JP5464422B2 - 水素分離用フィルム状自立金属薄膜およびその製造方法 - Google Patents

水素分離用フィルム状自立金属薄膜およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、水素分離機能を有する、膜厚が１〜２０μｍのフィルム状自立金属薄膜の製造方法、およびその製造方法により得られる水素分離機能を有する、膜厚が１〜２０μｍのフィルム状自立金属薄膜に関する。より詳しくは、自立性を有し、しかも極めて高い水素分離性を有する、膜厚が１〜２０μｍのフィルム状自立金属薄膜の製造方法、およびその製造方法により得られる膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜に関する。
水素は軽量で豊富、環境に優しいことから、将来の主要なエネルギーと目されている。しかしながら、水や天然ガス、石炭、バイオマスなどの水素を含む資源から得られる水素には不純物が含まれるため、使用の前段階で分離・精製する必要がある。その分離・精製する方法として、深冷分離法や吸着法や分離膜による水素分離法など、幾多の技術が提案されている。
これらのなかで、分離膜による水素分離法は他の水素分離方法と比べて、より省エネルギーで、操作が簡便であり、しかも用いる機器の小型化が可能などの有利な点を有しているため、工業的に使用される可能性が大きい。とくに、パラジウムベースの複合金属膜は、高い水素透過率と優れた水素分離性を有するため、他の方法と比較すると、明らかに優位である。さらに、燃料電池や他の水素を消費するプロセスのために有用な純粋な水素を製造できることや、対象製品の収量を向上させるために水素化や脱水素化反応プロセスに使用できることなど、実に工業的価値が高い。
しかしながら、パラジウムは高価であるので、たとえばバナジウムやタンタルなど、より資源的に豊富な金属であり、しかもパラジウムと同様の水素分離能を有する技術も盛んに研究されている。
これまで開発されてきたパラジウム系膜は、パラジウムあるいはその合金の薄膜を多孔性基材上に積層する複合化手法の開発に関する技術が多い（特許文献１、特許文献２など）。
一方、膜モジュールの組み立てや取り扱い容易性、小型化、熱応答性、モジュールコスト低減などの観点からは、多孔性基材を用いない自立型の膜形態の方が有利である。この膜形態は、例えば分離膜として使用するときに膜自体が破損するなどの不安がないような膜であることが求められる。自立型のパラジウム膜であって、厚いパラジウム膜は、パラジウムの使用量が多く、原料コストが高くなるうえ、水素透過速度が十分とはいえない。そこで、より薄いパラジウム膜を製造することが求められる。ところが、例えば膜厚が２０μｍ以下の自立型薄膜を製造することは容易なことではなく、当該技術を報告する文献も多いとはいえない。
例えば、特許文献３はスパッタリング法により膜厚が１〜２μｍ程度のパラジウム系分離膜を製造する技術が報告されているが、この技術ではパラジウム膜を基材から機械的に剥離する操作が必須であり、この機械的に膜を引き剥がすときに、膜の表面等が損傷される可能性が高いという不都合さや、膜厚が一定となりにくいという不都合さがある。そのうえ、この方法では、生産性に劣り、連続生産やパラジウム膜の大面積化が困難であり、しかも均一な膜厚を有する分離膜を製造するという点の困難さがある。そこで、更に改善されたパラジウム膜の製法の開発が待たれている。
特開平４−３４９９２６号公報 特開平５−２８５３５７号公報 米国特許第６，０８６，７２９号明細書
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。従って、本発明の課題は、高い水素分離能を有するフィルム状自立金属薄膜を製造することであり、高い水素分離能を有するフィルム状自立金属薄膜を機械的に剥離する手法を用いずに製造することである。さらに、前記フィルム状自立金属薄膜を生産性良く製造することである。そのうえ、均一性に優れているフィルム状自立金属薄膜を製造することでもある。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決し、上記課題を解決しようとの考えのもとに、水素分離能に優れ、かつ、生産性に優れ、大面積化が困難ではなく、しかも均一な膜厚を有するパラジウムなどの金属分離膜を製造する開発に力を注ぐ最中、幅広なフィルム状基板に着目し、そのフィルム状基板表面にパラジウム塩等の塩を共存させた層を設け、加熱還元処理し、その処理層の表面に無電解メッキ法で金属層を形成させた後，その処理層を溶出あるいは焼失させると、意外にも、金属薄膜が得られるという知見を得た。しかもその得られた金属膜は幅広で極めて薄い膜であるのにもかかわらず、自立性を有し、しかも水素分離能も優れているという知見を得た。それらの知見に基づき、機械的な処理を必要としない金属薄膜の製法について更に研究を重ねた結果、高水素透過性および高水素分離性を有し、膜の均一性に優れる金属薄膜が、生産性良く製造することができるという知見を得た。本発明者らは上記知見に基づきさらに鋭意研究を重ね、ついに本発明を完成させた。
すなわち、請求項１の発明は、フィルム状基板表面に触媒機能を有する金属核を含む犠牲層を形成する工程A、前記犠牲層の表面上に触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を形成する工程B、および前記犠牲層を焼失または溶出させる工程Cから少なくともなることを特徴とする膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜（以下、フィルム状自立金属薄膜ということがある）の製造方法である。また、請求項１の発明は、フィルム状基板表面に触媒機能を有する金属核を含む犠牲層を形成する工程A、前記犠牲層の表面上に触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を形成する工程B、および前記犠牲層を焼失または溶出させる工程Cから少なくとも構成され、フィルム状金属薄膜を、単離することを特徴とする膜厚が１〜２０μｍのフィルム状自立金属薄膜の製造方法でもある。前記フィルム状金属薄膜を単離するとは、フィルム状金属薄膜を、機械的に剥離する手法を用いずに単離することになるのであり、以下、特に説明する場合を除いて、本発明では、フィルム状金属薄膜を単離するとは、フィルム状金属薄膜を、機械的に剥離する手法を用いずに単離することになる。
ここで、フィルム状自立金属薄膜とは幅広の金属薄膜を意味し、例えば１０cm２程度以上の面積を例示することができるが、その面積に何ら限定されない。また、自立金属薄膜とは、他の分割不可能な基材等の助けが不要であり、金属薄膜単体でその構造を保持できる金属薄膜を意味する。更に具体的には、金属薄膜単体で水素分離機能を測定できる程度にその構造を保持できる金属薄膜を意味する。さらに、触媒機能を有する金属核とは、無電解メッキ皮膜を生成する触媒としての機能を有する金属核を意味する。
また、前記触媒機能を有する金属核は金属の化合物に由来する金属のイオンが金属核に変化すると考えられるから、請求項１の発明の工程Ａは、フィルム状基板表面に触媒機能を有する金属の金属イオンを含む犠牲層を形成する工程Aでもある。他の請求項記載の発明でも同様である。
請求項２の発明は、フィルム状基板表面に触媒機能を有する金属核を含む犠牲層を形成する工程A、前記犠牲層の表面上に触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を形成する工程B、および前記犠牲層および少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を焼失または溶出させる工程Cから少なくとも構成され、フィルム状金属薄膜を単離することを特徴とする膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法でもある。ここで、少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を焼失または溶出させるとは、前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面あるいはその表面近傍を焼失または溶出させること、さらには、前記犠牲層と接触するフィルム状基板の全てあるいは殆どを焼失または溶出させることを意味し、フィルム状金属薄膜を単離できるように焼失または溶出させることを意味する。前記フィルム状金属薄膜を単離するとは、フィルム状金属薄膜を、機械的に剥離する手法を用いずに単離することを意味する。
