CN102441330B - 一种钯基双功能膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯基双功能膜及其制备方法。所述的钯基双功能膜，包括沉积在多孔陶瓷表面的钯膜或钯合金膜，其特征在于，多孔陶瓷的孔道中负载有甲烷化催化剂。其制备方法为：采用浸渍法将甲烷化催化剂负载于多孔陶瓷孔道中，然后采用化学镀或化学镀与电镀相结合的方法在多孔陶瓷表面制备钯或钯合金膜。本发明的钯基双功能膜在钯膜或钯合金膜多孔载体的孔道中负载甲烷化催化剂，可实现膜分离和一氧化碳催化甲烷化的耦合。该膜用于氢气分离与纯化时，可将膜缺陷处泄漏的微量一氧化碳、二氧化碳催化甲烷化，满足特殊用氢要求。本发明的钯基双功能膜制备工艺成熟，简单易行，可工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钯基金属膜及其制备方法，特别是涉及一种钯基双功能膜及其制备方法，本发明的钯基双功能膜可实现氢气纯化与一氧化碳甲烷化的耦合。
背景技术
氢被认为是一种未来最有可能大量投入实际使用的高效、清洁能源。然而，目前世界上绝大部分氢气是通过化石燃料转化而来，转化得到的氢中往往含有部分一氧化碳、二氧化碳等杂质。为满足用氢纯度要求，需对氢源进行分离与纯化。此外，某些应用领域对氢气中一氧化碳的含量要求较高，如对于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，必须将一氧化碳浓度控制在阳极(Pt电极)的耐受水平(10 ppm)以下。因此，在提高氢气纯度的同时，还应尽可能降低其中一氧化碳的浓度。
氢气分离与纯化的方法包括深冷法、变压吸附法和膜分离法。工业上常用变压吸附法，可将氢气纯度提高到99~99.99 %。而目前超高纯氢(氢纯度≥99.9999 %)的生产一般采用电解水与低温吸附相结合的工艺，其设备投资高、能耗大。
金属钯及其合金膜具有优良的透氢性和氢选择性，可用于氢气分离与纯化（黄彦，李雪，范益群，徐南平，透氢钯复合膜的原理、制备及表征，化学进展，2006，18(2-3) : 230-238）。目前，商业化的钯膜几乎都是自支持型钯膜，膜厚一般在50~100 mm。尽管这种膜的氢选择性为无穷大，但其成本较高、透氢量较低。针对这一问题，众多研究者致力于研究钯复合膜，即将钯或钯合金均匀沉积在多孔载体表面，这不仅降低了膜厚、节省了贵金属钯，还提高了膜的透氢性和机械强度。多孔陶瓷是最常用的钯膜载体。然而，膜的长期稳定性是钯复合膜应用中面临的关键技术问题。钯膜进行氢分离时，工作温度须在300 ℃以上。在长期的运行过程中，钯膜会逐渐产生针孔，从而导致杂质气体浓度的增加和氢纯度的下降。一旦杂质气体中的一氧化碳浓度超出用氢设备的容忍限度，则意味着钯膜寿命的结束。因此，在膜分离过程中有选择性地降低一氧化碳浓度，可大大延长膜的使用寿命。
去除富氢气体中微量一氧化碳的方法主要有选择性氧化法和催化甲烷化法。选择性氧化法的原理是将一氧化碳催化氧化为二氧化碳（周帅林、王树东，选择性氧化脱除富氢氢源中CO的研究进展，化工进展，2005，24(3) : 362-366），但该法不仅需额外通入氧气，且对催化剂选择性的要求较高(氢气易被氧化)。催化甲烷化法的原理是一氧化碳在催化剂的作用下与氢气反应转化为甲烷(CO+3H2————CH4+H2O)（张成，CO与CO2甲烷化反应研究进展，化工进展，2007，26(9) : 1269-1273）。由于二氧化碳在相同条件下也易甲烷化，若直接将化石燃料制氢得到的氢源催化甲烷化，则将大量消耗氢气。而经膜分离后，一氧化碳、二氧化碳浓度均小于1 %，因此甲烷化消耗的氢可忽略不计。此外，催化甲烷化工艺较成熟，催化剂主要为钌、镍、钯、铁等金属组成的一元或二元催化剂，催化剂的工作温度一般在200 ℃以上，而钯膜的工作温度在300 ℃以上，因此在氢气的分离和纯化中将钯膜分离与催化甲烷化耦合起来，既能节省空间，又可降低能耗。
