KR101261994B1 - 수소분리용 필름 모양 자립금속박막 및 그 제조방법 - Google Patents

수소분리용 필름 모양 자립금속박막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막을, 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층을 소실 또는 용출시키는 공정C로 적어도 이루어지는 공정으로부터 제조한다. 이 제조방법에 의하여 얻어지는 필름 모양 자립금속박막은 수소분리능이 우수하고 또한 균일성도 높다. 또한 이 제조방법에 의하면, 균일성이 우수한 필름 모양 자립금속박막을 생산성이 좋게 제조할 수 있다.

Description

수소분리용 필름 모양 자립금속박막 및 그 제조방법{FILMY SELF-SUPPORTING THIN METAL FILM FOR HYDROGEN SEPARATION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 수소분리(水素分離) 기능을 구비하는, 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막(自立金屬薄膜)의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 얻어지는 수소분리 기능을 구비하는, 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막에 관한 것이다. 더 상세하게는, 자립성(自立性)을 구비하고 또한 매우 높은 수소분리성을 구비하는, 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 얻어지는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막에 관한 것이다.
수소는 경량(輕量)이고 풍부하며 환경에 있어서 우수하기 때문에 장래의 주요한 에너지로 주목을 받고 있다. 그러나 물이나 천연가스, 석탄, 바이오매스(biomass) 등 수소를 포함하는 자원으로부터 얻어지는 수소에는 불순물이 포함되기 때문에, 사용의 이전단계에서 분리·정제할 필요가 있다. 이 분리·정제하는 방법으로서, 심냉분리법(深冷分籬法)이나 흡착법(吸着法) 또는 분리막(分離膜)에 의한 수소분리법(水素分離法) 등 수많은 기술이 제안되어 있다.
이들 중에서 분리막에 의한 수소분리법은 다른 수소분리방법과 비교하여 에너지를 더 절약할 수 있고, 조작이 간편하고 또한 사용하는 기기의 소형화가 가능하다는 등의 유리한 점을 구비하고 있기 때문에, 공업적으로 사용될 가능성이 크다. 특히 팔라듐 베이스(palladium base)의 복합 금속막은 높은 수소투과율(水素透過率)과 우수한 수소분리성을 구비하기 때문에, 다른 방법과 비교하면 분명히 우수하다. 또한 연료전지나 수소를 소비하는 다른 프로세스를 위하여 유용하게 순수한 수소를 제조할 수 있는 것이나, 대상제품의 수량을 향상시키기 위하여 수소화(水素化)나 탈수소화(脫水素化) 반응 프로세스에 사용할 수 있는 것 등 실제적으로 공업적 가치가 높다.
그러나 팔라듐은 고가이기 때문에, 예를 들면 바나듐(vanadium)이나 탄탈(tantal) 등 더 자원적으로 풍부한 금속이고 또한 팔라듐과 동일한 수소분리능(水素分離能)을 구비하는 기술도 열심히 연구되고 있다.
지금까지 개발되어 온 팔라듐계 막(膜)은, 팔라듐 또는 그 합금의 박막(薄膜)을 다공성 기재(多孔性 基材) 상에 적층(積層)하는 복합화 방법의 개발에 관한 기술이 많다(특허문헌1, 특허문헌2 등).
한편 막 모듈(膜 module)의 조립이나 취급 용이성, 소형화, 열응답성(熱應答性), 모듈 비용절감 등의 관점으로부터는, 다공성 기재를 사용하지 않는 자립형(自立型)의 막 형태가 유리하다. 이 막 형태는, 예를 들면 분리막으로서 사용할 때에 막 자체가 파손되는 등 불안한 것이 없는 막인 것이 요구된다. 자립형의 팔라듐 막으로서 두꺼운 팔라듐 막은, 팔라듐의 사용량이 많고, 원료 비용이 높아지는 동시에 수소투과속도(水素透過速度)가 충분하다고는 할 수 없다. 여기에서 더 얇은 팔라듐 막을 제조하는 것이 요구된다. 그런데 예를 들면 막두께가 20㎛ 이하의 자립형 박막을 제조하는 것은 용이한 것이 아니어서, 당해 기술을 보고하는 문헌도 많다고는 할 수 없다.
예를 들면 특허문헌3은 스퍼터링법(sputtering 法)에 의하여 막두께가 1∼2㎛ 정도의 팔라듐계 분리막을 제조하는 기술이 보고되어 있지만, 이 기술에서는 팔라듐 막을 기재로부터 기계적으로 박리(剝離)하는 조작이 필수적이며, 이와 같이 기계적으로 막을 떼어낼 때에 막의 표면 등이 손상될 가능성이 높다는 단점 또는 막두께가 일정하게 되기 어렵다는 단점이 있다. 또한 이 방법에서는, 생산성이 떨어져서 연속생산이나 팔라듐 막의 큰 면적화가 곤란하고 또한 균일한 막두께를 구비하는 분리막을 제조한다는 점에 있어서 곤란함이 있다. 여기에서 더 개선된 팔라듐 막 제법의 개발이 기대되고 있다.
일본국 공개특허공보 특개평4-349926호 공보 일본국 공개특허공보 특개평5-285357호 공보 미국 특허 제6,086,729호 명세서
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다. 따라서 본 발명의 과제는 높은 수소분리능을 구비하는 필름 모양 자립금속박막을 제조하는 것으로서, 높은 수소분리능을 구비하는 필름 모양 자립금속박막을 기계적으로 박리하는 방법을 사용하지 않고 제조하는 것이다. 또한 상기 필름 모양 자립금속박막을 생산성이 좋게 제조하는 것이다. 또한 균일성(均一性)이 우수한 필름 모양 자립금속박막을 제조하는 것이기도 하다.
본 발명자들은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하고 또한 상기 과제를 해결하려는 생각 하에, 수소분리능이 우수하고 또한 생산성이 우수하며, 대면적화(大面積化)가 곤란하지 않고 또한 균일한 막두께를 구비하는 팔라듐 등의 금속분리막을 제조하는 개발에 주력하는 도중에 폭이 넓은 필름 모양 기판에 착안하고, 이 필름 모양 기판의 표면에 팔라듐 염 등의 염을 공존시킨 층(層)을 형성하여 가열환원(加熱還元) 처리하고, 이 처리층의 표면에 무전해도금법(無電解鍍金法)으로 금속층(金屬層)을 형성시킨 후에 이 처리층을 용출(溶出) 또는 소실(燒失)시키면, 의외에도 금속박막(金屬薄膜)이 얻어진다는 지식을 얻었다. 또한 이 얻어진 금속막은 폭이 넓고 매우 얇은 막인 것에도 불구하고, 자립성을 구비하고 또한 수소분리능도 우수하다는 지식을 얻었다. 이들 지식에 의거하여 기계적인 처리를 필요로 하지 않는 금속박막의 제법에 대하여 연구를 더 거듭한 결과, 고수소투과성(高水素透過性) 및 고수소분리성(高水素分離性)을 구비하고 또한 막의 균일성이 우수한 금속박막이, 생산성이 좋게 제조될 수 있다는 지식을 얻었다. 본 발명자들은 상기 지식에 의거하여 예의 연구를 더 거듭하여 드디어 본 발명을 완성되게 하였다.