また、請求項２の発明は、可溶出性フィルム状基板表面に触媒機能を有する金属核を含む犠牲層を形成する工程A１、前記犠牲層の表面上に触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を形成する工程B、および前記犠牲層および少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を溶出させる工程C１から少なくとも構成され、フィルム状金属薄膜を単離することを特徴とする膜厚が１〜２０μｍのフィルム状自立金属薄膜の製造方法でもあり、また、可焼失性フィルム状基板表面にパラジウム核あるいは触媒機能を有する金属核を含む犠牲層を形成する工程A２、前記犠牲層の表面上に触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を形成する工程B、および前記犠牲層および少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を焼失させる工程C２から少なくとも構成され、フィルム状金属薄膜を単離することを特徴とする膜厚が１〜２０μｍのフィルム状自立金属薄膜の製造方法でもある。
請求項３の発明は、フィルム状自立金属薄膜が、膜全体に渡って膜厚の均一性が±２０％以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法である。
請求項４の発明は、触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物を含有する溶液または分散液で前記フィルム状基板の表面に塗布・含浸処理して形成された犠牲層を有し、その犠牲層の表面近傍に触媒機能を有する金属核が存在する犠牲層塗布・含浸済みフィルム状基板を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法である。
請求項４の発明は、触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物を含有する溶液または分散液をフィルム状基板の表面に塗布・含浸処理した後、当該フィルム状基板を加熱処理して得られたフィルム状基板であって、その犠牲層の表面近傍に触媒機能を有する金属核が偏在する犠牲層塗布・含浸済みフィルム状基板を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法でもある。ここで、犠牲層の表面近傍に触媒機能を有する金属核が偏在するとは、犠牲層の表面近傍が触媒機能を有する金属核の濃度が最も高く、犠牲層の表面から犠牲層中心に向かって触媒機能を有する金属核の濃度が低くなっている状態をいう。
請求項５の発明は、工程Ａが、フィルム状基板表面上に形成された犠牲層内の、触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物に由来する金属のイオンを還元処理する工程、および工程Ｂが、前記還元処理したフィルム状基板表面を無電解メッキ処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法である。
請求項６の発明は、フィルム状基板の表面を塗布・含浸処理する溶液または分散液が、（１）触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物、（２）（ａ）可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する前駆体、および／または（ｂ）可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する原料、および（３）可溶出性無機あるいは有機溶媒から少なくとも構成される溶液または分散液であることを特徴とする請求項４記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法である。
請求項７の発明は、フィルム状基板の表面を塗布・含浸処理する溶液または分散液が、（１）触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物、（２）（ａ）可焼失性無機セラミックス、可焼失性無機高分子あるいは可焼失性有機高分子を調製する前駆体、および／または（ｂ）可焼失性無機セラミックス、可焼失性無機高分子あるいは可焼失性有機高分子を調製する原料、および（３）可焼失性無機あるいは有機溶媒から少なくとも構成される溶液または分散液であることを特徴とする請求項４記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法である。
請求項８の発明は、請求項１又は２のフィルム状自立金属薄膜の少なくとも一つの面に、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層をさらに形成することを特徴とする膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法であり、請求項９の発明は、請求項１又は２のフィルム状自立金属薄膜の少なくとも一つの面に、パラジウム合金化しうる金属を含む層を形成させ、合金化処理することを特徴とする膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法である。
請求項１０の発明は、触媒機能を有する金属核を含む犠牲層、フィルム状基板、および触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を少なくとも有することを特徴とする膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜製造用積層体である。
請求項１１の発明は、触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層が、請求項５記載の還元処理したフィルム状基板表面に無電解メッキ処理して形成された層であることを特徴とする請求項１０記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜製造用積層体である。
請求項１２の発明は、触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層から少なくとも構成され、しかも請求項１０または１１記載の積層体の犠牲層を溶出または焼失処理して得たことを特徴とする膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜である。また、請求項１０または１１記載の積層体の犠牲層を溶出または焼失処理して得たことを特徴とする触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層から少なくとも構成される膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜でもある。
請求項１３の発明は、触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層から少なくとも構成され、しかも請求項１０または１１記載の積層体の犠牲層および少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を溶出または焼失処理して得たことを特徴とする膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜でもある。
請求項１４の発明は、フィルム状自立金属薄膜が、膜全体に渡って膜厚の均一性が±２０％以内であることを特徴とする請求項１２または１３記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が用いるフィルム状基板は、上記請求項５または６で記載する溶液または分散液で塗布・含浸処理されることができるフィルム状基板であれば、どのようなフィルム状基板でも用いることができる。また、必要なときに溶出されるか焼失されるフィルム状基板であってもよい。
このフィルム状基板の厚みや面積も特に制限されないが、例えば、１０ｃｍ２を例示することができる。また、前記基板の表面はスムースな方が好ましい。
