JP3801061B2 - 水素透過膜 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素透過膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池システムは、燃料電池と、燃料電池に水素ガスを含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、燃料電池に酸素ガスを含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、を備えている。燃料ガスの供給方法には、貯蔵された水素ガスを直接供給する方法と、メタノールなどの炭化水素系化合物から水素ガスを製造して供給する方法とがある。後者の方法を採用する場合には、燃料ガス供給部は、通常、炭化水素系化合物から水素ガスを含む混合ガス(改質ガス)を生成するための改質部と、改質ガスから水素ガスを分離するための水素分離部と、を備えている。
【0003】
水素分離部には、水素を選択的に透過させるための水素透過膜が設けられている。水素透過膜の一方の面には、水素ガスを含む改質ガスが供給され、他方の面からは、水素ガスが抽出される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
特開平11−276866号公報では、V(バナジウム)ベース層の両面にPd(パラジウム)被覆層が形成された自立膜タイプの水素透過膜が開示されている。しかしながら、従来の水素透過膜を用いる場合には、充分な水素透過性能が得られないという問題があった。
【0005】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜の水素透過性能を向上させることのできる技術を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の装置は、水素透過膜であって、
水素を透過させる機能を有する透過層と、
前記透過層内の水素の透過を促進させるための触媒として作用する触媒層であって、前記透過層の少なくとも一方の面側に設けられ、前記水素透過膜の表層を構成する、前記触媒層と、
を備え、
前記触媒層のガスに接触する接触面積は、前記透過層の面積よりも大きいことを特徴とする。
【0007】
この水素透過膜では、触媒層の接触面積が透過層の面積よりも大きいため、触媒層における活性点の数が比較的大きい。このため、触媒層による触媒反応の速度(触媒性能)を向上させることができ、この結果、水素透過膜の水素透過性能を向上させることが可能となる。
【0008】
ところで、触媒層が一酸化炭素ガスなどの触媒毒に曝される場合には、被毒により触媒性能が低下する。また、水素透過膜の使用温度が比較的低い場合には、触媒層の触媒性能が低下する傾向にある。しかしながら、本発明の水素透過膜では、活性点の数が比較的大きいため、触媒層の触媒性能の低下を低減させることができる。すなわち、本発明の水素透過膜は、上記のような場合にも、比較的高い水素透過性能を発揮し得る。
【0009】
なお、この水素透過膜は、自立膜であってもよいし、支持体上に形成された支持膜であってもよい。
【0010】
上記の装置において、
前記触媒層は、
前記透過層を覆う被覆層と、
前記被覆層上に設けられ、前記接触面積を前記透過層の面積よりも大きくするための接触面積増大層と、
を含むことが好ましい。
【0011】
このように、透過層が被覆層によって覆われている場合には、透過層の酸化などに起因する水素透過膜の水素透過性能の低下を低減させることが可能となる。
【0012】
上記の装置において、
前記接触面積増大層は、前記被覆層上に設けられた凸部を含むようにしてもよい。
【0013】
ここで、前記凸部は、担持触媒であってもよい。また、前記凸部は、凹凸面を有していてもよい。
【0014】
こうすれば、触媒層の表面積を比較的大きくすることができるので、接触面積を大きくすることができる。
【0015】
あるいは、上記の装置において、
前記接触面積増大層は、多孔質層であってもよい。
【0016】
こうすれば、触媒層の内部に空間が形成されるので、接触面積を大きくすることができる。
【0017】
このように、接触面積増大層は、種々の形態を採用することができる。
【0018】
上記の装置において、
前記透過層は、VA族元素を含有し、
前記被覆層は、Pdを含有し、
前記接触面積増大層は、RuとRhとPdとIrとPtとReとNiとで構成されるグループの中から選択された少なくとも1種類の金属元素を含有することが好ましい。
【0019】
なお、「VA族」は「5族」とも呼ばれている。VA族元素としては、V(バナジウム)や、Nb(ニオブ)、Ta(タンタル)などを用いることができる。
【0020】
VA族元素は、優れた水素透過性能を有している。Pdは、比較的酸化し難いため、比較的酸化し易いVA族元素の酸化を防止することができる。また、Pdは、水素を透過させる機能を有するとともに、水素に対して触媒として作用し、透過層内の水素の透過を促進させる。そして、水素透過膜の使用条件に応じて、接触面積増大層に含有される金属元素を選択すれば、選択金属元素は、高い触媒性能を発揮し得る。したがって、この構成を採用すれば、優れた水素透過性能を有する水素透過膜を得ることができる。
【0021】
本発明の第2の装置は、水素透過膜であって、
VA族元素を含み、水素を透過させる機能を有する透過層と、
前記透過層内の水素の透過を促進させるための触媒として作用する触媒層であって、前記透過層の少なくとも一方の面側に設けられ、前記水素透過膜の表層を構成する前記触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、RuとRhとIrとPtとReとNiとで構成されるグループの中から選択された少なくとも1種類の金属元素を含有することを特徴とする。