즉 청구항1의 발명은, 적어도, 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵(金屬核)을 포함하는 희생층(犧牲層)을 형성하는 공정A, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금(合金)으로 이루어지는 층(層)을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층을 소실(燒失) 또는 용출(溶出)시키는 공정C로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막(自立金屬薄膜)(이하, 필름 모양 자립금속박막이라고 하는 경우가 있다)의 제조방법이다.
또한 청구항1의 발명은, 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층을 소실 또는 용출시키는 공정C로 적어도 구성되어, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이기도 하다. 상기 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리한다는 것은, 필름 모양 금속박막을 기계적으로 박리하는 방법을 사용하지 않고 간단하게 박리하는 것으로서, 이하에서 특별하게 설명하는 경우를 제외하고 본 발명에서는, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리한다는 것은, 필름 모양 금속박막을 기계적으로 박리하는 방법을 사용하지 않고 간단하게 박리하는 것이다.
여기에서 필름 모양 자립금속박막이라는 것은, 폭이 넓은 금속박막을 의미하는 것으로서, 예를 들면 10cm2 정도 이상의 면적을 예시할 수 있지만, 이 면적에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한 자립금속박막이라는 것은, 별도의 분할이 불가능한 기재 등의 도움이 불필요한 것으로서, 금속박막 단체(單體)에 의하여 그 구조를 유지할 수 있는 금속박막을 의미한다. 더 구체적으로는, 금속박막 단체에 의하여 수소분리기능을 측정할 수 있을 정도로 그 구조를 유지할 수 있는 금속박막을 의미한다. 또한 촉매기능을 구비하는 금속핵이라는 것은, 무전해도금 피막을 생성하는 촉매로서의 기능을 구비하는 금속핵을 의미한다.
또한 상기 촉매기능을 구비하는 금속핵은 금속의 화합물에 연유되는 금속의 이온이 금속핵으로 변화된다고 생각되기 때문에, 청구항1의 발명에 있어서의 공정A는, 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속의 금속이온을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A이기도 하다. 다른 청구항의 발명에서도 동일하다.
청구항2의 발명은, 적어도, 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 소실 또는 용출시키는 공정C로 구성되어, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이기도 하다. 여기에서 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 소실 또는 용출시킨다는 것은, 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면 또는 그 표면 근방을 소실 또는 용출시키는 것, 또한 상기 희생층과 접촉하는 필름 모양 기판의 모두 또는 대부분을 소실 또는 용출시키는 것을 의미하는 것으로서, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리할 수 있도록 소실 또는 용출시키는 것을 의미한다. 상기 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리한다는 것은, 필름 모양 금속박막을 기계적으로 박리하는 방법을 사용하지 않고 간단하게 박리하는 것을 의미한다.
또한 청구항2의 발명은, 가용출성 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A1, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 용출시키는 공정C1로 적어도 구성되어, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이기도 하고, 또한 가소실성 필름 모양 기판의 표면에 팔라듐 핵 또는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A2, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 소실시키는 공정C2로 적어도 구성되어, 필름 모양 금속박막을 간단하게 박리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이기도 하다.
청구항3의 발명은, 필름 모양 자립금속박막이 막 전체에 걸쳐서 막두께의 균일성(均一性)이 ±20% 이내의 필름 모양 자립금속박막인 것을 특징으로 하는 청구항1 또는 청구항2에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.
청구항4의 발명은, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 함유하는 용액 또는 분산액(分散液)으로 상기 필름 모양 기판의 표면에 도포·함침(塗布·含浸) 처리하여 형성된 희생층을 구비하고, 그 희생층의 표면 근방에 촉매기능을 구비하는 금속핵이 존재하는 희생층 도포·함침이 완료된 필름 모양 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 청구항1 내지 청구항3 중 어느 하나의 항에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.
청구항4의 발명은, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 함유하는 용액 또는 분산액을 필름 모양 기판의 표면에 도포·함침 처리한 후에, 당해 필름 모양 기판을 가열처리하여 얻어진 필름 모양 기판으로서, 이 희생층의 표면 근방에 촉매기능을 구비하는 금속핵이 편재하는 희생층 도포·함침이 완료된 필름 모양 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 청구항1 내지 청구항3 중 어느 하나의 항에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이기도 하다. 여기에서 희생층의 표면 근방에 촉매기능을 구비하는 금속핵이 편재한다는 것은, 희생층의 표면 근방이 촉매기능을 구비하는 금속핵의 농도가 가장 높고, 희생층의 표면으로부터 희생층 중심을 향하여 촉매기능을 구비하는 금속핵의 농도가 낮아져 있는 상태를 말한다.
청구항5의 발명은, 공정A가, 필름 모양 기판의 표면 상에 형성된 희생층 내의, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물에 연유되는 금속의 이온을 환원처리(還元處理)하는 공정, 및 공정B가, 상기 환원처리된 필름 모양 기판의 표면을 무전해도금(無電解鍍金) 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항1 내지 청구항4 중 어느 하나의 항에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.
청구항6의 발명은, 필름 모양 기판의 표면을 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액이, 적어도, (1)촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, (2)(a)가용출성 무기 세라믹스(可溶出性 無機 ceramics), 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 전구체(前驅體), 및/또는 (b)가용출성 무기 세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 원료, 및 (3)가용출성 무기 또는 유기용매로 구성되는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 청구항4에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.
청구항7의 발명은, 필름 모양 기판의 표면을 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액이, 적어도, (1)촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, (2)(a)가소실성 무기 세라믹스(可燒失性 無機 ceramics), 가소실성 무기고분자 또는 가소실성 유기고분자를 조제하는 전구체, 및/또는 (b)가소실성 무기 세라믹스, 가소실성 무기고분자 또는 가소실성 유기고분자를 조제하는 원료, 및 (3)가소실성 무기 또는 유기용매로 구성되는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 청구항4에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.
청구항8의 발명은, 청구항1 또는 청구항2의 필름 모양 자립금속박막의 적어도 하나의 면에, 수소분리기능을 구비하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이고, 청구항9의 발명은, 청구항1 또는 청구항2의 필름 모양 자립금속박막의 적어도 하나의 면에, 팔라듐 합금화(palladium 合金化) 할 수 있는 금속을 포함하는 층을 형성시켜서 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법이다.
청구항10의 발명은, 적어도, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층, 필름 모양 기판 및 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체(積層體)이다.
청구항11의 발명은, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층이, 청구항5 기재의 환원처리된 필름 모양 기판의 표면에 무전해도금 처리하여 형성된 층인 것을 특징으로 하는 청구항10에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막제조용 적층체이다.
청구항12의 발명은, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층으로 적어도 구성되고, 또한 청구항10 또는 청구항11 기재의 적층체의 희생층을 용출 또는 소실 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막이다. 또한 청구항10 또는 청구항11에 기재된 적층체의 희생층을 용출 또는 소실처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층으로 적어도 구성되는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막이기도 하다.