溶出されるフィルム状基板の好ましい素材としては、ポリ(ビニールアルコール)、ポリ(ビニールブチラール)、ポリ(ビニールピロリドン)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(２，６−ジメチル−４−フェニレンオキサイド)、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリオレフィン、ポリスチレン、シリカ、多成分ガラス、ポリカルボシラン、ポリメチルシランからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これらに限定されない。また、セラミックス等も挙げられる。
焼失されるフィルム状基板の好ましい素材は、上記溶出されるフィルム状基板の好ましい素材とほぼ重なる。
これら基材を前処理せずに水素分離複合体の製造に用いてもよいが、洗浄処理、乾燥処理など前処理を施しておくことが有利である。具体的には、酸、塩基、各種アルコール、水などから選ばれる一種あるいは複数で基材を洗浄処理し、次いで乾燥処理する前処理が好ましい。
上記フィルム状基板表面に触媒機能を有する金属核を含む犠牲層を形成し、その犠牲層の表面に、触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を設けることが、本発明の数ある特徴の中の一つである。前記触媒機能を有する金属核としてはパラジウム核が好ましく、前記触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金としては、パラジウムあるいはパラジウムを含む合金が好ましい。
前記触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を設ける方法はいろいろあるが、本発明では、とくに上記フィルム状基板に触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物を含有する溶液または分散液で塗布・含浸処理し、加熱還元処理して触媒機能を有する金属核を含む犠牲層を設け、次いで無電解メッキ処理して触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金を設ける方法が好ましい。
まず、上記フィルム状基板に触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物を含有する溶液または分散液で塗布・含浸処理することについて説明する。
上記触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物において、触媒機能を有する金属核を生成する金属としては、表面プラズモン吸収の高い金属が挙げられ、例えば金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、白金等を挙げることができる。その中でもパラジウムが好ましい。
上記触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物は、表面プラズモン吸収の高い金属の金属化合物が挙げられ、例えば金化合物、銀化合物、銅化合物、パラジウム化合物、ニッケル化合物、白金化合物等を挙げることができる。その中でもパラジウム化合物が好ましい。
前記触媒機能を有する金属核を生成するパラジウム化合物としては、パラジウムの塩が好適である。好ましい化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウム塩化アンモニウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム硝酸ジアミン、硝酸パラジウム、水酸化パラジウム、パラジウムエチレンジアミン硝酸塩、硝酸パラジウム水和物、パラジウムオキサレート、硫酸パラジウム水和物、およびパラジウムテトラアミン二硝酸塩からなる群から選ばれた一種または二種以上を挙げることができるが、これら化合物に限定されない。
前記触媒機能を有する金属核を生成する金化合物としては、金の塩が好適である。好ましい化合物としては、例えば、シアン化カリウム金、ジシアノ金(I)酸カリウム、テトラクロロ金(3)酸カリウム、塩化ナトリウム金(3)二水和物、塩化金(3)ナトリウム、および塩化金(3)酸四水和物からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
前記触媒機能を有する金属核を生成する銅化合物としては、銅の塩が好適である。好ましい化合物としては、例えば、酢酸銅、酢酸銅水和物、銅アセチルアセトナート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅水和物、クエン酸銅、酪酸銅、塩化２アンモニウム銅水和物、燐酸銅水和物、フッ化銅、グルコン酸銅、ヨウ化銅、ナフテン酸銅、硝酸銅水和物、オレイン酸銅、フタル酸銅、硫酸銅、テレフタル酸銅水和物、およびチオシアン酸銅からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
前記触媒機能を有する金属核を生成するニッケル化合物としては、ニッケルの塩が好適である。好ましい化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケル塩化アンモニウム、臭化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケル硝酸ジアミン、硝酸ニッケル、ニッケルエチレンジアミン硝酸塩、硝酸ニッケル水和物、シュウ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル水和物、およびニッケルテトラアミン二硝酸塩からなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら化合物に限定されない。
前記触媒機能を有する金属核を生成する白金の化合物としては、白金アセチルアセトナートまたは塩化白金のいずれか一つ、あるいは両方が好ましいが、これら化合物に限定されない。
上記フィルム状基板に塗布・含浸処理する溶液または分散液には、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を含ませてもよい。
本発明でいう可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子は、フィルム状基板表面に皮膜が生成されうること、後の溶出処理又は焼失処理により溶出又は焼失される物質であると共に触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物と共存することができる無機セラミックス、無機高分子あるいは有機高分子であれば、とくに制限されない。前記可溶出性無機セラミックスは、ゾルゲル溶液等から出発し、高温処理によってシリカやチタニアなどの、いわゆる無機酸化物（セラミックス）になったもののうち、酸やアルカリによって溶出可能なものが好ましい。前記可溶出性有機高分子は、高温での熱処理によって熱分解焼失あるいは炭化してしまうような高分子のうち、最高でも前記温度以下の温度で熱処理した後に、溶出溶媒による溶出処理によって抽出されるものが好ましい。高分子の構成物質、高分子の出発材料、高分子の生成法、高分子の大きさなどに特に制限されない。
その可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子としては、具体的には、シリカ、多成分ガラス、ポリカルボシラン、ポリメチルシラン、ポリ(ビニールアルコール)、ポリ(ビニールブチラール)、ポリ(ビニールピロリドン)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(２，６−ジメチル−４−フェニレンオキサイド)、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリオレフィン、およびポリスチレンからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら高分子に限定されない。
上記フィルム状基板に塗布・含浸処理する溶液または分散液は、可焼失性有機性高分子を含ませてもよい。その際、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子が含まれていてもよいし、それらが含まれなくともよい。