【0022】
VA族元素は、水素透過性能に優れている。上記のグループ内の金属元素は、いずれも水素に対して触媒として作用し、透過層内の水素の透過を促進させる。したがって、水素透過膜の使用条件に応じて触媒層に含有される金属元素を選択すれば、水素透過膜の水素透過特性を向上させることが可能となる。
【0023】
上記の装置において、
前記触媒層は、
前記透過層を覆い、Pdを含有する被覆層と、
前記被覆層上に設けられ、前記選択された金属元素を含む選択金属含有層と、を含むことが好ましい。
【0024】
Pdは、比較的酸化し難いため、比較的酸化し易いVA族元素の酸化を防止することができる。また、Pdは、水素を透過させる機能を有するとともに、水素に対して触媒として作用し、透過層内の水素の透過を促進させる。したがって、この構成を採用すれば、透過層の酸化に起因する水素透過膜の水素透過性能の低下を低減させることが可能となる。
【0025】
本発明の方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、(a)支持体を準備する工程と、
(b)前記支持体を不活性雰囲気中に配置する工程と、
(c)前記不活性雰囲気中で、前記支持体上に、Pdを含有する第1の層と、VA族元素を含有する第2の層と、Pdを含有する第3の層とを、順次形成する工程と、
を備えることを特徴とする。
【0026】
この方法を採用することにより、VA族元素含有層の両面にPd含有層が形成された水素透過膜を作製することができる。水素透過膜の各層は、不活性雰囲気中において順次形成される。このため、水素透過膜の各層の界面に酸化物等の不純物が存在することに起因する水素透過性能の低下を防止することができる。すなわち、上記の方法を採用することにより、作製される水素透過膜の水素透過性能を向上させることが可能となる。
【0027】
上記の方法において、
前記支持体は、多孔質材料で形成されていることが好ましい。
【0028】
こうすれば、支持膜タイプの水素透過膜を得ることができる。
【0029】
さらに、上記の方法において、
(d)前記支持体を除去する工程を備えることが好ましい。
【0030】
こうすれば、自立膜タイプの水素透過膜を得ることができる。
【0031】
【発明の他の態様】
この発明は、水素透過膜を用いた燃料電池システムや、該燃料電池システムを搭載した移動体などの装置、水素透過膜を用いた水素精製装置、等の種々の態様で実現することができる。
【0032】
【発明の実施の形態】
A.第1実施例:
A−1.燃料電池システム:
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。図1は、第1実施例における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。この燃料電池システムは、燃料電池100と、燃料電池に水素ガスを含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部200と、燃料電池に酸素ガスを含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部300と、を備えている。なお、燃料電池100は、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子型の燃料電池である。
【0033】
燃料ガス供給部200(図1)は、水素ガスを含む燃料ガスを生成して燃料電池100に供給する。燃料ガス供給部200は、原料タンク212と、水タンク214と、2つの蒸発器222,224と、水素分離部240と、燃焼部250と、凝縮器260とを備えている。なお、原料タンク212には、メタノールが貯蔵されている。
【0034】
第1の蒸発器222は、原料タンク212および水タンク214から導入された混合液を気化して、原料および水の混合ガス(以下、「原料ガス」と呼ぶ)を改質部230に供給する。第2の蒸発器224は、水タンク214から導入された水を気化して、水蒸気を水素分離部240に供給する。
【0035】
改質部230は、改質反応を促進させる触媒を担持しており、供給された原料ガスを改質して水素ガスを含む改質ガスを生成する。触媒としては、例えば、CuO−ZnO系触媒や、Cu−ZnO系触媒を用いることができる。改質部230では、次の式(1),式(2)に示す化学反応が順次進行し、水素ガスを含む改質ガスが生成される。そして、改質部全体では、式(3)に示す改質反応が進行する。なお、この改質反応は、水蒸気改質と呼ばれている。
【0036】
CH3OH → CO + 2H2 …(1)
CO + H2O → CO2 + H2 …(2)
CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 …(3)
【0037】
水素分離部240は、改質部230から供給された改質ガスから水素ガスを分離することにより、水素ガスを含む燃料ガスを生成する。水素分離部240は、水素透過膜400と、供給室480と、抽出室490とを備えている。供給室480には、改質部230から改質ガスが供給されており、抽出室490には、第2の蒸発器224から水蒸気が供給されている。図2は、水素分離部240の一例を示す説明図である。図示するように、水素分離部240は、一体化されており、水素透過膜400は、供給室480と抽出室490とに挟まれている。
【0038】
水素透過膜400は、供給室480に供給された改質ガス(原料ガスや、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスなどを含む)から水素ガスを選択的に透過させることにより、水素ガスを分離する。換言すれば、水素透過膜400の第1の面S1には、水素ガスを含む改質ガスが供給され、第2の面S2からは、水素ガスのみが抽出される。なお、水素透過膜400については、さらに、後述する。