청구항13의 발명은, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층으로 적어도 구성되고, 또한 청구항10 또는 청구항11 기재의 적층체의 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 용출 또는 소실 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막이기도 한다.
청구항14의 발명은, 필름 모양 자립금속박막이 막 전체에 걸쳐서 막두께의 균일성이 ±20% 이내인 것을 특징으로 하는 청구항12 또는 청구항13에 기재된 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명이 사용하는 필름 모양 기판은, 상기 청구항5 또는 청구항6에 기재된 용액 또는 분산액에 의하여 도포·함침 처리될 수 있는 필름 모양 기판이라면, 어떠한 필름 모양 기판에도 사용할 수 있다. 또한 필요할 때에 용출되거나 소실되는 필름 모양 기판이더라도 좋다.
이 필름 모양 기판의 두께나 면적도 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 10cm2를 예시할 수 있다. 또한 상기 기판의 표면은 스무즈(smooth)한 것이 바람직하다.
용출되는 필름 모양 기판의 바람직한 소재로서는, 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐부티럴), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(2,6-디메틸-4-페닐렌옥사이드), 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리(에테르술폰), 폴리올레핀, 폴리스티렌, 실리카, 다성분 글래스, 폴리카르보실란, 폴리메틸실란으로 이루어지는 군(群)으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 세라믹스 등도 들 수 있다.
소실되는 필름 모양 기판의 바람직한 소재는, 상기 용출되는 필름 모양 기판의 바람직한 소재와 대략 중복된다.
이들 기재를 전처리(前處理)하지 않고 수소분리 복합체의 제조에 이용하여도 좋지만, 세정처리, 건조처리 등 전처리를 실시하는 것이 유리하다. 구체적으로는, 산, 염기, 각종 알코올, 물 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수에 의하여 기재를 세정처리하고, 이어서 건조처리하는 전처리가 바람직하다.
상기 필름 모양 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵(金屬核)을 포함하는 희생층(犧牲層)을 형성하고, 이 희생층의 표면에, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 것이 본 발명의 많은 특징 중 하나이다. 상기 촉매기능을 구비하는 금속핵으로서는 팔라듐 핵이 바람직하고, 상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로서는, 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 합금이 바람직하다.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 방법은 여러 가지 있지만, 본 발명에서는 특히 상기 필름 모양 기판에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 함유하는 용액 또는 분산액에 의하여 도포·함침 처리하고, 가열환원 처리하여 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하고, 이어서 무전해도금 처리하여 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금을 형성하는 방법이 바람직하다.
우선 상기 필름 모양 기판에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 함유하는 용액 또는 분산액에 의하여 도포·함침 처리하는 것에 대하여 설명한다.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물에 있어서 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속으로서는, 표면 플라즈몬 흡수(表面 plasmon 吸收)가 높은 금속을 들 수 있고, 예를 들면 금, 은, 구리, 팔라듐, 니켈, 백금 등을 들 수 있다. 이 중에서도 팔라듐이 바람직하다.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물은, 표면 플라즈몬 흡수가 높은 금속의 금속화합물을 들 수 있고, 예를 들면 금화합물, 은화합물, 구리화합물, 팔라듐화합물, 니켈화합물, 백금화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 팔라듐화합물이 바람직하다.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 팔라듐화합물로서는, 팔라듐의 염(鹽)이 적합하다. 바람직한 화합물로서는, 예를 들면 아세트산팔라듐, 팔라듐아세틸아세토네이트, 팔라듐염화암모니아, 브롬화팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐질산디아민, 질산팔라듐, 수산화팔라듐, 팔라듐에틸렌디아민질산염, 질산팔라듐수화물, 팔라듐옥살레이트, 황산팔라듐수화물 및 팔라듐테트라아민2질산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금화합물로서는, 금의 염이 적합하다. 바람직한 화합물로서는, 예를 들면 시안화칼륨금, 디시아노금(I)산칼륨, 테트라클로로금(3)산칼륨, 염화나트륨금(3)2수화물, 염화금(3)나트륨 및 염화금(3)산4수화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 구리화합물로서는, 구리의 염이 적합하다. 바람직한 화합물로서는, 예를 들면 아세트산구리, 아세트산구리수화물, 구리아세틸아세토네이트, 브롬화구리, 탄산구리, 염화구리, 염화구리수화물, 구연산구리, 낙산(브티르산)구리, 염화2암모늄구리수화물, 인산구리수화물, 불화구리, 글루콘산구리, 옥화구리, 나프텐산구리, 질산구리수화물, 올레인산구리, 프탈산구리, 황산동, 테레프탈산구리수화물 및 치오시안산구리로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 니켈화합물로서는, 니켈의 염이 적합하다. 바람직한 화합물로서는, 예를 들면 아세트산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 니켈염화암모니아, 브롬화니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 니켈질산디아민, 질산니켈, 니켈에틸렌디아민질산염, 질산니켈수화물, 옥살산니켈, 수산화니켈, 황산니켈수화물 및 니켈테트라아민2질산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 백금의 화합물로서는, 백금아세틸아세토네이트 또는 염화백금 중 어느 하나 또는 양방이 바람직하지만, 이들 화합물에 한정되지 않는다.
상기 필름 모양 기판에 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액에는, 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 포함시켜도 좋다.
본 발명에서 말하는 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자는, 필름 모양 기판의 표면에 피막이 생성될 수 있는 것, 후의 용출처리 또는 소실처리에 의하여 용출 또는 소실되는 물질임과 아울러 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물과 공존할 수 있는 무기세라믹스, 무기고분자 또는 유기고분자이면, 특별하게 제한되지 않는다. 상기 가용출성 무기세라믹스는, 졸 겔 용액 등으로부터 출발하고, 고온처리에 의하여 실리카나 티타니아 등의 소위 무기산화물(세라믹스)이 된 것 중에 산이나 알칼리에 의하여 용출 가능한 것이 바람직하다. 상기 가용출성 유기고분자는, 고온에서의 열처리에 의하여 열분해 소실 또는 탄화되어 버린 고분자 중, 최고에서도 상기 온도 이하의 온도에서 열처리한 후에 용출용매에 의한 용출처리에 의하여 추출되는 것이 바람직하다. 고분자의 구성물질, 고분자의 출발재료, 고분자의 생성법, 고분자의 크기 등에 특별하게 제한되지 않는다.
이 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자로서는, 구체적으로는 실리카, 다성분 글래스, 폴리카르보실란, 폴리메틸실란, 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐부티럴), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(2,6-디메틸-4-페닐렌옥사이드), 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리(에테르술폰), 폴리올레핀 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 고분자에 한정되지 않는다.
상기 필름 모양 기판에 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액은, 가소실성 유기성 고분자를 포함시켜도 좋다. 이 때에 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자가 포함되어 있어도 좋고, 이들이 포함되지 않더라도 좋다.
상기 가소실성 유기성 고분자는, 필름 모양 기판의 표면에 피막이 형성될 수 있는 것, 후의 소실처리에 의하여 소실되는 물질임과 아울러 상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물과 공존할 수 있는 유기성 고분자이면, 특별하게 제한되지 않는다. 상기 가소실성 유기성 고분자로서는, 구체적으로는 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐부티럴), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(2,6-디메틸-4-페닐렌옥사이드), 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리(에테르술폰), 폴리올레핀 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 고분자에 한정되지 않는다.