上記可焼失性有機性高分子は、フィルム状基板表面に皮膜が形成されうること、後の焼失処理により焼失される物質であると共に上記触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物と共存することができる有機性高分子であれば、とくに制限されない。前記可焼失性有機性高分子としては、具体的には、ポリ(ビニールアルコール)、ポリ(ビニールブチラール)、ポリ(ビニールピロリドン)、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(２，６−ジメチル−４−フェニレンオキサイド)、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリオレフィン、およびポリスチレンからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら高分子に限定されない。
上記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の代わりに、可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する前駆体または可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する出発原料を用いてもよい。この場合は、前記前駆体あるいは出発原料から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製するために必要な化学物質を共存させるとより有利である。共存させる化学物質は、公知の物質であり、用いる前駆体あるいは出発原料に応じて必要な化学物質を共存させればよい。
前記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子は、後の溶出処理により溶出され、しかも共存する上記水素分離層を構成する金属の化合物を分散させることができる程度であれば、特に制限されない。
上記前駆体あるいは出発原料の具体例としては、テトラエトキシシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、イソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、などのシラン化合物、亜鉛エトキシド、チタンイソプロポキシド、チタントリブトキシド、テトラエトキシジルコニウム、などの金属アルコキシド、亜鉛アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、酢酸チタンなどの金属有機酸塩、硝酸ニッケルなどの硝酸塩、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウムなどのオキシ塩化物、四塩化チタンなどの塩化物などが挙げられる。
上記溶液あるいは分散液の組成は、用いる触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物および可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子、可溶出性有機高分子あるいは可焼失性有機性高分子、または前記前駆体あるいは出発原料の種類により変動するので一概に規定できないが、好ましい溶液組成としては、０．００１−５重量％の触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物、０．５−２０重量％の可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子、可溶出性有機高分子あるいは可焼失性有機性高分子または前記前駆体あるいは出発原料、７５−９９．４９９重量％の無機あるいは有機溶媒から構成されるのであるが、本発明ではこの組成範囲に限定されない。例えば、パラジウムを含有するテトラエトキシシランの加水分解・重合によって得られるシリカゾル等が多孔質基材表面への塗布剤として用いられる。このとき、粘度が１〜２０センチポアズのシリカゾル溶液を用いると、表面が滑らかで均一厚さの塗布層を剥離することなく得ることができるので好ましい。さらに２〜１０センチポアズの溶液を用いることが好ましい。
無機あるいは有機溶媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、メタノール、N−メチル−２−ピロリドン(NMP)、四塩化炭素、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、エタノール、アセトン、ベンゼン、酢酸、およびトルエンからなる群から選ばれた一種または二種以上を使用することが好ましいが、これら溶媒に限定されない。
上記触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物を上記無機あるいは有機溶媒中に溶解し、あるいは分散させた後、上記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子、可溶出性有機高分子、それらの前駆体または出発原料、あるいは可焼失性有機性高分子を加え、攪拌混合し、溶解あるいは分散することによって、均一な金属化合物含有可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子、可溶出性有機高分子あるいは可焼失性有機性高分子の活性化用溶液あるいは分散液が調製される。
本発明では、上記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子の代わりに、上記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子、あるいは可溶出性有機高分子の前駆体あるいは出発原料を用いてもよいが、この場合それらの前駆体あるいは出発原料から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子が生成されるように、以降の操作を工夫すればよい。
例えば、上記触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物を無機あるいは有機溶媒中に溶解し、あるいは分散させた後、上記可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子、可溶出性有機高分子の前駆体または出発原料、あるいは可焼失性有機性高分子を加え、攪拌混合し、必要に応じて加熱処理などを施し、溶解あるいは分散することによって、均一な金属化合物含有可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子、可溶出性有機高分子あるいは可焼失性有機性高分子の活性化用溶液あるいは分散液が調製される。
かくして調製された塗布含浸用の溶液あるいは分散液を上記フィルム状基板に塗布する方法はとくに制限されない。例えば、フィルム状基板に上記溶液を、浸透ブラッシング、スピンコーティング、減圧ディップコーティング、減圧含浸、減圧ブラッシング、減圧スピンコーティング、超音波ディップコーティング、超音波−減圧ディップコーティング、超音波含浸、超音波−減圧含浸のうちから選ばれる方法によって塗布することができる。とくに、洗浄済みフィルム状基板に上記方法で上記溶液を１−１０回程度、好ましくは１−数回程度、塗布することが好ましい。なお、１回の塗布・含浸でもよい。
上記記載の塗布・含浸法は公知の方法であり、それらの方法を実際に適用するときには、とくに制限されない。具体的には、たとえば、フィルム状基板を上記溶液に１〜６００秒間ディップした後、急速に引き上げることが望ましい。
フィルム状基板表面に、触媒機能を有する金属核を含む犠牲層の形成後、無電解メッキ法など各種の公知の方法により触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金層を形成してもよいが、その前に、前記フィルム状基板を熱処理することが有利である。この熱処理により、触媒機能を有する金属核を生成する金属化合物に由来する触媒機能を有する金属核を生成する金属イオンが、その後の結晶成長を促進する触媒機能を有する金属核に変化すると推測される。すなわち、犠牲層内に均一に分散していた触媒機能を有する金属核を生成する金属源が熱処理に伴う溶媒の移動などとともに、表面に向かって移動し、触媒機能を有する金属核を生成する金属の核が析出することによって、表面近傍が最も触媒機能を有する金属核を生成する金属核の濃度が高く、犠牲層の表面から犠牲層中心に向かって触媒機能を有する金属核を生成する金属核の濃度が低くなると推測される。この犠牲層内の触媒機能を有する金属核を生成する金属核の濃度は、例えば走査型電子顕微鏡（SEM）に付随する電子回折計（EDX）による膜断面の構造観察と成分分析や光電子分光法(XPS)による膜深さ方向の成分分析等によって知ることができる。
