)之间包括使所述重整气升温的步骤；或者所述第二温度等于所述第三温度，且在所述步骤(2)和(3)之间包括使所述重整气保温的步骤；或者所述第二温度大于所述第三温度，且在所述步骤(2)和(3)之间不包括使所述重整气保温的步骤。
6.根据权利要求1所述的由甲醇和水制备氢气的方法，其中所述钯膜层为钯铜复合膜、钯银复合膜或钯钇复合膜。
7.根据权利要求6所述的由甲醇和水制备氢气的方法，其中所述纯化膜进一步包括中间层，其设置于所述不锈钢泡沫层和所述钯膜层之间，且所述中间层包含选自氧化镁、氧化锆和氧化铝组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的由甲醇和水制备氢气的方法，其中所述中间层进一步包括铜和/或银，且基于所述中间层的总重量，所述铜和/或银的含量为0.01-1.50％。
9.根据权利要求7或8所述的由甲醇和水制备氢气的方法，其中所述不锈钢泡沫层的厚度为40-250μm，所述中间层的厚度为1-10μm，所述钯膜层的厚度为5-100μm，且所述中间层的厚度小于所述钯膜层的厚度。
10.根据权利要求7或8所述的由甲醇和水制备氢气的方法，其中所述不锈钢泡沫层的孔径在0.1-0.9μm之间。
11.一种氢气，其由根据权利要求1-10任一项所述的方法制备得到。
12.根据权利要求1-10任一项所述的方法在水氢发电机氢气中的应用。
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