상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자의 대신에 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 전구체(前驅體) 또는 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 출발원료를 사용하여도 좋다. 이 경우에는, 상기 전구체 또는 출발원료로부터 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하기 위하여 필요한 화학물질을 공존시킴으로써 유리하다. 공존시키는 화학물질은 공지의 물질이고, 사용하는 전구체 또는 출발원료에 따라 필요한 화학물질을 공존시키면 좋다.
상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자는, 후의 용출처리에 의하여 용출되고 또한 공존하는 상기 수소분리층을 구성하는 금속의 화합물을 분산시킬 수 있는 정도이면, 특별하게 제한되지 않는다.
상기 전구체 또는 출발원료의 구체적인 예로서는, 테트라에톡시실란, 트리메틸실란, 트리에틸실란, 이소프로폭시실란, 트리부톡시실란 등의 실란화합물, 아연에톡시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄트리부톡시드, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속알콕시드, 아연아세틸아세토네이트, 티탄아세틸아세토네이트 등의 금속아세틸아세토네이트, 아세트산아연, 아세트산티탄 등의 금속유기산염, 질산니켈 등의 질산염, 옥시염화지르코늄, 옥시염화알루미늄 등의 옥시염화물, 사염화티탄 등의 염화물 등을 들 수 있다.
상기 용액 또는 분산액의 조성은, 사용하는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물 및 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자 혹은 가소실성 유기성 고분자, 또는 상기 전구체 혹은 출발원료의 종류에 따라 변동하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 바람직한 용액조성으로서는, 0.001∼5중량%의 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, 0.5∼20중량%의 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자 혹은 가소실성 유기성 고분자 또는 상기 전구체 혹은 출발원료, 75∼99.499중량%의 무기 혹은 유기용매로 구성되는 것이지만, 본 발명에서는 이 조성범위에 한정되지 않는다. 예를 들면 팔라듐을 함유하는 테트라에톡시실란의 가수분해·중합에 의하여 얻어지는 실리카졸(silica sol) 등이 다공질 기재 표면으로의 도포제(塗布劑)로서 사용된다. 이 때에 점도(粘度)가 1∼20센티포아즈의 실리카졸 용액을 사용하면, 표면이 매끈매끈하여 균일한 두께의 도포층을 박리하지 않고 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 2∼10센티포아즈의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 또는 유기용매로서는, 염산, 황산, 질산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 메탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 사염화탄소, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 아세트산 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 용매에 한정되지 않는다.
상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 상기 무기 혹은 유기용매 중에 용해시키고, 혹은 분산시킨 후에 상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자, 이들의 전구체 또는 출발원료, 혹은 가소실성 유기성 고분자를 가하여 교반혼합(攪拌混合)하고, 용해 또는 분산시킴으로써 균일한 금속화합물 함유 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자 또는 가소실성 유기성 고분자의 활성화용 용액 또는 분산액이 조제된다.
본 발명에서는, 상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 혹은 가용출성 유기고분자의 대신에 상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 혹은 가용출성 유기고분자의 전구체 혹은 출발원료를 사용하여도 좋지만, 이 경우에 이들 전구체 혹은 출발원료로부터 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 혹은 가용출성 유기고분자가 생성되도록 이후의 조작을 연구하면 좋다.
예를 들면 상기 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 무기 혹은 유기용매 중에 용해시키고, 혹은 분산시킨 후에 상기 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자의 전구체 혹은 출발원료, 혹은 가소실성 유기성 고분자를 가하여 교반혼합하고, 필요에 따라 가열처리 등을 실시하여 용해 혹은 분산시킴으로써 균일한 금속화합물 함유 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자, 가용출성 유기고분자 혹은 가소실성 유기성 고분자의 활성화용 용액 혹은 분산액이 조제된다.
이렇게 하여 조제된 도포함침용의 용액 혹은 분산액을 상기 필름 모양 기판에 도포하는 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면 필름 모양 기판에 상기 용액을, 침투 브러싱(浸透 brushing), 스핀 코팅(spin coating), 감압 딥코팅(減壓 dip coating), 감압함침(減壓含浸), 감압 브러싱(減壓 brushing), 감압 스핀코팅(減壓 spin coating), 초음파 딥코팅(超音波 dip coating), 초음파-감압 딥코팅(超音波-減壓 dip coating), 초음파 합침(超音波 含浸), 초음파-감압합침(超音波-減壓含浸) 중에서 선택되는 방법에 의하여 도포할 수 있다. 특히 세정이 완료된 필름 모양 기판에 상기 방법으로 상기 용액을 1∼10회 정도, 바람직하게는 1∼수 회 정도 도포하는 것이 바람직하다. 또 1회의 도포·함침이어도 좋다.
상기 기재의 도포·함침법은 공지의 방법으로서, 이들 방법을 실제로 적용할 때에는 특별하게 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 필름 모양 기판을 상기 용액에 1∼600초간 딥 시킨 후에 급속하게 끌어올리는 것이 바람직하다.
필름 모양 기판의 표면에, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성한 후에 무전해도금법 등 각종 공지의 방법으로 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금층을 형성하여도 좋지만, 그 전에 상기 필름 모양 기판을 열처리(熱處理)하는 것이 유리하다. 이 열처리에 의하여 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물에 연유되는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속이온이, 이 후의 결정성장(結晶成長)을 촉진하는 촉매기능을 구비하는 금속핵으로 변화된다고 추측된다. 즉 희생층 내에 균일하게 분산되어 있던 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속원(金屬源)이 열처리에 따르는 용매의 이동 등과 함께 표면을 향하여 이동하여, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속의 핵이 석출(析出)됨으로써 표면 근방이 가장 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속핵의 농도가 높아지고, 희생층의 표면으로부터 희생층 중심을 향하여 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속핵의 농도가 낮아진다고 추측된다. 이 희생층 내의 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속핵의 농도는, 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM)에 부수되는 전자회절계(EDX)에 의한 막 단면(斷面)의 구조관찰과 성분분석이나 광전자분광법(XPS)에 의한 막 깊이 방향의 성분분석 등에 의하여 알 수 있다.
열처리의 구체적 조건의 일례를 들면, 그 필름 모양 기판을, 0.1∼10시간 아르곤, 헬륨, 공기, 수증기, 정지공기 등의 분위기 하에 있어서 100∼600℃에서 가열하는 조건이 있다.
본 발명에서는, 열처리한 후에 또한 환원처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 열처리를 실시하지 않고 상기 환원처리를 실시하여도 좋다. 상기 환원처리는 금속의 화합물에 연유되는 금속의 이온을 환원하는 조건이면, 그 수단이나 조건은 제한되지 않는다. 구체적으로는, 수소기류(水素氣流) 중에서의 열처리 또는 화학환원제에 의한 환원처리가 바람직하다. 상기 화학환원제는 이미 알려져 있는 화학환원제를 사용하면 좋다. 또한 환원처리 조건도 특별하게 제한되지 않는다.