熱処理の具体的条件の一例を挙げると、そのフィルム状基板を、０．１−１０時間アルゴン、ヘリウム、空気、水蒸気、静止空気などの雰囲気下において、１００−６００℃にて加熱する条件がある。
本発明では、熱処理した後にさらに還元処理を施すことが好ましい。しかし、前記熱処理を施さずに前記還元処理を施してもよい。前記還元処理は金属の化合物に由来する金属のイオンを還元する条件であれば、その手段や条件は制限されない。具体的には、水素気流中での熱処理あるいは化学還元剤による還元処理が好ましい。前記化学還元剤はすでに知られている化学還元剤を用いればよい。また、還元処理条件も特に制限されない。
以下、フィルム状基板の表面に形成された犠牲層の表面に触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金層を積層する点について説明する。
前記犠牲層が形成されたフィルム状基板に触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金層を積層する方法は、所期の目的を達成できる範囲内である限りとくに制限されないのであり、公知の方法を適用すればよい。具体的な方法としては、無電解メッキ法が好ましい。
前記犠牲層は、均一な厚さの層であることが好ましい。また、触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金層も均一な厚さの層であることが好ましい。
以下、好ましい無電解メッキ法について、説明の煩雑さを避ける意味から、パラジウムあるいはパラジウムを含む合金からなる層について説明する。パラジウム以外の触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金についても、このパラジウムあるいはパラジウムを含む合金からなる層の無電解メッキ法と同様である。
上記フィルム状基板表面に形成された犠牲層表面上にパラジウムまたはパラジウム合金の層を形成するために採用する無電解メッキ方法については、特に制限されないのであり、この分野で使用される方法を適宜利用することができる。使用するフィルム状基板の種類、形状、希望する性能等に応じて適宜選択すればよい。また、無電解メッキ法に他の方法、たとえば電気メッキ法と組み合わせて適用してもよい。
具体的なメッキ条件についても、特に制限されないのであり、目的とするパラジウムまたはパラジウム合金の薄膜を形成可能な公知のメッキ浴を使用して、公知の条件に従ってメッキを行えばよい。
具体的には、メッキ温度２０−８０℃、メッキ時間０．１−１０時間の条件下において、pHが３−１２の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、（株）奥野工業製）にディップし、次いで、得られたパラジウム複合膜を５０−３００℃で０．５−２０時間、静止空気中で乾燥する条件を例示できる。
無電解メッキ法によって形成されるパラジウムあるいはパラジウムを含む合金からなる層の厚さについては、０．５〜２０μｍ程度であることが好ましく、１〜２０μｍ程度であることがより好ましく、１〜１０μｍ程度であることがさらに好ましい。該薄膜の膜厚が薄すぎると水素の選択分離性能が不十分となり、一方、膜厚が厚すぎると水素透過性ならびに経済性が失われるので好ましくない。
フィルム状自立金属薄膜でのパラジウム合金としては、パラジウムと、銀、金、銅、白金、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属との合金が好ましい。この様なパラジウム合金中におけるパラジウムの割合は、約４５重量％以上であることが好ましい。
かくして得られた触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を有する積層体を、溶出処理することも、本発明特徴のひとつである。この溶出処理により、前記積層体から可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子（以下、溶出成分ということがある）は溶出し、機械的に剥離する手法を用いずに除去され、フィルム状自立金属薄膜が製造できる。
上記溶出処理は、溶出成分が溶出されるかぎり、特に制限されない。具体的には、積層体を溶出溶媒に浸漬することが好ましい。前記溶出溶媒は、溶出成分を構成する成分の違いにより適切な溶媒を使用することになるが、溶出成分が溶出されることができる限り、特に制限されない。溶出溶媒としては、具体的には、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水、などのアルカリ、硫酸、塩酸、ＨＦ等の酸、エタノールやクロロホルム等の有機溶媒などが挙げられる。
上記溶出処理条件は、用いる触媒機能を有する金属核を構成する金属の金属化合物、溶出させる可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子などにより変動するので一概に規定できないが、具体的な溶出処理条件として、上記積層体を、溶出溶媒中に１〜１２０時間程度浸漬することが挙げられる。そのときの浸漬温度は２５−１００℃が好適である。また、溶出圧力は通常は常圧であるが、１気圧以上の加圧条件下で処理することも出来る。
また、触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を有する積層体を、焼失処理することも、本発明特徴のひとつである。この焼失処理により、前記積層体から可焼失性有機性高分子は焼失し、機械的に剥離する手法を用いずに除去され、フィルム状自立金属薄膜が製造できる。
上記焼失処理は、用いる触媒機能を有する金属核を構成する金属の金属化合物、あるいは前記金属を含む合金、可焼失性高分子などにより変動するので一概に規定できないが、具体的な加熱処理条件として、上記積層体を、空気気流中あるいは、静止空気中、純酸素、酸素窒素混合物存在下において、昇温速度毎分０．２−２０℃で３００−１１００℃まで昇温し、その温度で０．１−２０時間保持することによって熱処理を施し、次いで、降温速度毎分０．２−２０℃で室温まで降温条件を例示できる。
本発明においては、製造されたフィルム状自立金属薄膜に水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層をさらに形成させてもよい。水素分離機能を有する金属としては、パラジウム、ニッケル、白金、銅、銀、金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、ハフニウム、チタン、およびジルコニウムからなる群から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層として、パラジウムあるいはパラジウムを含む合金からなる層が特に好ましい。この層はフィルム状自立金属薄膜の全面に渡って形成しても良いし、部分的に形成してもよい。
触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を形成する方法は、上記のとおり公知の方法を利用できるのであるが、その中でも無電解メッキ法が好ましい。無電解メッキ処理を施す条件は前記と同様の方法を適用できる。水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層も同様である。
この操作を施すことにより、より膜厚の均一性が向上したフィルム状自立金属薄膜を製造することができる。
また、上記フィルム状自立金属薄膜の少なくとも一つの面に、フィルム状自立金属膜を構成する金属と合金化しうる金属を含む層を形成させ、合金化処理して、フィルム状自立金属薄膜を製造することもできる。例えばフィルム状自立金属膜を構成する金属がパラジウムの場合、パラジウム合金化しうる金属としては上記に例示された銀、金、銅、白金、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属などの金属を挙げることができるが、それらに限定されない。フィルム状自立金属膜を構成する金属がパラジウム以外のときには、フィルム状自立金属膜を構成する金属に応じて合金化しうる金属を適宜選択し、合金化処理すれば、フィルム状自立金属膜を得ることができる。