【0039】
抽出室490に供給される水蒸気は、水素透過膜400を透過した水素ガスを搬送する搬送ガスとして機能し、水素ガスの透過を促進させる。すなわち、供給室480に含まれる水素ガスは、供給室480と抽出室490との水素分圧差に応じて、水素透過膜を透過する。より具体的には、水素ガスは、供給室内の水素分圧の平方根と抽出室内の水素分圧の平方根との差に比例して、水素透過膜を透過する。そこで、本実施例では、抽出室490に搬送ガス(水蒸気)を順次供給することにより、抽出室490の水素分圧を、供給室480の水素分圧よりも低く設定している。
【0040】
なお、本実施例では、図2に示すように、供給室480および抽出室490内で、改質ガスと搬送ガスとが対向して流れるように設定されているが、これに代えて、平行して流れるように設定してもよいし、直交して流れるように設定してもよい。ただし、本実施例のように、改質ガスと搬送ガスとが対向流を形成する場合には、改質ガス中の水素ガスを比較的効率よく分離することができる。
【0041】
燃焼部250(図1)は、供給室480から排出される不透過ガス(すなわち、水素透過膜を透過しなかったガス)を酸化する。具体的には、一酸化炭素ガスは酸化されて二酸化炭素ガスになり、水素ガスは酸化されて水蒸気になる。これにより、不透過ガスに含まれる一酸化炭素ガスの大気への放出を防止することができる。
【0042】
凝縮器260は、抽出室490から排出された燃料ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去した後、燃料ガスを燃料電池100に供給する。なお、凝縮器260で得られる凝縮水は、水タンク214に戻される。
【0043】
酸化ガス供給部300(図1)は、ブロワ310を備えており、酸素ガスを含む酸化ガス(空気)を燃料電池100に供給する。
【0044】
燃料電池100(図1)は、燃料ガス供給部200から供給された燃料ガスと、酸化ガス供給部300から供給された酸化ガスと、を用いて発電する。
【0045】
A−2.水素透過膜:
図3は、図1に示す水素透過膜400の断面を模式的に示す説明図である。なお、この水素透過膜400は、シート状の金属製の自立膜である。
【0046】
図示するように、水素透過膜400は、3層構造を有している。具体的には、水素透過膜は、1つのベース層401と、ベース層の両面に形成された2つの被覆層411,421と、を備えている。第1の被覆層411は、水素透過膜の第1の面S1側の表層を構成し、第2の被覆層421は、水素透過膜の第2の面S2側の表層を構成する。
【0047】
ベース層401は、VA族元素を含有している。VA族元素としては、V(バナジウム)や、Nb(ニオブ)、Ta(タンタル)を利用できる。被覆層411,421は、Pd(パラジウム)を含有している。なお、ベース層と被覆層とは、例えば、約20μmと約0.3μmとの厚みでそれぞれ形成される。
【0048】
以下では、ベース層401がVで構成され、被覆層411,421がPdで構成される場合を例に説明する。
【0049】
水素分子は、図3に示すような過程で、水素透過膜400を透過すると考えられている。すなわち、水素分子は、まず、第1のPd被覆層411において2つの水素原子に解離する。解離した水素原子は、各層411,401,421を順次透過する。そして、透過した2つの水素原子は、第2のPd被覆層421において再結合し、水素分子となる。
【0050】
この説明から分かるように、ベース層401を構成するVは、水素を透過させる機能を有している。また、被覆層411,421を構成するPdは、水素を透過させる機能を有するとともに、水素に対して触媒として作用し、水素の解離・再結合を促進させる機能を有している。なお、Vの水素透過性能は、Pdの水素透過性能よりもかなり優れている。
【0051】
ところで、図3に示すような自立膜タイプの水素透過膜は、従来では、以下のような方法で作製されていた。すなわち、まず、Vベース層(箔)を準備し、Vベース層の表面をエッチングなどによって清浄する。その後、Vベース層の両面にPd被覆層を形成する。なお、清浄処理は、Vベース層の表面に形成された酸化物等の不純物を除去するために実行されている。換言すれば、清浄処理を実行しない場合には、水素透過膜の各層の界面には、不純物が残存する。不純物が残存すると、水素透過膜の水素透過性能が低下する。したがって、従来では、清浄処理を実行することにより、水素透過膜の各層の界面に残存する不純物に起因する水素透過性能の低下を低減させている。
【0052】
しかしながら、従来の方法では、Vベース層上の不純物を完全に除去することができない場合があった。また、清浄処理に手間が掛かった。そこで、本実施例では、清浄処理を省略しつつ、各層の界面に不純物が混入しないように製造方法を工夫している。
【0053】
図4は、図3に示す水素透過膜400の製造手順を示すフローチャートである。図5は、図4のフローチャートに従って作製される水素透過膜400を示す説明図である。
【0054】
ステップS101(図4)では、まず、図5(a)に示すように、支持体SPが準備される。支持体としては、樹脂材料や、ガラス等のセラミック材料、Al等の金属材料などで形成された部材を用いることができる。支持体SPは、窒素ガスやアルゴンガスなどによって不活性雰囲気となっているチャンバ(図示せず)内に配置される。
【0055】
ステップS102(図4)では、図5(b)〜(d)に示すように、水素透過膜400を構成する3つの層が順次形成される。具体的には、まず、図5(b)に示すように、支持体SP上にPd被覆層421(図3)が形成される。次に、図5(c)に示すように、Pd被覆層421上にVベース層401が形成される。最後に、図5(d)に示すように、Vベース層401上にPd被覆層411が形成される。なお、各層は、電気めっきや、無電解めっき、スパッタ法、イオンプレーティング法、CVD法などによって形成可能である。