이하, 필름 모양 기판의 표면에 형성된 희생층의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금층을 적층하는 점에 대하여 설명한다.
상기 희생층이 형성된 필름 모양 기판에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금층을 적층하는 방법은, 소기의 목적을 달성할 수 있는 범위 내인 한 특별하게 제한되지 않는 것이어서, 공지의 방법을 적용하면 좋다. 구체적인 방법으로서는, 무전해도금법(無電解鍍金法)이 바람직하다.
상기 희생층은, 균일한 두께의 층인 것이 바람직하다. 또한 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금층도 균일한 두께의 층인 것이 바람직하다.
이하, 바람직한 무전해도금법에 대하여 설명의 번잡함을 피하는 의미로부터 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 합금으로 이루어지는 층에 대하여 설명한다. 팔라듐 이외의 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금에 관해서도, 이 팔라듐 혹은 팔라듐을 포함하는 합금으로 이루어지는 층의 무전해도금법과 동일하다.
상기 필름 모양 기판의 표면에 형성된 희생층 표면 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 층을 형성하기 위하여 채용하는 무전해도금 방법에 대해서는, 특별하게 제한되지 않는 것이어서, 이 분야에서 사용되는 방법을 적절하게 이용할 수 있다. 사용하는 필름 모양 기판의 종류, 형상, 희망하는 성능 등에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 또한 무전해도금법과 다른 방법 예를 들면 전기도금법과 조합시켜서 적용하여도 좋다.
구체적인 도금 조건에 관해서도 특별하게 제한되지 않는 것이어서, 목적으로 하는 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 박막(薄膜)을 형성할 수 있는 공지의 도금욕(鍍金浴)을 사용하여 공지의 조건에 따라 도금을 하면 좋다.
구체적으로는 도금온도 20∼80℃, 도금시간 0.1∼10시간의 조건 하에 있어서, pH가 3∼12인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤(OKUNO INDUSTRY CO,.LTD.) 제품)에 딥(dip) 하고, 계속하여 얻어진 팔라듐 복합막을 50∼300℃에서 0.5∼20시간, 정지공기 중에서 건조하는 조건을 예시할 수 있다.
무전해도금법에 의하여 형성되는 팔라듐 혹은 팔라듐을 포함하는 합금으로 이루어지는 층의 두께에 대해서는, 0.5∼20㎛ 정도인 것이 바람직하고, 1∼20㎛ 정도인 것이 더 바람직하고, 1∼10㎛ 정도인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 박막의 막두께가 지나치게 얇으면 수소의 선택분리 성능이 불충분하고, 한편 막두께가 지나치게 두꺼우면 수소투과성 및 경제성이 상실되기 때문에 바람직하지 못하다.
필름 모양 자립금속박막에서의 팔라듐 합금으로서는, 팔라듐과, 은, 금, 구리, 백금, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속과의 합금이 바람직하다. 이러한 팔라듐 합금 중에 있어서의 팔라듐의 비율은, 약 45중량% 이상인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 구비하는 적층체를 용출처리하는 것도 본 발명의 특징 중 하나이다. 이 용출처리에 의하여 상기 적층체로부터 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 혹은 가용출성 유기고분자(이하, 용출성분이라고 하는 경우가 있다)는 용출되어, 기계적으로 박리(剝離)하는 방법을 사용하지 않고 제거됨으로써 필름 모양 자립금속박막을 제조할 수 있다.
상기 용출처리는, 용출성분이 용출되는 한 특별하게 제한되지 않는다. 구체적으로는, 적층체를 용출용매에 침지시키는 것이 바람직하다. 상기 용출용매는, 용출성분을 구성하는 성분의 차이에 따라 적절한 용매를 사용하지만, 용출성분이 용출되는 것이 가능한 한 특별하게 제한되지 않는다. 용출용매로서는, 구체적으로는 NaOH 수용액, KOH 수용액, 암모니아수 등의 알칼리, 황산, 염산, HF 등의 산, 에탄올이나 클로로포름 등의 유기용매 등을 들 수 있다.
상기 용출처리 조건은, 사용하는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속의 금속화합물, 용출시키는 가용출성 무기세라믹스, 가용출성 무기고분자 혹은 가용출성 유기고분자 등에 의하여 변동하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 구체적인 용출처리 조건으로서, 상기 적층체를 용출용매 중에 1∼120시간 정도 침지시키는 것을 들 수 있다. 이 때의 침지온도는 25∼100℃가 적합하다. 또한 용출압력은 보통은 상압(常壓)이지만, 1기압 이상의 가압조건 하에서 처리할 수도 있다.
또한 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 구비하는 적층체를 소실처리하는 것도 본 발명의 특징 중 하나이다. 이 소실처리에 의하여 상기 적층체로부터 가소실성 유기성 고분자는 소실되어, 기계적으로 박리하는 방법을 사용하지 않고 제거됨으로써 필름 모양 자립금속박막을 제조할 수 있다.
상기 소실처리는, 사용하는 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속의 금속화합물, 혹은 상기 금속을 포함하는 합금, 가소실성 고분자 등에 의하여 변동하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 구체적인 가열처리 조건으로서, 상기 적층체를 공기기류(空氣氣流) 중 혹은, 정지공기 중, 순산소(純酸素), 산소질소 혼합물 존재 하에 있어서, 승온속도(昇溫速度) 매분 0.2∼20℃로 300∼1100℃까지 승온(昇溫)시키고, 이 온도에서 0.1∼20시간 유지함으로써 열처리를 실시하고, 계속하여 강온속도(降溫速度) 매분 0.2∼20℃로 실온(室溫)까지 강온(降溫) 조건을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 제조된 필름 모양 자립금속박막에 수소분리기능을 구비하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 층을 더 형성시켜도 좋다. 수소분리기능을 구비하는 금속으로서는, 팔라듐, 니켈, 백금, 구리, 은, 금, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 하프늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 수소분리기능을 구비하는 금속 혹은 합금으로 이루어지는 층으로서, 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 합금으로 이루어지는 층이 특히 바람직하다. 이 층은 필름 모양 자립금속박막의 전체 면에 걸쳐서 형성하여도 좋고, 부분적으로 형성하여도 좋다.
촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 방법은, 상기한 바와 같이 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 이 중에서도 무전해도금법이 바람직하다. 무전해도금 처리를 실시하는 조건은 상기와 동일한 방법을 적용할 수 있다. 수소분리기능을 구비하는 금속 혹은 합금으로 이루어지는 층도 동일하다.
이 조작을 실시함으로써 막두께의 균일성이 더 향상된 필름 모양 자립금속박막을 제조할 수 있다.
또한 상기 필름 모양 자립금속박막의 적어도 하나의 면에, 필름 모양 자립금속막을 구성하는 금속과 합금화 할 수 있는 금속을 포함하는 층을 형성시켜서 합금화 처리하여 필름 모양 자립금속박막을 제조할 수도 있다. 예를 들면 필름 모양 자립금속막을 구성하는 금속이 팔라듐인 경우에 팔라듐 합금화 할 수 있는 금속으로서는 상기에 예시된 은, 금, 구리, 백금, 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 등의 금속을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 필름 모양 자립금속막을 구성하는 금속이 팔라듐 이외일 때에는, 필름 모양 자립금속막을 구성하는 금속에 따라 합금화 할 수 있는 금속을 적당하게 선택하여 합금화 처리하면, 필름 모양 자립금속막을 얻을 수 있다.