发明内容
本发明针对现有技术的缺点，提出了一种钯基双功能膜及其制备方法，所述的钯基双功能膜可实现氢气纯化和一氧化碳催化甲烷化的耦合。
本发明的技术方案为：
一种钯基双功能膜，包括沉积在多孔陶瓷表面上的钯膜或钯合金膜，其特征在于：所述的多孔陶瓷的孔道中负载有甲烷化催化剂。
所述的多孔陶瓷，优选管式或片式多孔陶瓷。按径向孔径分布状况，多孔陶瓷可分为对称型和非对称型。可采用非对称多孔陶瓷，平均孔径0.05~0.5 mm，也可以采用常规的大孔径（对称）多孔陶瓷，平均孔径0.1~10 mm。
所述的甲烷化催化剂采用现有技术中的催化剂，为过渡金属元素钌、镍、钯、铁等的一元或二元催化剂，即将钌、镍、钯、铁等活性组分负载在多孔陶瓷（陶瓷的主要成分为Al2O3、SiO2或TiO2）上，形成以氧化物(如Al2O3、SiO2或TiO2等)为载体的过渡金属(如钌、镍、钯、铁等)催化剂。金属负载量通常为多孔陶瓷的0.5~10 wt. %。
将膜分离直接与一氧化碳催化甲烷化串联制取高纯氢，虽能达到如燃料电池等的用氢要求，但装置较复杂、能耗较高。而将甲烷化催化剂填充于多孔陶瓷管内，不仅受空间限制，还可能会造成气体阻力与粉尘污染。本发明将甲烷化催化剂负载于多孔陶瓷的孔道中，多孔陶瓷在支撑钯膜或钯合金膜的同时作为催化剂的载体，形成所述的钯基双功能膜。
本发明的钯基双功能膜实现氢气纯化和一氧化碳催化甲烷化耦合的机理为：含氢气体首先经钯膜或钯合金膜纯化后得到富氢气体。而由于膜缺陷泄漏的微量一氧化碳、二氧化碳则通过催化甲烷化消除，从而保证氢气中一氧化碳浓度处于较低水平。由于透过钯膜或钯合金膜的一氧化碳、二氧化碳微乎其微，因此甲烷化耗氢量有限。
本发明还涉及所述的钯基双功能膜的制备方法，即将甲烷化催化剂负载于多孔陶瓷的孔道中，然后在多孔陶瓷表面制备钯或钯合金膜。采用的具体技术方案为：
一种钯基双功能膜的制备方法，包括如下步骤：
A）将甲烷化催化剂负载于平均孔径0.05~0.5 mm的非对称多孔陶瓷孔道中；或将甲烷化催化剂负载于平均孔径0.1~10 mm的对称多孔陶瓷孔道中，再对多孔陶瓷表面进行修饰；
B）采用化学镀法或化学镀与电镀相结合的方法制备钯膜或钯合金膜。
由于钯复合膜（钯膜或钯合金膜）的载体（多孔陶瓷）在支撑钯膜的同时，还可作为催化剂的载体，且钯复合膜和甲烷化催化剂通常均须在高温下工作。因此，将甲烷化催化剂负载于载体的孔道中，然后在载体表面制备钯膜是一种有效、可行的方法。
所述的多孔陶瓷可采用平均孔径0.05~0.5 mm的非对称型，也可以采用平均孔径0.1~10 mm的大孔径对称多孔陶瓷载体。
所述的多孔陶瓷在负载催化剂前，可以采用溶胶-凝胶法对孔道进行修饰，以提高载体的比表面积。
甲烷化催化剂主要是以氧化物(如Al2O3、SiO2或TiO2等)为载体的过渡金属(如钌、镍、钯、铁等)。其载体一般为粉末状，而本发明直接采用多孔陶瓷，如管式或片式多孔陶瓷，或其复合材料为载体。
所述的甲烷化催化剂为钌、镍、钯、铁组成的一元或二元催化剂，其负载量为0.5~10 wt.%。催化剂的负载方式一般为浸渍法，浸渍液通常为所述金属元素的盐溶液、溶胶或胶体。由于不同催化剂的活性不同，所需的负载量也不同。催化剂负载量可通过浸渍液浓度、浸渍时间和次数加以控制。载体浸渍后需烘干、焙烧，焙烧温度因催化剂种类而异，本领域技术人员可按照现有技术确定。