上記合金化しうる金属を含む層を形成させる方法は特に制限されないのであり、上記合金化処理は、フィルム状自立金属膜を構成する金属と、当該金属と合金化される金属とが合金化される条件で処理すればよいのであり、一概に規定することができない。なお、強いて例示するなら、例えば、不活性雰囲気中６００℃以上で５時間熱処理すること、あるいは、空気中６００℃以上で５時間熱処理後、２００℃以上で１時間、水素還元をおこなうことなどが挙げられる。
かくして製造されたフィルム状自立金属薄膜は、ピンホールが存在するという構造的な欠陥がなく、他の分割不可能な基材等の助けによらなくともその構造を保持でき、しかも、優れた水素分離機能を有するなど、極めて優れた特性を有する。
本発明のフィルム状自立金属薄膜は均一性であるという特徴がある。本発明により、膜厚の均一性が±２０％以内であるフィルム状自立金属薄膜が製造される。
本発明は、フィルム状基板、触媒機能を有する金属核を含む犠牲層、および触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層を少なくとも有することを特徴とする膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜製造用積層体を提供できた。とくに、前記犠牲層の表面近傍に触媒機能を有する金属核が偏在していると好ましいフィルム状自立金属薄膜製造用積層体を製造することができ有利である。本発明は触媒機能を有する金属核を構成する金属あるいは前記金属を含む合金からなる層から少なくとも構成され、しかも請求項１０または１１記載の積層体の犠牲層および少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を溶出または焼失処理して得たことを特徴とする膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜を提供できた。
本発明のフィルム状自立金属薄膜は、優れた水素分離能を示す。例えば、水素分離係数が１０００以上を示す。ここで、水素分離係数は次式に基づいて得た値である。
水素分離係数＝ＴＨ２／ＴＡｒ
式中、ＴＨ２は水素の透過速度を示し、ＴＡｒはアルゴンの透過速度を示す。前記水素水素の透過速度は分離膜の一方の面から、所定圧力の水素を供給し、他方の面から透過してくる水素の透過速度を測定する。続いて、測定系内をアルゴンガスで洗浄した後、同条件下で、アルゴンを供給し、他方の面から透過してくるアルゴンの透過速度を測定する。
本発明のフィルム状自立金属薄膜は広い範囲にわたって応用が可能であり、水素混合ガスからの水素分離、水素製造反応、燃料電池への応用などに適している。より具体的には、燃料電池発電システムへの高純度燃料水素供給装置、半導体プロセスへの超高純度燃料水素供給装置、吸収式冷凍機の水素ガス放出装置などに応用できる。
本発明により、ピンホールなどの欠陥が無く、優れた水素分離機能を有するフィルム状自立金属薄膜が得られる。また、均一なフィルム状自立金属薄膜でもある。さらに、連続生産も可能であり、生産性良く、低コストでフィルム状自立金属薄膜を製造することができる。そのうえ、膜モジュールも効率的に製造することができ、特に分割することができない基材の助けに拠らなくとも、製品（例えばモジュール）に組み込むことができる。さらに、熱応答性に優れモジュール化が容易なオールメタリック製モジュールが可能になる。また、メッシュ状の基材を利用することにより、圧力差が相当あるときなどにも対応できる。
本発明のフィルム状自立金属薄膜の外観写真を示す図である。 本発明のフィルム状自立金属薄膜の断面SEM写真である。 本発明のフィルム状自立金属薄膜の水素透過能を示すグラフである。
発明を実施するための形態
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（参考例１）パラジウム含有高分子の活性化用溶液の調製
１wt%の酢酸パラジウム（和光純薬株式会社製）、６wt%のポリ(２，６−ジメチル−４−フェニレンオキサイド)（アルドリッチ社製）、９３wt%のクロロホルム（和光純薬株式会社製）からパラジウム含有高分子を含む活性化用溶液を調製した。
（実施例１ａ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体の調製
縦３ｃｍ横７ｃｍ、膜厚１００μｍのポリイミドフィルム基板（東レ・デュポン社製）を蒸留水で洗浄・乾燥後、この基材を参考例１の活性化用溶液に５秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、２時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分５℃で１００℃まで昇温し、その温度で３時間保持することによって、パラジウム核形成処理を施した。その後、０．５重量％のヒドラジンにより還元温度６０℃、還元時間１時間の条件下において還元処理を行った。無電解メッキ処理は、メッキ温度６０℃、メッキ時間０．５−２時間の条件下において、ｐHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、（株）奥野工業）を用いて行い、水素分離用パラジウム（Pd）系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を得た。
（実施例１ｂ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の調製
実施例１ａで得た無電解メッキ処理を施された水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を、クロロホルム中に浸漬し、そのまま２４時間保持することによって溶出処理を施した。次いで、乾燥・洗浄処理を経て水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の形態の一例を図１および図２に示す。図１は２時間程度メッキ処理を施した前記金属薄膜の外観写真である。図２は０．５時間程度メッキ処理を施した前記金属薄膜の断面SEM写真である。図１から、明らかに、１０cm2以上もの大面積のパラジウム系フィルム状自立金属薄膜が調製されたことがわかる。
（試験例１）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の膜厚の測定
パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の膜厚は以下のように測定した。膜厚計（Peacock社製：Type PDS-2）を用いて、自立薄膜を膜厚計の測定下部のガラス基板上に静置し、測定端子で静かに挟んで厚みを測定し、デジタル表示計で厚みを読み取った。自立薄膜の縦２ｃｍ横６ｃｍ程度の部分の７〜１０箇所について膜厚を測定し、その平均膜厚とともに、膜全体に渡る膜厚の均一性を算出した。
その結果、図１に示すパラジウム系フィルム状自立金属薄膜の平均膜厚は１４．７±１．８μｍであり、膜全体に渡る膜厚の均一性は±１２％以内であった。また、図２に示すパラジウム系フィルム状自立金属薄膜の平均膜厚は３．０±０．５μｍであり、膜全体に渡る膜厚の均一性は±１７％以内であった。
（試験例２）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の水素選択透過特性
実施例１で得たパラジウム系フィルム状自立金属薄膜の水素選択透過特性を測定温度３００−５００℃、水素圧力差０−１００kPaで評価した。
その結果を図３に示す。図３から、例えば、測定温度４００℃、水素圧力差１００ｋＰａにおいて、水素透過流束は０．０６mol/(m2 s)で、水素以外のガス、例えば、ヘリウムは測定限界以下であり、非常に高い水素選択透過性を有していることがわかった。
（実施例２ａ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体の調製
縦３ｃｍ横７ｃｍ、膜厚２５μmのポリイミドフィルム基板（宇部興産社製）をアセトンで洗浄・乾燥後、この基材を参考例１の活性化用溶液に５秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、２時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分５℃で１００℃まで昇温し、その温度で１時間保持することによって、パラジウム核形成処理を施した。その後、０．５重量％のヒドラジンにより還元温度６０℃、還元時間５時間の条件下において還元処理を行った。無電解メッキ処理はメッキ温度６０℃、メッキ時間０．５−２時間の条件下において、ｐHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、（株）奥野工業）を用いて行い、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造原料としての積層体を得た。