상기 합금화 할 수 있는 금속을 포함하는 층을 형성시키는 방법은 특별하게 제한되지 않는 것이어서, 상기 합금화 처리는, 필름 모양 자립금속막을 구성하는 금속과, 당해 금속과 합금화 되는 금속이 합금화 되는 조건으로 처리하면 좋은 것이어서, 일률적으로 규정할 수 없다. 또 억지로 예시한다면, 예를 들면 불활성분위기(不活性雰圍氣) 중 600℃ 이상에서 5시간 열처리하는 것, 또는 공기 중 600℃ 이상에서 5시간 열처리 후에 200℃ 이상에서 1시간 동안 수소환원을 하는 것 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 제조된 필름 모양 자립금속박막은, 핀홀(pinhole)이 존재한다는 구조적인 결함이 없어, 별도의 분할이 불가능한 기재 등의 도움에 의하지 않더라도 그 구조를 유지할 수 있고, 또한 우수한 수소분리기능을 구비하는 등 매우 우수한 특성을 구비한다.
본 발명의 필름 모양 자립금속박막은 균일성이라고 하는 특징이 있다. 본 발명에 의하여 막두께의 균일성이 ±20% 이내인 필름 모양 자립금속박막이 제조된다.
본 발명은, 필름 모양 기판, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층 및 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막제조용 적층체를 제공할 수 있다. 특히 상기 희생층의 표면 근방에 촉매기능을 구비하는 금속핵이 편재되어 있으면 바람직한 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체를 제조할 수 있어 유리하다. 본 발명은 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 혹은 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층으로 적어도 구성되고, 또한 청구항10 또는 청구항11에 기재된 적층체의 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 용출 또는 소실처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 필름 모양 자립금속박막은, 우수한 수소분리능을 나타낸다. 예를 들면 수소분리계수(水素分離係數)가 1000 이상을 나타낸다. 여기에서 수소분리계수는 다음의 식에 의거하여 얻은 값이다.
수소분리계수 = TH2/TAr
식에 있어서, TH2는 수소의 투과속도(透過速度)를 나타내고, TAr는 아르곤의 투과속도를 나타낸다. 상기 수소의 투과속도는 분리막에 있어서 일방(一方)의 면으로부터 소정 압력의 수소를 공급하여, 타방(他方)의 면으로부터 투과되어 오는 수소의 투과속도를 측정한다. 계속하여 측정계 내를 아르곤 가스로 세정한 후에 동일한 조건 하에서 아르곤을 공급하여, 타방의 면으로부터 투과하여 오는 아르곤의 투과속도를 측정한다.
본 발명의 필름 모양 자립금속박막은 넓은 범위에 걸쳐서 응용이 가능한 것으로서, 수소혼합가스로부터의 수소분리, 수소제조반응, 연료전지에 대한 응용 등에 적합하다. 더 구체적으로는, 연료전지발전 시스템의 고순도 연료수소공급장치(高純度 燃料水素供給裝置), 반도체 프로세스의 초고순도연료수소공급장치, 흡수식 냉동기의 수소가스방출장치 등에 응용할 수 있다.
본 발명에 의하여 핀홀 등의 결함이 없어, 우수한 수소분리기능을 구비하는 필름 모양 자립금속박막이 얻어진다. 또한 균일한 필름 모양 자립금속박막이기도 하다. 또한 연속생산도 가능하여 생산성이 좋아 저비용으로 필름 모양 자립금속박막을 제조할 수 있다. 또한 막 모듈도 효율적으로 제조할 수 있고, 특히 분할할 수 없는 기재의 도움에 의하지 않더라도 제품(예를 들면 모듈)에 조립할 수 있다. 또한 열응답성(熱應答性)이 우수하여 모듈화가 용이한 올 메탈릭제(all metallic 製) 모듈이 가능하게 된다. 또한 메쉬 모양의 기재를 이용함으로써 압력차가 상당하게 있을 때 등에도 대응할 수 있다.
도1은 본 발명에 있어서의 필름 모양 자립금속박막의 외관 사진을 나타내는 도면이다.
도2는 본 발명에 있어서의 필름 모양 자립금속박막의 단면 SEM 사진이다.
도3은 본 발명에 있어서의 필름 모양 자립금속박막의 수소투과능을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 실시예에 의하여 조금도 한정되는 것은 아니다.
(참고예1)팔라듐 함유 고분자(palladium 含有 高分子)의 활성화용 용액의 조제
1wt%의 아세트산 팔라듐(acetic acid palladium)(일본의 와코 퓨어 케미컬 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)의 제품), 6wt%의 폴리(2,6-디메틸-4-페닐렌옥사이드(2,6-dimethyl-4-phenyleneoxide))(일본의 일본의 알드리치 코어퍼레이션 코어퍼레이션(Aldrich Corporation) 제품), 93wt%의 클로로포름(chloroform)(일본의 와코 퓨어 케미컬 가부시키가이샤의 제품)으로부터 팔라듐 함유 고분자를 포함하는 활성화용 용액을 조제하였다.
(실시예1a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막(自立金屬薄膜) 제조용 적층체(積層體)의 조제
세로 3cm, 가로 7cm, 막두께 100㎛의 폴리이미드 필름 기판(polyimide film 基板)(일본의 듀퐁-토레이 가부시키가이샤(DU PONT-TORAY CO.,LTD) 제품)을 증류수로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥(dip) 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층(薄膜犧牲層)을 형성하였다. 이 성막(成膜)이 완료된 기판을 2시간 동안 정지공기(靜止空氣) 중에서 건조시킨 후에 승온속도(昇溫速度) 매분 5℃로 100℃까지 승온시키고, 이 온도에서 3시간 유지함으로써 팔라듐 핵 형성처리(palladium 核 形成處理)를 실시하였다. 이 후에 0.5중량%의 히드라진(hydrazine)으로 환원온도 60℃, 환원시간 1시간의 조건 하에서 환원처리를 하였다. 무전해도금(無電解鍍金) 처리는, 도금온도 60℃, 도금시간 0.5∼2시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(palladium 鍍金浴)(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤(OKUNO INDUSTRY CO,.LTD.))을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐(Pd)계 필름 모양 자립금속박막의 제조용 적층체를 얻었다.
(실시예1b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제
실시예1a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조용 적층체를 클로로포름 중에 침지(浸漬)시키고, 그대로 24시간 유지함으로써 용출처리(溶出處理)를 실시하였다. 이어서 건조·세정 처리를 거쳐서 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.
팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 형태에 대한 일례를 도1 및 도2에 나타내었다. 도1은 2시간 정도 도금처리를 실시한 상기 금속박막의 외관사진이다. 도2는 0.5시간 정도 도금처리를 실시한 상기 금속박막의 단면 SEM 사진이다. 도1에서 명백한 바와 같이 10cm2 이상 큰 면적의 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막이 조제된 것을 알 수 있다.