多孔陶瓷孔道内负载甲烷化催化剂后，即可在多孔陶瓷表面制备钯或钯合金膜。
为满足制备钯复合膜的需要，多孔陶瓷应具备足够的气体通量、较光滑的表面和尽可能小的表面孔。非对称多孔陶瓷（梯度孔径结构）气体渗透率高，不会给钯复合膜透氢带来阻力，可以直接作为钯复合膜载体。但该类载体是经多次浸涂、干燥、焙烧而成，价格较为昂贵。而对称多孔陶瓷是一次性成型，虽然价格低，但市面上的对称多孔陶瓷一般是用于固液分离，其孔径大、表面粗糙度高。在用作钯复合膜载体时，需对其进行必要的表面修饰(即表面缩孔)。载体表面修饰通常可采用溶胶-凝胶法，或黄彦等发明的“铅笔修饰法”。本发明的一个具体实施方法即采用“铅笔修饰法”对大孔径载体（平均孔径0.1~10 mm）表面进行修饰，即将石墨铅笔笔芯煅烧后，在多孔陶瓷表面涂划以减少多孔陶瓷表面的粗糙度并填补多孔陶瓷的表面缺陷；或者是用石墨铅笔笔芯直接在多孔陶瓷表面涂划，再将多孔陶瓷载体进行煅烧；得到修饰后的多孔陶瓷载体；具体方法可参见CN101481263“一种制备负载型钯或钯合金膜的方法”。
钯复合膜的制备方法主要有化学镀、电镀、物理气相沉积、化学气相沉积等。本发明方法采用化学镀法或化学镀与电镀相结合的方法制备钯膜或钯合金膜。化学镀是制备致密钯复合膜最成功的工艺。其原理是通过有控制的自催化反应，在载体表面还原镀液中的金属盐成膜。化学镀前，载体表面需进行活化处理，以快速、均匀地引发化学镀反应。已报道的活化方法有SnCl2/PdCl2法、Pd(OH)2胶体法和CVD法等，通常采用SnCl2/PdCl2法。载体表面活化后，将载体浸入钯镀液中开始镀膜，直至达到所需的膜厚，洗涤、干燥后制得钯膜。
多孔载体表面化学镀钯可以按照现有技术中的方法，对于载体活化和化学镀方法并无特别限定。钯镀液的组成通常为：含Pd 0.1~4 g/L的钯盐(氯化钯、氯化铵钯、硝酸钯或醋酸钯等)、Na2EDTA 0~100 g/L、氨水(28 %) 100~400 ml/L。还原剂通常采用0.1～1mol/L联氨溶液。
在钯膜表面继续化学镀或电镀，沉积至少一种其它金属，经合金化处理后制得钯合金膜。
最常用的钯合金膜是钯-铜和钯-银合金膜，其制备方法可采用先化学镀钯，再通过化学镀或电镀法在钯膜表面沉积其它相应金属，最后合金化处理。例如采用化学镀方法是，所用银镀液含AgNO3 2-10 g/L、Na2EDTA 30-50 g/L、氨水（25 %）300-600 mL/L，还原剂为0.1～1 mol/L联氨溶液。合金化处理通常采用的方法为：将膜在N2或惰性气体下，以1-3 ℃/min的速率升温，在500-800 ℃氢气下保温5-12 h，再在N2或惰性气体下降至室温得到钯合金膜。
本发明的钯基双功能膜在钯膜或钯合金膜多孔载体的孔道中负载甲烷化催化剂，可实现膜分离和一氧化碳催化甲烷化的耦合。在氢气纯化的过程中，钯基双功能膜可将膜缺陷处泄漏的微量一氧化碳、二氧化碳即刻催化甲烷化，满足特殊用氢要求。与现有技术(先纯化粗氢气体，再用甲烷化消除一氧化碳)相比，采用本发明的钯基双功能膜，可实现膜分离与催化甲烷化的耦合，降低了氢气分离与纯化的成本与能耗。而且本发明的制备方法简单易行，甲烷化催化剂以及钯复合膜的制备均可采用较为成熟的工艺，钯基双功能膜及其制备方法均具有工业化应用的前景。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1 本发明的钯基双功能膜制备方法的原理示意图。