【0056】
ステップS103(図4)では、図5(e)に示すように、支持体SPが除去される。例えば、支持体が樹脂材料で構成されている場合には、樹脂材料に応じた溶剤を用いて樹脂材料のみを溶解させる。支持体がガラスで構成されている場合には、弗酸を用いてガラスのみをエッチングする。なお、低融点ガラスが用いられている場合には、加熱により、ガラスのみを溶融させることも可能である。また、支持体がAlで構成されている場合には、アルカリ溶液を用いてAlのみを溶解させる。このように、支持体を除去することにより、自立膜タイプの水素透過膜400を得ることができる。
【0057】
なお、本実施例では、支持体SPを溶かすことによって、自立膜タイプの水素透過膜400を得ているが、水素透過膜を支持体から剥離することによって、自立膜タイプの水素透過膜を得るようにしてもよい。こうすれば、支持体を再利用することができるという利点がある。ただし、本実施例のようにすれば、自立膜タイプの水素透過膜を損傷なく得ることが容易となる。
【0058】
以上説明したように、本実施例では、水素透過膜を構成する各層は、不活性雰囲気中で、順次形成されている。このため、従来の清浄処理を省略することができるとともに、水素透過膜の各層の界面に酸化物等の不純物が混入しないようにすることができる。これにより、水素透過膜の水素透過性能を向上させることが可能となる。
【0059】
なお、本実施例では、ベース層401は、Vで構成されているが、Vを含む合金で構成されていてもよい。同様に、被覆層411,421は、Pdで構成されているが、Pdを含む合金で構成されていてもよい。また、本実施例では、VA族元素としてVを用いる場合について説明したが、これに代えて、類似の性質を有するNbやTaを用いるようにしてもよい。すなわち、ベース層は、VA族元素を含有する層であり、被覆層は、Pdを含有する層であればよい。
【0060】
また、本実施例では、自立膜タイプの水素透過膜が用いられているが、支持膜タイプの水素透過膜を用いるようにしてもよい。この場合には、図4のステップS101において、ガスが流通可能な多孔質材料で形成された支持体を準備し、図4のステップS103を省略するようにすればよい。なお、この支持体としては、アルミナ、窒化珪素、シリカなどで構成されたセラミック部材や、ステンレス鋼などで構成された焼結金属部材などの多孔質部材を用いることができる。この場合にも、水素透過膜の各層の界面に酸化物等の不純物が混入しないようにすることができるので、水素透過膜の水素透過性能を向上させることができる。
【0061】
B.第2実施例:
第1実施例(図3)で説明したように、Vベース層401は、水素を透過させる機能を有しており、Pd被覆層411,421は、水素に対して触媒として作用し、水素の解離・再結合を促進させることにより、Vベース層内の水素の透過を促進させる機能を有している。すなわち、水素透過膜400は、Vベース層401で構成される透過層と、Pd被覆層411,421で構成される触媒層と、を備えている。
【0062】
ところで、第1実施例では、水素透過膜400の第1の面S1には、改質ガスが供給されているが、改質ガスには、式(1)に示すように、一酸化炭素ガスが含まれている。Pd被覆層が一酸化炭素ガスによって被毒すると、触媒反応の速度(触媒性能)が低下する。また、水素透過膜の使用温度が比較的低い(例えば、約300〜400℃以下)場合には、Vベース層の透過性能は向上するが、Pd被覆層の触媒性能は低下する。このように、水素透過膜に接触するガス中に一酸化炭素ガスなどの触媒毒が含まれている場合や、水素透過膜の使用温度が比較的低い場合などには、Pd被覆層の触媒性能が低下し、この結果、水素透過膜の水素透過性能が低下する。
【0063】
そこで、本実施例では、水素透過膜の表層を構成する触媒層を工夫することにより、水素透過膜の水素透過性能を向上させている。具体的には、以下に説明するように、触媒層のガスに接触する接触面積を大きく設定している。
【0064】
B−1.第1の水素透過膜:
図6は、第2実施例における第1の水素透過膜400Aの表面付近を拡大して示す概略断面図である。なお、図6では、水素透過膜400Aの第1の面S1側の表面付近が示されているが、第2の面S2側についても同様である。
【0065】
この水素透過膜400Aでは、触媒層410Aは、Pd被覆層411と、Pd被覆層上に設けられた接触面積増大層412Aと、で構成されている。接触面積増大層412Aは、Pdで構成された複数の凸部を含んでいる。凸部は、略直方体の外形形状を有しており、Pd被覆層411上にマトリクス状に配列されている。
【0066】
触媒層410Aは、例えば、Vベース層を覆うPd被覆層を形成した後に、Pd被覆層を部分的にマスクして、さらに、Pd層を積層することによって、形成される。あるいは、Vベース層を覆う比較的厚いPd層を形成した後に、Pd層を部分的にエッチングすることによって、形成される。
【0067】
なお、図6では、凸部は、Pdで構成されているが、Pdを含むPd合金で構成されていてもよい。また、凸部は、Ru(ルテニウム)や、Rh(ロジウム)、Ir(イリジウム)、Pt(白金)、Re(レニウム)、Ni(ニッケル)などを含有するようにしてもよい。
【0068】
B−2.第2の水素透過膜:
図7は、第2実施例における第2の水素透過膜400Bの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜400Bでは、触媒層410Bは、Pd被覆層411と接触面積増大層412Bとで構成されている。接触面積増大層412Bは、複数の担持Pd触媒(凸部)を含んでいる。担持Pd触媒は、略円柱状の外形形状を有しており、Pd被覆膜上にマトリクス状に配列されている。