（実施例２ｂ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の調製
実施例２ａで得た無電解メッキ処理を施されたパラジウム積層体を、クロロホルム中に浸漬し、そのまま２４時間保持することによって溶出処理を施した。次いで、乾燥・洗浄処理を経て水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
（実施例３ａ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体の調製
縦５ｃｍ横５ｃｍ、膜厚２ｍｍの緻密アルミナ基板（TGK社製）を蒸留水で洗浄・乾燥後、この基材を参考例１の活性化用溶液に５秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、２時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分５℃で３００℃まで昇温し、その温度で０．５時間保持することによって、熱安定化処理を施した。無電解メッキ処理は、メッキ温度６０℃、メッキ時間０．５時間の条件下において、ｐHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、（株）奥野工業）を用いて行い、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を得た。
（実施例３ｂ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の調製
実施例３ａで得た無電解メッキ処理を施された水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を、静止空気中において、昇温速度毎分５℃で６００℃まで昇温し、その温度で０．５時間保持することによって熱焼失処理を施した。次いで、降温速度毎分５℃で室温まで降温し、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
実施例３のパラジウム系フィルム状自立金属薄膜の形態を観察したところ、１０cm2以上の大面積で、比較的均質厚みのパラジウム系フィルム状自立金属薄膜が調製されたことがわかった。
（実施例４ａ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体の調製
直径５ｃｍ、膜厚１．５ｍｍで微細孔を有するバイコールガラス多孔質基板（コーニング社製）をアセトンで洗浄・乾燥後、この基材を参考例１の活性化用溶液に５秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、０．５時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分５℃で２４０℃、０．５時間保持、５℃で昇温し３００℃、０．５時間保持することによって、熱安定化処理を施した。無電解メッキ処理はメッキ温度６０℃、メッキ時間０．５時間の条件下において、ｐHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、（株）奥野工業）を用いて行い、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造原料としての積層体を得た。
（実施例４ｂ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の調製
実施例４ａで得た無電解メッキ処理を施されたパラジウム積層体を、静止空気中において、昇温速度毎分５℃で５８０℃まで昇温し１０分保持後、昇温速度毎分５℃で７００℃まで昇温し１０分保持することによって熱焼失処理を施した。次いで、降温速度毎分５℃で室温まで降温し、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
（実施例５ａ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体の調製
直径１０ｃｍのガラス製シャーレをアセトンで洗浄・乾燥後、この中に参考例１の活性化用溶液を２０ｍＬ注いだ後、２時間、静止空気中で乾燥させて薄膜犠牲層を形成した。シャーレから剥離されたこの薄膜犠牲層を昇温速度毎分５℃で１００℃まで昇温し、その温度で１時間保持することによって、パラジウム核形成処理を施した。その後、０．５重量％のヒドラジンにより還元温度６０℃、還元時間１時間の条件下において還元処理を行った。無電解メッキ処理はメッキ温度６０℃、メッキ時間０．５−２時間の条件下において、pHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、（株）奥野工業）を用いて行い、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造原料としての積層体を得た。
（実施例５ｂ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の調製
実施例５ａで得た無電解メッキ処理を施されたパラジウム積層体を、クロロホルム中に浸漬し、そのまま２４時間保持することによって、パラジウム積層体全体を溶出処理した。次いで、乾燥・洗浄処理を経て水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。
（実施例６ａ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体の調製
縦３ｃｍ横７ｃｍ、膜厚２５μmのポリイミドフィルム基板（宇部興産社製）をエタノールで洗浄・乾燥後、この基材を参考例１の活性化用溶液に５秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、０．５時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分５℃で２４０℃、０．５時間保持、５℃で昇温し３００℃、０．５時間保持することによって、熱安定化処理を施した。無電解メッキ処理はメッキ温度６０℃、メッキ時間０．５時間の条件下において、ｐHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、（株）奥野工業）を用いて行い、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造原料としての積層体を得た。
（実施例６ｂ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の調製
実施例６ａで得た無電解メッキ処理を施されたパラジウム積層体を、静止空気中において、昇温速度毎分５℃で７００℃まで昇温し１０分保持することによって、パラジウム積層体全体を熱焼失処理した。次いで、降温速度毎分５℃で室温まで降温し、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。

（参考例２）パラジウム含有可溶出性無機高分子を含む活性化用溶液の調製
塩化パラジウム（和光純薬株式会社製）、テトラエトキシシラン（アルドリッチ社製）、３５％塩酸（和光純薬株式会社製）、及び９５％エタノールのそれぞれを所定量秤量し、蒸留水中に加え、攪拌・混合し、次いで蒸留水を加え、０．３wt%の塩化パラジウム、９．５wt%のテトラエトキシシラン、０．２wt%の３５％塩酸、２０wt%の９５％エタノール、７０wt%の蒸留水から構成されるパラジウム含有無機高分子を含む活性化用溶液を調製した。
（実施例７ａ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体の調製
縦５ｃｍ横５ｃｍ、膜厚２ｍｍの緻密アルミナ基板（TGK社製）を蒸留水で洗浄・乾燥後、この基材を参考例２の活性化用溶液に５秒間ディップした後、引き上げて前駆体薄膜犠牲層を形成した。次いで、その緻密アルミナ基板を、２時間、静止空気中で乾燥した後、昇温速度毎分５℃で３００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持し、続いて昇温速度毎分５℃で６００℃まで昇温後、その温度で３０分間保持することによって、均一なパラジウム核含有シリカ薄膜層を得た。次いで、水素気流中、昇温速度毎分５℃で２００℃まで昇温し、その温度で３０分保持して、還元処理を施し、可溶出性無機高分子から実質的になる層を形成した。