图2 实施例1所制备的钯基双功能膜在不同阶段的外观照片。
其中：(a) 载体；(b) 浸渍Ni(NO3)2、烘干后的载体；(c) 焙烧后的载体；(d) 铅笔修饰后的载体；(e) 化学镀钯后的钯基双功能膜。
具体实施方式
实施例1
一种钯基双功能膜，包括管状多孔陶瓷表面沉积的钯膜，多孔陶瓷孔道中负载有甲烷化催化剂，其制备方法包括以下步骤（参见图1和图2）：
(1). 选用平均孔径3 μm、最大孔径9 μm的管状多孔陶瓷作为双功能膜的载体。使用前，首先将载体用市售洗洁精清洗，再用热的去离子水煮洗，之后置于烘箱120 ℃干燥。
(2). 将载体浸入饱和Ni(NO3)2溶液中，24小时后取出，并置烘箱中120 ℃干燥。然后将浸渍后的载体于450 ℃、空气气氛中焙烧3小时。从图2(a)～(c)可以看出，载体经浸渍、焙烧后，表面均匀覆盖了NiO颗粒。
(3). 由于所用载体平均孔及最大孔较大，要制备致密度较高的钯膜必须对载体进行修饰，修饰方法选用CN101481263记载的“铅笔修饰法”，即将石墨铅笔笔芯煅烧后，在多孔陶瓷表面涂划以减少多孔陶瓷表面的粗糙度并填补多孔陶瓷的表面缺陷；或者是用石墨铅笔笔芯直接在多孔陶瓷表面涂划，再将多孔陶瓷载体进行煅烧；得到修饰后的多孔陶瓷载体。修饰后的载体如图2(d)所示。
(4). 采用常规化学镀法制备钯膜。制膜前，首先采用SnCl2/PdCl2法活化载体。其中，敏化液为5 g/L SnCl2溶液(含浓盐酸1 ml/L)，活化液为0.2 g/L PdCl2溶液(含浓盐酸1 ml/L)。化学镀钯镀液组成为：PdCl2 5 g/L，氨水(28 %) 250 ml/L，Na2EDTA 70 g/L。还原剂为0.2 mol/L联氨溶液，施镀温度为30 ℃左右。镀膜结束后，将膜用热的去离子水反复漂洗，再用无水乙醇浸泡，最后置于烘箱120 ℃干燥。根据称重法计算所制钯膜厚度约为5 mm，催化剂负载量约2.0 %，其外观照片如图2(e)所示，钯膜表面均匀、光亮。
采用单气体法测试膜的性能，在400 ℃、2 bar下，双功能膜的氢通量为27 m3m–2h–1，H2/N2选择性为1200。膜的混合气(H2 78.8 %，CO 5.2 %，CO2 13.5 %，CH4 3.5 %)性能测试结果显示，在400 ℃、2 bar下，氢气回收率为80 %时，膜的氢通量为14.8 m3m–2h–1，CO浓度小于2 ppm。经1200 小时测试，膜的氢通量与选择性基本不变，CO浓度小于5 ppm。
实施例2
一种钯基双功能膜，包括多孔陶瓷表面沉积的钯膜，多孔陶瓷孔道中负载有甲烷化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1). 选用平均孔径0.1 μm、最大孔径0.2 μm的非对称多孔陶瓷作为双功能膜的载体，在使用前，首先将载体用市售洗洁精清洗，再用热的去离子水煮洗，之后置烘箱120 ℃干燥。
(2). 将载体浸入Pd(OH)2胶体中(胶体的配制：称取0.2 g PdCl2与0.06 g NaOH加入20 ml去离子水中，摇匀，超声震荡0.5 小时)，24小时后取出，并置120 ℃烘箱中干燥。然后将浸渍后的载体于450 ℃、空气气氛中焙烧3小时。
(3). 采用常规化学镀法制备钯膜，操作过程同实施例1中的步骤(4)，根据称重法算得所制钯膜厚度约为5 mm、催化剂负载量约2.5 %。
采用混合气(组成同实施例1)测试膜的性能，在400 ℃、2 bar下，氢气回收率为80 %时，膜的氢通量为13.3 m3m–2h–1，CO浓度约5 ppm。经1000小时测试，膜的氢通量与选择性基本不变，CO浓度小于10 ppm。