【0069】
なお、担持Pd触媒は、活性成分(Pd)を担体表面に微粒子状あるいは薄膜状に分散担持した触媒である。図7では、担体は、アルミナなどの多孔質材料で形成されている。担体上のPdによって解離した水素原子は、「スピルオーバ」と呼ばれる現象によって、担体の表面を移動して、Pd被覆層411に到達する。
【0070】
触媒層410Bは、例えば、Vベース層を覆うPd被覆層を形成した後に、Pd被覆層上に担持Pd触媒を配置し、加熱および高圧処理することによって、形成される。なお、担持Pd触媒は、担体上のPdと被覆層を構成するPdとの相互拡散によって、Pd被覆層上に固定される。
【0071】
なお、図7では、担持触媒は、Pdを担持しているが、これに代えて、Ruや、Rh、Ir、Pt、Re、Niなどを担持するようにしてもよい。
【0072】
B−3.第3の水素透過膜:
図8は、第2実施例における第3の水素透過膜400Cの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜400Cでは、触媒層410Cは、Pd被覆層411と接触面積増大層412Cとで構成されている。接触面積増大層412Cは、複数のPd黒(凸部)を含んでいる。なお、Pd黒は、パラジウムの塩、酸化物、水酸化物などの化合物を還元したときに得られる黒色の微粉末状のパラジウムである。Pd黒は、凹凸面を有しており、Pd被覆層上にほぼ等しい面密度で分散した状態で設けられている。
【0073】
触媒層410Cは、例えば、Vベース層を覆うPd被覆層を形成した後に、Pd被覆層上にPd黒と有機溶媒とを含む懸濁液を塗布し、水素透過膜の使用温度よりも高い温度で加熱することによって、形成される。なお、加熱により、有機溶媒が除去されるとともに、Pd黒がPd被覆層上に固定される。
【0074】
なお、図8では、Pd黒が用いられているが、これに代えて、Pt黒などを用いるようにしてもよい。
【0075】
B−4.第4の水素透過膜:
図9は、第2実施例における第4の水素透過膜400Dの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜400Dでは、触媒層410Dは、Pd被覆層411と接触面積増大層412Dとで構成されている。接触面積増大層412Dは、Pd膜で覆われた複数の凸部を含んでいる。凸部は、凹凸面を有しており、Pd被覆層上にほぼ等しい面密度で分散した状態で設けられている。
【0076】
触媒層410Dは、例えば、Vベース層を覆うPd被覆層を形成した後に、Pd被覆層上に金属(例えば、Pd)の核を配置し、無電解Pdめっきによって、核の周囲に選択的にPdめっき膜を設けることによって、形成される。なお、特定の無電解めっきを採用すれば、多孔質状(スポンジ状)のPdめっき膜を形成することも可能である。また、核としては、Pdに代えて、他の金属を使用してもよい。
【0077】
なお、図9では、凸部の凹凸面には、Pdめっき膜が形成されているが、これに代えて、Ruや、Rh、Ir、Pt、Re、Niなどの膜を形成するようにしてもよい。
【0078】
B−5.第5の水素透過膜:
図10は、第2実施例における第5の水素透過膜400Eの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜400Eでは、触媒層410Eは、Pd被覆層411Eと接触面積増大層412Eとで構成されている。接触面積増大層412Eは、Pd層で覆われた複数の凸部を含んでいる。凸部は、凹凸面を有しており、Pd被覆層上にほぼ等しい面密度で分散した状態で設けられている。
【0079】
触媒層410Eは、例えば、Vベース層上に、アルミナや、シリカ、ジルコニアなどのセラミック担体を配置し、その後、Pd層を積層することによって、形成される。なお、Pd層は、加熱処理によって、セラミック担体をVベース層上に仮止めした後に、積層される。
【0080】
B−6.第6の水素透過膜:
図11は、第2実施例における第6の水素透過膜400Fの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜400Fでは、触媒層410Fは、Pd被覆層411と接触面積増大層412Fとで構成されている。接触面積増大層412Fは、Pdを含む多孔質層であり、Pd被覆層411を覆うように形成されている。
【0081】
触媒層410Fは、例えば、Vベース層を覆うPd被覆層を形成した後に、Pd被覆層上にPdと樹脂とを複合めっきし、その後、樹脂を溶剤を用いて溶解させることによって、形成される。なお、樹脂としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)などを用いることができる。
【0082】
なお、図11では、多孔質層は、Pdを含んでいるが、これに代えて、Ruや、Rh、Ir、Pt、Re、Niなどを含むようにしてもよい。
【0083】
ところで、図6〜図11に示す水素透過膜400A〜400Fは、例えば、従来と同様に、Vベース層(箔)の両面にPd被覆層を形成し、その後、接触面積増大層を形成することによって、作製することができる。あるいは、第1実施例(図4,図5)の製造方法を用いて図3に示す水素透過膜を準備し、その後、各被覆層411,421上に、接触面積増大層を形成することによって、作製するようにしてもよい。第1実施例の製造方法を採用する場合には、水素透過膜の各層の界面への不純物の混入を防止することができるので、不純物に起因する水素透過性能の低下を低減させることができるという利点がある。
【0084】