次いで、この還元処理した層の表面を前無電解メッキ処理し、パラジウム金属からなる層を積層することによって、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を得た。この前無電解メッキ処理は、メッキ温度６０℃、メッキ時間３０分の条件下において、pHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、（株）奥野工業）を用いて行った。
（実施例７ｂ）水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の調製
実施例７ａで得た無電解メッキ処理を施された水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜の製造用積層体を、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、室温にて９０時間放置することによって溶出処理を施した。その後、水酸化ナトリウム溶液から取り出し、洗浄・乾燥することによって、水素分離用パラジウム系フィルム状自立金属薄膜を得た。

（参考例３）銀メッキ浴の調製
硝酸銀５３．５ｍｇ、Na2EDTA・2H2O４．０ｇ、NH4OH２０ml、ホルムアルデヒド２ｍｌに蒸留水を混合・攪拌し、１００ｍＬの銀メッキ用溶液を調製した。
（実施例８ａ）水素分離用パラジウム・銀フィルム状自立合金薄膜の製造用積層体の調製
縦３ｃｍ横７ｃｍ、膜厚２５μmのポリイミドフィルム基板（宇部興産社製）をアセトンで洗浄・乾燥後、この基材を参考例１の活性化用溶液に５秒間ディップした後、引き上げて薄膜犠牲層を形成した。その製膜済み基板を、２時間、静止空気中で乾燥させた後、昇温速度毎分５℃で１００℃まで昇温し、その温度で１時間保持することによって、パラジウム核形成処理を施した。その後、０．５重量％のヒドラジンにより還元温度６０℃、還元時間５時間の条件下において還元処理を行った。無電解パラジウムメッキ処理はメッキ温度６０℃、メッキ時間０．５−２時間の条件下において、ｐHが約７の市販パラジウムメッキ浴（パラトップ、（株）奥野工業）を用いて行った。引き続き、メッキ温度６０℃、メッキ時間０．５−１時間の条件下において、参考例３の銀メッキ浴を用いて無電解銀メッキ処理を施し、水素分離用パラジウム・銀フィルム状自立合金薄膜の製造原料としての積層体を得た。
（実施例８ｂ）水素分離用パラジウム・銀フィルム状自立合金薄膜の調製
実施例８ａで得た無電解メッキ処理を施されたパラジウム・銀積層体をクロロホルム中に浸漬し、そのまま２４時間保持することによって溶出処理を施し、乾燥・洗浄処理を経ることによって、水素分離用パラジウム・銀フィルム状自立金属積層薄膜を得た。次いで、静止空気中において、昇温速度毎分２℃で５００℃まで昇温後、その温度で３時間保持し、降温速度毎分５℃で室温まで降温する合金化処理を施すことによって、水素分離用パラジウム・銀フィルム状自立合金薄膜を得た。

Claims (11)

  1. フィルム状基板表面に無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するＰｄ金属核を含む犠牲層を形成する工程Ａ、無電解メッキ処理により前記犠牲層の表面上にＰｄ金属あるいはＰｄ金属を含む合金からなる層を形成する工程Ｂ、および前記犠牲層を焼失または溶出させて、金属薄膜をフィルム状基板から分離する工程Ｃから少なくともなることを特徴とする、膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
  2. フィルム状基板表面に無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するＰｄ金属核を含む犠牲層を形成する工程Ａ、無電解メッキ処理により前記犠牲層の表面上にＰｄ金属あるいはＰｄ金属を含む合金からなる層を形成する工程Ｂ、および前記犠牲層および少なくとも前記フィルム状基板の前記犠牲層と接触する表面を焼失または溶出させて、金属薄膜をフィルム状基板から分離する工程Ｃから少なくともなることを特徴とする、膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
  3. フィルム状自立金属薄膜の膜厚の均一性が±２０％以内のフィルム状自立金属薄膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
  4. フィルム状基板が、無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するＰｄ金属核を生成するＰｄ金属化合物を含有する溶液または分散液で前記フィルム状基板の表面に塗布・含浸処理して形成された犠牲層を有し、その犠牲層の表面近傍に当該触媒機能を有するＰｄ金属核が存在するフィルム状基板であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
  5. 工程Ａが、フィルム状基板表面に存在する無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するＰｄ金属核を生成するＰｄ金属化合物に由来するＰｄのイオンを還元処理する工程で構成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
  6. フィルム状基板の表面を塗布・含浸処理する溶液または分散液が、（１）無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するＰｄ金属核を生成するＰｄ金属化合物、（２）（ａ）可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する前駆体、および／または（ｂ）可溶出性無機セラミックス、可溶出性無機高分子あるいは可溶出性有機高分子を調製する原料、および（３）可溶出性無機あるいは有機溶媒から少なくとも構成される溶液または分散液であることを特徴とする、請求項４記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
  7. フィルム状基板の表面を塗布・含浸処理する溶液または分散液が、（１）無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するＰｄ金属核を生成するＰｄ金属化合物、（２）（ａ）可焼失性無機セラミックス、可焼失性無機高分子あるいは可焼失性有機高分子を調製する前駆体、および／または（ｂ）可焼失性無機セラミックス、可焼失性無機高分子あるいは可焼失性有機高分子を調製する原料、および（３）可焼失性無機あるいは有機溶媒から少なくとも構成される溶液または分散液であることを特徴とする、請求項４記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
  8. 請求項１又は２のフィルム状自立金属薄膜の少なくとも一つの面に、水素分離機能を有する金属あるいは合金からなる層をさらに形成することを特徴とする、膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
  9. 請求項１又は２のフィルム状自立金属薄膜の少なくとも一つの面に、パラジウム合金化しうる金属を含む層を形成させ、合金化処理することを特徴とする、膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜の製造方法。
  10. フィルム状基板、無電解メッキ皮膜を生成する触媒機能を有するＰｄ金属核を含む犠牲層、および無電解メッキ処理により生成されたＰｄ金属あるいはＰｄ金属を含む合金からなる層を少なくとも有することを特徴とする、膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜製造用積層体。
  11. Ｐｄ金属あるいはＰｄ金属を含む合金からなる層が、請求項５記載の還元処理したフィルム状基板表面に無電解メッキ処理して形成された層であることを特徴とする、請求項１０記載の膜厚が１〜２０μｍの水素分離用フィルム状自立金属薄膜製造用積層体。
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