实施例3
一种钯基双功能膜，包括多孔陶瓷表面沉积的钯膜，多孔陶瓷孔道中负载有甲烷化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1). 选用非对称多孔陶瓷作为载体，其平均孔径0.5 μm，最大孔径约5 μm。将载体用市售洗洁精清洗，再用去离子水煮洗，之后置于烘箱120 ℃干燥。
(2). 采用溶胶-凝胶法修饰载体，以提高载体的比表面积。溶胶的组成及各组分比例为：γ-AlOOH溶胶、聚乙二醇和8 wt. %的聚乙烯醇，三者体积比为1 : 0.007 : 0.2。采用真空浸渍法将载体孔道及内外表面浸涂溶胶，再将其置于5 ℃、相对湿度为65 %的恒温恒湿箱中陈化24小时，之后于600 ℃焙烧3 小时。
(3). 将载体浸入饱和RuCl3溶液中，24小时后取出，并置120 ℃烘箱中干燥。然后将浸渍后的载体于450 ℃、空气气氛中焙烧3小时。
(4). 操作步骤同实施例1的步骤(4)。
采用混合气(组成同实施例1)测试膜的性能，在400 ℃、2 bar下，氢气回收率为80 %时，膜的氢通量为12.7 m3m–2h–1，CO浓度为1 ppm。经1000小时测试，膜的氢通量与选择性基本不变，CO浓度小于3 ppm。
实施例4
一种钯基双功能膜，包括多孔陶瓷表面沉积的钯膜，多孔陶瓷孔道中负载有甲烷化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1). 选用平均孔径3 μm、最大孔径9 μm的多孔陶瓷作为双功能膜的载体。使用前，首先将载体用市售洗洁精清洗，再用热的去离子水煮洗，之后置于烘箱120 ℃干燥。
(2). 称取20 g Ni(NO3)2·6H2O溶于20 ml 溶胶(其组成见实施例3步骤(2))中配成镍溶胶(镍溶胶修饰一方面可以缩减大孔载体的气体渗透率以提高膜的稳定性，另一方面焙烧后形成的γ-Al2O3能在一定程度上提高催化剂的活性)。将载体浸入镍溶胶中真空浸渍12小时，之后置烘箱中120 ℃干燥。最后将浸渍后的载体于600 ℃、空气气氛中焙烧3小时。
(3). 采用溶胶-凝胶法修饰载体表面，操作步骤同实施例3的步骤(2)，但修饰的目的是为了在载体表面覆盖微孔层，从而有利于钯膜的制备。
(4). 操作步骤同实施例1的步骤(4)。
采用混合气(组成同实施例1)测试膜的性能，在400 ℃、2 bar下，氢气回收率为80 %时，膜的氢通量为10.5 m3m–2h–1，CO浓度为5 ppm。经1000小时测试，膜的氢通量与选择性基本不变，CO浓度小于10 ppm。
实施例5
一种钯基双功能膜，包括多孔陶瓷表面沉积的钯-铜合金膜，多孔陶瓷孔道中负载有甲烷化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1). 按照与实施例1的步骤(1)、(2)、(3)、(4) 相同的步骤对多孔陶瓷载体进行清洗、浸渍、表面修饰和化学镀钯膜，但所用浸渍液为Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的混合溶液。
(2). 在钯膜表面电镀铜。铜镀液组成为：CuSO4·5H2O 160 g/L，H2SO4 80 ml/L，润湿剂 2 ml/L。施镀条件为25 ℃，电流密度为2 ASD。镀膜结束后，将膜用去离子水反复漂洗，再用无水乙醇浸泡1小时，最后置于烘箱120 ℃干燥。
(3).将膜在N2或惰性气体下，以1-3 ℃/min的速率升温，在500-800 ℃氢气下保温5-12 h，再在N2或惰性气体下降至室温得到钯合金膜。