(시험예1)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 막두께 측정
팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 막두께는 이하와 같이 측정하였다. 막두께 측정기(일본의 피코크(Peacock) 가부시키가이샤 제품 : Type PDS-2)를 사용하여 자립박막을 막두께 측정기에 있어서 측정 하부의 글래스 기판(glass 基板) 상에 움직이지 않게 올려놓고, 측정단자로 두께를 측정하여 디지털 표시계로 두께를 읽었다. 자립박막에 있어서 세로 2cm 가로 6cm 정도 부분의 7∼10군데에 대하여 막두께를 측정하고, 그 평균 막두께와 아울러 막 전체에 걸친 막두께의 균일성을 산출하였다.
그 결과 도1에 나타나 있는 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 평균 막두께는 14.7±1.8㎛이고, 막 전체에 걸친 막두께의 균일성은 ±12% 이내이었다. 또한 도2에 나타나 있는 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 평균 막두께는 3.0±0.5㎛이고, 막 전체에 걸친 막두께의 균일성은 ±17% 이내이었다.
(시험예2)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 수소선택 투과특성(水素選擇 透過特性)
실시예1에서 얻은 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 수소선택 투과특성을 측정온도 300∼500℃, 수소압력차 0∼100kPa에서 평가하였다.
그 결과를 도3에 나타내었다. 도3으로부터, 예를 들면 측정온도 400℃, 수소압력차 100kPa에 있어서, 수소투과유속(水素透過流速)은 0.06mol/(m2s)이고, 수소 이외의 가스 예를 들면 헬륨은 측정 한계 이하로서, 매우 높은 수소선택 투과성을 구비하고 있다는 것을 알았다.
(실시예2a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체의 조제
세로 3cm, 가로 7cm, 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기판(일본의 우베 인더스트리즈(Ube Industries,Ltd) 제품)을 아세톤으로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층을 형성하였다. 이 성막이 완료된 기판을 2시간, 정지공기 중에서 건조시킨 후에 승온속도 매분 5℃로 100℃까지 승온시키고, 이 온도에서 1시간 유지함으로써 팔라듐 핵 형성처리를 실시하였다. 이 후에 0.5중량%의 히드라진으로 환원온도 60℃, 환원시간 5시간의 조건 하에 있어서 환원처리를 하였다. 무전해도금 처리는 도금온도 60℃, 도금시간 0.5∼2시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조원료로서의 적층체를 얻었다.
(실시예2b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제
실시예2a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 팔라듐 적층체를 클로로포름 중에 침지시키고, 그대로 24시간 유지함으로써 용출처리를 실시하였다. 계속하여 건조·세정 처리를 거쳐서 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.
(실시예3a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체의 조제
세로 5cm, 가로 5cm, 막두께 2mm의 치밀 알루미나 기판(緻密 alumina 基板)(일본의 티지케이(TGK) 제품)을 증류수로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층을 형성하였다. 이 성막이 완료된 기판을 2시간 동안 정지공기 중에서 건조시킨 후에 승온속도 매분 5℃로 300℃까지 승온시키고, 이 온도에서 0.5시간 유지함으로써 열안정화 처리를 실시하였다. 무전해도금 처리는, 도금온도 60℃, 도금시간 0.5시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조용 적층체를 얻었다.
(실시예3b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제
실시예3a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조용 적층체를 정지공기 중에서 승온속도 매분 5℃로 600℃까지 승온시키고, 이 온도에서 0.5시간 유지함으로써 열소실(熱燒失) 처리를 실시하였다. 계속하여 강온속도(降溫速度) 매분 5℃로 실온(室溫)까지 온도를 하강시켜서 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.
실시예3에 있어서 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 형태를 관찰한 바, 10cm2 이상의 큰 면적에서 비교적 균질한 두께의 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막이 조제된다는 것을 알았다.
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(실시예5a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체의 조제
지름 10cm의 글래스로 만든 샤알레(laboratory dish)를 아세톤으로 세정·건조시킨 후, 이 중에 참고예1의 활성화용 용액을 20mL 부은 후에 2시간 동안 정지공기 중에서 건조시켜서 박막희생층을 형성하였다. 샤알레로부터 박리(剝離)된 이 박막희생층을 승온속도 매분 5℃로 100℃까지 승온시키고, 이 온도에서 1시간 유지함으로써 팔라듐 핵 형성처리를 실시하였다. 이 후에 0.5중량%의 히드라진으로 환원온도 60℃, 환원시간 1시간의 조건 하에 있어서 환원처리를 하였다. 무전해도금 처리는 도금온도 60℃, 도금시간 0.5∼2시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조원료로서의 적층체를 얻었다.
(실시예5b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제
실시예5a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 팔라듐 적층체를 클로로포름 중에 침지시키고, 그대로 24시간 유지함으로써 팔라듐 적층체 전체를 용출처리하였다. 계속하여 건조·세정 처리를 거쳐서 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.
(실시예6a)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체의 조제
세로 3cm, 가로 7cm, 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기판(일본의 우베 인더스트리즈 제품)을 에탄올로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층을 형성하였다. 이 성막이 완료된 기판을 0.5시간 동안 정지공기 중에서 건조시킨 후, 승온속도 매분 5℃로 240℃에서 0.5시간 유지, 5℃로 승온시켜서 300℃에서 0.5시간 유지함으로써 열안정화 처리를 실시하였다. 무전해도금 처리는 도금온도 60℃, 도금시간 0.5시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하여 함으로써 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 제조원료로서의 적층체를 얻었다.
(실시예6b)수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막의 조제
실시예6a에서 얻은, 무전해도금 처리를 실시한 팔라듐 적층체를 정지공기 중에서 승온속도 매분 5℃로 700℃까지 승온시켜서 10분 유지함으로써 팔라듐 적층체 전체를 열소실 처리하였다. 계속하여 강온속도 매분 5℃로 실온까지 온도를 하강시켜서 수소분리용 팔라듐계 필름 모양 자립금속박막을 얻었다.
(참고예2)팔라듐 함유 가용출성 무기고분자(palladium 含有 可溶出性 無機高分子)를 포함하는 활성화용 용액의 조제
염화팔라듐(일본의 와코 퓨어 케미컬 가부시키가이샤 제품), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)(일본의 알드리치 코어퍼레이션 제품), 35% 염산(일본의 와코 퓨어 케미컬 가부시키가이샤 제품) 및 95% 에탄올 각각을 소정량 칭량(稱量)하고, 증류수 중에 가하여 교반·혼합(攪拌·混合)하고, 이어서 증류수를 가하여 0.3wt%의 염화팔라듐, 9.5wt%의 테트라에톡시실란, 0.2wt%의 35% 염산, 20wt%의 95% 에탄올, 70wt%의 증류수로 구성되는 팔라듐 함유 무기고분자를 포함하는 활성화용 용액을 조제하였다.
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(참고예3)은 도금욕(銀 鍍金浴)의 조제
질산은 53.5mg, Na2EDTA·H2O 4.0g, NH4OH 20ml, 포름알데히드(formaldehyde) 2ml에 증류수를 혼합·교반하여 100mL의 은 도금용 용액을 조제하였다.