以上説明したように、本実施例の水素透過膜400A〜400Fは、水素を透過させる機能を有する透過層(ベース層)401と、透過層内の水素の透過を促進させるための触媒として作用する触媒層410A〜410Fと、を備えている。そして、触媒層は、透過層を覆う被覆層411と、接触面積増大層412A〜412Fと、を含んでいる。図6〜図10に示す接触面積増大層412A〜412Eは、比較的大きな表面積を有している。また、図11に示す接触面積増大層412Fは、内部に空間を有している。すなわち、触媒層のガスに接触する接触面積は、透過層の面積よりも大きくなっている。このように、触媒層の接触面積を大きくすれば、触媒層における活性点の数が比較的大きくなる。このため、触媒層による触媒反応の速度(触媒性能)を向上させることができ、この結果、水素透過膜の水素透過性能を向上させることが可能となる。
【0085】
また、本実施例の水素透過膜では、触媒層における活性点の数が比較的大きいため、水素透過膜に接触するガス中に一酸化炭素ガスなどの触媒毒が含まれている場合や、水素透過膜の使用温度が比較的低い場合などにも、比較的高い水素透過性能を発揮することができる。なお、透過層(Vベース層)は、厚みが大きくなるほど水素を透過させ難い。したがって、Vベース層の厚みを比較的小さく設定すれば、水素透過性能をさらに向上させることができる。
【0086】
なお、本実施例では、自立膜タイプの水素透過膜が採用されており、接触面積増大層は、水素透過膜の2つの被覆層上にそれぞれ設けられているが、一方の被覆層上のみに設けられていてもよい。例えば、水素透過膜の第1の面S1側に、一酸化炭素ガスなどの被毒物が供給される場合には、少なくとも第1の面側に接触面積増大層を設けることが好ましい。また、本実施例では、自立膜タイプの水素透過膜が採用されているが、支持膜タイプの水素透過膜を用いるようにしてもよい。この場合には、接触面積増大層は、支持体と隣接しない一方の被覆層上にのみ設けるようにしてもよい。
【0087】
また、本実施例では、触媒層410A〜410Fは、Pd被覆層411を含んでいる。これは、比較的酸化し易いVベース層401を、比較的酸化し難いPd被覆層411で覆うことによって、Vベース層の酸化を防止するためである。しかしながら、水素透過膜が酸化雰囲気に曝されないような場合には、触媒層は、Pd被覆層を含んでいなくてもよい。
【0088】
すなわち、一般には、ガスに接触する接触面積が透過層の面積よりも大きく設定された触媒層が、透過層の少なくとも一方の面側に設けられていればよい。
【0089】
C.第3実施例:
第2実施例では、触媒層の触媒性能を向上させるために、触媒層の接触面積を大きく設定して活性点の数を増大させているが、これに代えて、活性点あたりの反応速度(ターンオーバ頻度とも呼ばれる)を増大させるようにしてもよい。
【0090】
図12は、第3実施例における水素透過膜400Gの表面付近を拡大して示す概略断面図である。この水素透過膜400Gでは、触媒層410Gは、Pd被覆層411と、Pd被覆層上に設けられた反応速度増大層412Gと、で構成されている。反応速度増大層412Gは、Ptで構成された凸部を含んでいる。なお、凸部は、Pd被覆層上にほぼ等しい面密度で分散した状態で設けられている。
【0091】
触媒層410Gは、例えば、Vベース層を覆うPd被覆層を形成した後に、Pd被覆層全体を覆わないような短い時間だけPt(凸部)を堆積させることによって、形成される。なお、凸部は、電気めっきや、無電解めっき、スパッタ法や、イオンプレーティング法、CVD法などによって形成可能である。
【0092】
以上説明したように、本実施例の水素透過膜400Gは、VA族元素を含み、水素を透過させる機能を有する透過層401と、透過層内の水素の透過を促進させるための触媒として作用する触媒層410Gと、を備えている。そして、触媒層は、透過層を覆うPd被覆層411と、被覆層上に設けられ、Ptで構成される反応速度増大層412Gと、を含んでいる。Ptは、Pdよりも活性点あたりの反応速度が高い。このように、活性点あたりの反応速度が比較的大きな金属元素を選択すれば、触媒層による触媒反応の速度(触媒性能)を向上させることができ、この結果、水素透過膜の水素透過性能を向上させることが可能となる。
【0093】
なお、図12では、凸部は、Ptで構成されているが、Ptを含むPt合金で構成されていてもよい。また、凸部は、Ruや、Rh、Ir、Re、Niなどを含有するようにしてもよい。特に、Ruは、比較的高い触媒性能を有するとともに、一酸化炭素ガスによってあまり被毒しないため、図1に示す燃料電池システムに好適である。このように、温度や、ガス雰囲気、圧力などの水素透過膜の使用条件に応じて、金属元素を選択すればよい。
【0094】
また、図12では、反応速度増大層412Gは、Pd被覆層上に部分的に形成された凸部を含んでいるが、Pd被覆層の全体を覆うPt層を含むようにしてもよい。なお、この場合には、Pd被覆層は省略可能である。すなわち、全体的にPt層を設ける場合には、比較的酸化し易いVベース層401はPt層に覆われた状態となるため、Pd被覆層を省略してもVベース層の酸化を防止することができる。なお、Ptの水素透過特性はあまり高くないため、Pt層は、比較的小さな厚みに設定される。
【0095】
さらに、本実施例では、触媒層410Gは、Pd被覆層411を含んでいるが、水素透過膜が酸化雰囲気に曝されないような場合には、Pd被覆層を省略するようにしてもよい。
【0096】
すなわち、一般には、触媒層は、RuとRhとIrとPtとReとNiとで構成されるグループの中から選択された少なくとも1種類の金属元素を含有していればよい。
【0097】
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【0098】
(1)上記実施例では、水素透過膜はシート状に形成されているが、ロール状に形成されていてもよい。
【0099】