实施例6
一种钯基双功能膜，包括多孔陶瓷表面沉积的钯-银合金膜，多孔陶瓷孔道中负载有甲烷化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1). 按照与实施例1的步骤(1)、(2)、(3)、(4) 相同的步骤对多孔陶瓷载体进行清洗、浸渍、表面修饰和化学镀钯膜。
(2). 在钯膜表面化学镀银。银镀液组成为：AgNO3 5 g/L，Na2EDTA 35 g/L，氨水500 ml/L，还原剂为0.2 mol/L联氨溶液。镀膜结束后，将膜用去离子水反复漂洗，再用无水乙醇浸泡1小时，最后置于烘箱120 ℃干燥。
(3).将膜在N2或惰性气体下，以1-3 ℃/min的速率升温，在500-800 ℃氢气下保温5-12 h，再在N2或惰性气体下降至室温得到钯合金膜。
Claims (10)
1.一种钯基双功能膜，包括沉积在多孔陶瓷表面的钯膜或钯合金膜，其特征在于：所述的多孔陶瓷的孔道中负载有甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的钯基双功能膜，其特征在于：所述的多孔陶瓷为平均孔径0.05~0.5 mm的非对称多孔陶瓷，或者平均孔径0.1~10 mm的对称多孔陶瓷。
3.根据权利要求1所述的钯基双功能膜，其特征在于：所述的甲烷化催化剂为过渡金属元素钌、镍、钯、铁的一元或二元催化剂，其负载量为多孔陶瓷的0.5~10 wt. %。
4.一种钯基双功能膜的制备方法，包括如下步骤：
1）将甲烷化催化剂负载于平均孔径0.05~0.5 mm的非对称多孔陶瓷孔道中；或将甲烷化催化剂负载于平均孔径0.1~10 mm的对称多孔陶瓷孔道中，再对多孔陶瓷表面进行修饰；
2）采用化学镀法或化学镀与电镀相结合的方法制备钯膜或钯合金膜。
5.根据权利要求4所述的钯基双功能膜的制备方法，其特征在于，所述的甲烷化催化剂为过渡金属元素钌、镍、钯、铁的一元或二元催化剂，其负载量为多孔陶瓷的0.5~10 wt. %。
6.根据权利要求5所述的钯基双功能膜的制备方法，其特征在于，所述的甲烷化催化剂的负载方式为浸渍法，浸渍液为钌、镍、钯、铁元素的盐溶液、溶胶或胶体。
7.根据权利要求4所述的钯基双功能膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔陶瓷在负载催化剂前，采用溶胶-凝胶法对孔道进行修饰，提高载体的比表面积。
8.根据权利要求4所述的钯基双功能膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中多孔陶瓷表面修饰采用溶胶-凝胶法或“铅笔修饰法”。
9.根据权利要求4所述的钯基双功能膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中采用化学镀制备钯膜，镀液组成如下：含Pd 0.1~4 g/L的氯化钯、氯化铵钯、硝酸钯或醋酸钯，Na2EDTA 0~100 g/L，氨水100~400 ml/L，还原剂为0.1～1 mol/L联氨溶液。
10.根据权利要求4所述的钯基双功能膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中先采用化学镀制备钯膜，然后采用化学镀或电镀在钯膜表面沉积至少一种其它金属，经合金化处理后制得钯合金膜。
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