(실시예8a)수소분리용 팔라듐·은 필름 모양 자립합금박막 제조용 적층체의 조제
세로 3cm, 가로 7cm, 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기판(일본의 우베 인더스트리즈 제품)을 아세톤으로 세정·건조시킨 후, 이 기재를 참고예1의 활성화용 용액에 5초간 딥 시킨 후에 건져 올려서 박막희생층을 형성하였다. 이 성막이 완료된 기판을 2시간 동안 정지공기 중에서 건조시킨 후에 승온속도 매분 5℃로 100℃까지 승온시키고, 이 온도에서 1시간 유지함으로써 팔라듐 핵 형성처리를 실시하였다. 이 후에 0.5중량%의 히드라진으로 환원온도 60℃, 환원시간 5시간의 조건 하에 있어서 환원처리를 하였다. 무전해 팔라듐 도금처리는 도금온도 60℃, 도금시간 0.5∼2시간의 조건 하에 있어서, pH가 약 7인 시판되고 있는 팔라듐 도금욕(파라톱, 일본의 오쿠노 고교 가부시키가이샤)을 사용하였다. 계속하여 도금온도 60℃, 도금시간 0.5∼1시간의 조건 하에 있어서, 참고예3의 은 도금욕을 사용하여 무전해 은 도금 처리를 실시하여 수소분리용 팔라듐·은 필름 모양 자립합금박막의 제조원료로서의 적층체를 얻었다.
(실시예8b)수소분리용 팔라듐·은 필름 모양 자립합금박막의 조제
실시예8a에서 얻은 무전해도금 처리를 실시한 팔라듐·은 적층체를 클로로포름 중에 침지시키고, 그대로 24시간 유지함으로써 용출처리를 실시하고, 건조·세정 처리를 거침으로써 수소분리용 팔라듐·은 필름 모양 자립금속적층박막을 얻었다. 계속하여 정지공기 중에 있어서, 승온속도 매분 2℃로 500℃까지 승온시킨 후에 이 온도에서 3시간 유지하고, 강온속도 매분 5℃로 실온까지 온도를 하강시키는 합금화 처리를 실시함으로써 수소분리용 팔라듐·은 필름 모양 자립합금박막을 얻었다.

Claims (17)

  1. 적어도, 필름 모양 고분자 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵(金屬核)을 포함하는 희생층(犧牲層)을 형성하는 공정A, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금(合金)으로 이루어지는 층(層)을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층을 소실(燒失) 또는 용출(溶出)시키는 공정C로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막(自立金屬薄膜)의 제조방법.
  2. 적어도, 필름 모양 고분자 기판의 표면에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층을 형성하는 공정A, 상기 희생층의 표면 상에 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 형성하는 공정B, 및 상기 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 고분자 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 소실 또는 용출시키는 공정C로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필름 모양 자립금속박막의 막두께의 균일성(均一性)이 ±20% 이내의 필름 모양 자립금속박막인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물을 함유하는 용액 또는 분산액(分散液)으로 상기 필름 모양 고분자 기판의 표면에 도포·함침(塗布·含浸) 처리하여 형성된 희생층을 구비하고, 그 희생층의 표면 근방에 촉매기능을 구비하는 금속핵이 존재하는 희생층 도포·함침이 완료된 필름 모양 고분자 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공정A가, 필름 모양 고분자 기판의 표면 상에 형성된 희생층 내의, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물에 연유되는 금속의 이온을 환원처리(還元處理)하는 공정, 및 공정B가, 상기 환원처리된 필름 모양 고분자 기판의 표면을 무전해도금(無電解鍍金) 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    적어도, 필름 모양 고분자 기판의 표면을 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액이, (1)촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, (2)(a)가용출성 무기 세라믹스(可溶出性 無機 ceramics), 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 전구체(前驅體), 및 (b)가용출성 무기 세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 원료, 및 (3)가용출성 무기 또는 유기용매로 구성되는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    적어도, 필름 모양 고분자 기판의 표면을 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액이, (1)촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, (2)(a)가소실성 무기 세라믹스(可燒失性 無機 ceramics), 가소실성 무기고분자 또는 가소실성 유기고분자를 조제하는 전구체, 및 (b)가소실성 무기 세라믹스, 가소실성 무기고분자 또는 가소실성 유기고분자를 조제하는 원료, 및 (3)가소실성 무기 또는 유기용매로 구성되는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 필름 모양 자립금속박막의 적어도 하나의 면에, 수소분리기능을 구비하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 필름 모양 자립금속박막의 적어도 하나의 면에, 팔라듐 합금화(palladium 合金化) 할 수 있는 금속을 포함하는 층을 형성시켜서 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
  10. 적어도, 필름 모양 고분자 기판, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 포함하는 희생층, 및 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체(積層體).
  11. 제10항에 있어서,
    촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층이, 필름 모양 고분자 기판의 표면 상에 형성된 희생층 내의, 촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물에 연유되는 금속의 이온을 환원처리하는 공정에서 환원처리된 필름 모양 고분자 기판의 표면에 무전해도금 처리하여 형성된 층인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막 제조용 적층체.
  12. 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층으로 적어도 구성되고, 또한 청구항10 또는 청구항11 기재의 적층체의 희생층을 용출 또는 소실 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막.
  13. 촉매기능을 구비하는 금속핵을 구성하는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 층으로 적어도 구성되고, 또한 청구항10 또는 청구항11 기재의 적층체의 희생층 및 적어도 상기 필름 모양 고분자 기판의 상기 희생층과 접촉하는 표면을 용출 또는 소실 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막.
  14. 제12항에 있어서,
    필름 모양 자립금속박막의 막두께의 균일성이 ±20% 이내인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛ 수소분리용 필름 모양 자립금속박막.
  15. 제13항에 있어서,
    필름 모양 자립금속박막의 막두께의 균일성이 ±20% 이내인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛ 수소분리용 필름 모양 자립금속박막.
  16. 제4항에 있어서,
    적어도, 필름 모양 고분자 기판의 표면을 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액이, (1)촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, (2)(a)가용출성 무기 세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 전구체, 또는 (b)가용출성 무기 세라믹스, 가용출성 무기고분자 또는 가용출성 유기고분자를 조제하는 원료, 및 (3)가용출성 무기 또는 유기용매로 구성되는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
  17. 제4항에 있어서,
    적어도, 필름 모양 고분자 기판의 표면을 도포·함침 처리하는 용액 또는 분산액이, (1)촉매기능을 구비하는 금속핵을 생성하는 금속화합물, (2)(a)가소실성 무기 세라믹스, 가소실성 무기고분자 또는 가소실성 유기고분자를 조제하는 전구체, 또는 (b)가소실성 무기 세라믹스, 가소실성 무기고분자 또는 가소실성 유기고분자를 조제하는 원료, 및 (3)가소실성 무기 또는 유기용매로 구성되는 용액 또는 분산액인 것을 특징으로 하는 막두께가 1∼20㎛의 수소분리용 필름 모양 자립금속박막의 제조방법.
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