(2)上記実施例では、燃料電池システムは、メタノールを用いて水素ガスを生成する燃料ガス供給部200を備えているが、これに代えて、他のアルコールや、天然ガス、ガソリン、エーテル、アルデヒドなどを用いて水素ガスを生成する燃料ガス供給部を備えるようにしてもよい。一般に、原料としては、水素原子が含有された種々の炭化水素系化合物を用いることができる。
【0100】
また、上記実施例では、燃料電池システムは、メタノールを改質することにより水素ガスを生成する燃料ガス供給部200を備えているが、これに代えて、水素吸蔵合金や水素ボンベなどから水素ガスを得る燃料ガス供給部を備えるようにしてもよい。このような場合にも、水素の純度を向上させるために、本発明を水素透過膜を適用可能である。
【0101】
(3)上記実施例では、固体高分子型の燃料電池を用いる燃料電池システムに本発明の水素透過膜を適用する場合について説明したが、他のタイプの燃料電池を用いる燃料電池システムにも適用可能である。また、本発明の水素透過膜を水素精製装置に適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1実施例における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。
【図2】水素分離部240の一例を示す説明図である。
【図3】図1に示す水素透過膜400の断面を模式的に示す説明図である。
【図4】図3に示す水素透過膜400の製造手順を示すフローチャートである。
【図5】図4のフローチャートに従って作製される水素透過膜400を示す説明図である。
【図6】第2実施例における第1の水素透過膜400Aの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図7】第2実施例における第2の水素透過膜400Bの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図8】第2実施例における第3の水素透過膜400Cの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図9】第2実施例における第4の水素透過膜400Dの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図10】第2実施例における第5の水素透過膜400Eの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図11】第2実施例における第6の水素透過膜400Fの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【図12】第3実施例における水素透過膜400Gの表面付近を拡大して示す概略断面図である。
【符号の説明】
100…燃料電池
200…燃料ガス供給部
212…原料タンク
214…水タンク
222,224…蒸発器
230…改質部
240…水素分離部
250…燃焼部
260…凝縮器
300…酸化ガス供給部
310…ブロワ
400,400A〜G…水素透過膜
401…ベース層(透過層)
410A〜410G…触媒層
411,411E…第1の被覆層(触媒層)
412A〜412F…接触面積増大層(触媒層)
412G…反応速度増大層(触媒層)
421…第2の被覆層(触媒層)
480…供給室
490…抽出室
SP…支持体
Claims (6)
- 水素透過膜であって、
VA族元素を含有し、水素を透過させる機能を有する透過層と、
前記透過層内の水素の透過を促進させるための触媒として作用する触媒層であって、前記透過層の少なくとも一方の面側に設けられ、前記水素透過膜の表層を構成する前記触媒層と、
を備え、
前記触媒層は、
前記透過層を覆う被覆層と、
前記被覆層上に設けられ、前記触媒層のガスに接触する接触面積を前記透過層の面積よりも大きくするための接触面積増大層と、
を含むことを特徴とする水素透過膜。 - 請求項1記載の水素透過膜であって、
前記接触面積増大層は、前記被覆層上に設けられた凸部を含む、水素透過膜。 - 請求項2記載の水素透過膜であって、
前記凸部は、担持触媒である、水素透過膜。 - 請求項2記載の水素透過膜であって、
前記凸部は、凹凸面を有する、水素透過膜。 - 請求項1記載の水素透過膜であって、
前記接触面積増大層は、多孔質層である、水素透過膜。 - 請求項1ないし5のいずれかに記載の水素透過膜であって、
前記被覆層は、Pdを含有し、
前記接触面積増大層は、RuとRhとPdとIrとPtとReとNiとで構成されるグループの中から選択された少なくとも1種類の金属元素を含有する、水素透過膜。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2004011130A1 (ja) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | 水素製造用フィルタに用いる薄膜支持基板および水素製造用フィルタの製造方法 |
JP4363633B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2009-11-11 | 株式会社アルバック | 水素分離・精製用複相合金及びその作製方法、並びに水素分離・精製用金属膜及びその作製方法 |
JP4193750B2 (ja) * | 2004-04-26 | 2008-12-10 | トヨタ自動車株式会社 | 水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法 |
US20060083852A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-20 | Yoocham Jeon | Fuel cell apparatus and method of manufacture thereof |
JP4661444B2 (ja) * | 2005-08-08 | 2011-03-30 | トヨタ自動車株式会社 | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 |
JP4665656B2 (ja) * | 2005-08-10 | 2011-04-06 | トヨタ自動車株式会社 | 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 |
JP4730216B2 (ja) * | 2005-09-26 | 2011-07-20 | 株式会社デンソー | 還元剤改質装置およびこれを用いた排気ガス浄化装置 |
JP4908821B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-04-04 | トヨタ自動車株式会社 | 支持体付水素分離膜、それを備える燃料電池および水素分離装置ならびにそれらの製造方法 |
WO2008102509A1 (ja) * | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 水素精製方法、水素分離膜、及び水素精製装置 |
KR101261994B1 (ko) * | 2008-02-15 | 2013-05-08 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 수소분리용 필름 모양 자립금속박막 및 그 제조방법 |
JP5235489B2 (ja) * | 2008-05-13 | 2013-07-10 | 大日本印刷株式会社 | 水素選択透過膜およびその製造方法 |
KR101336768B1 (ko) * | 2011-07-22 | 2013-12-16 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 |
JP6161054B2 (ja) * | 2012-10-11 | 2017-07-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 触媒反応管の製造方法 |
JP2014169222A (ja) * | 2014-03-18 | 2014-09-18 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素製造装置 |
JP7430908B2 (ja) * | 2020-07-14 | 2024-02-14 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 水素透過検出のための試料及びその製造方法 |
JP7452854B2 (ja) * | 2020-07-20 | 2024-03-19 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 水素透過検出のための試料及びその製造方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2719797A (en) * | 1950-05-23 | 1955-10-04 | Baker & Co Inc | Platinizing tantalum |
NL7607390A (nl) * | 1975-07-09 | 1977-01-11 | Montedison Spa | Werkwijze voor de vervaardiging van metallische en/of metaalkeramische en/of keramische spons. |
US4200975A (en) * | 1978-05-30 | 1980-05-06 | Western Electric Company, Incorporated | Additive method of forming circuit crossovers |
DE3235578A1 (de) | 1982-09-25 | 1984-03-29 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Verfahren und vorrichtung zur hydrierung von hydrierbaren organischen verbindungen durch kathodisch abgeschiedenen wasserstoff |
JPH01219001A (ja) | 1988-02-25 | 1989-09-01 | Hidekazu Kikuchi | 水素製造方法 |
JPH01266833A (ja) | 1988-04-20 | 1989-10-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
US5738708A (en) * | 1995-06-07 | 1998-04-14 | The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer | Composite metal membrane |
US6461408B2 (en) * | 1995-11-06 | 2002-10-08 | Robert E. Buxbaum | Hydrogen generator |
US5985468A (en) * | 1997-04-30 | 1999-11-16 | Masco Corporation | Article having a multilayer protective and decorative coating |
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