TWI424871B - 包含具有經塗佈之無機氧化物顆粒層之基板及氣體選擇性材料外罩之氣體分離薄膜及其製造方法與用途 - Google Patents

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Description

包含具有經塗佈之無機氧化物顆粒層之基板及氣體選擇性材料外罩之氣體分離薄膜及其製造方法與用途
本發明係關於一種包括一上方有一經氫可滲透材料外罩覆蓋之貴金屬蛋殼催化劑層之多孔基板之氣體分離薄膜、該氣體分離薄膜之製造及其使用。
多年來一直在努力開發用於自氣體混合物選擇性地分離特定氣體之新的且經改良之複合氣體分離薄膜。舉例而言，已知包含多孔載體材料上方之貴金屬薄塗層之氫可滲透複合金屬薄膜在自含氫氣流分離氫時是有用的。然而，此等類型之氫分離薄膜在於高溫氫分離應用中使用時其效能傾向於不穩定。認為薄膜在其用於高溫應用中時的貴金屬塗層與可滲透性卑金屬之間的金屬間擴散導致穩定性之此缺乏。鐵及其他元素自可滲透性卑金屬至貴金屬塗層中之擴散導致貴金屬塗層之選擇滲透性降低。為了解決與氫分離薄膜相關聯之此問題及其他問題，已努力開發具有置放於貴金屬層與多孔載體材料之間以充當金屬擴散障壁之中間層的複合氣體分離薄膜。
先前技術之複合氣體分離模組之實例為US專利申請案公開案第US 2006/0016332號所教示之模組，該案揭示一具有一預活化粉末中間層及始終均勻分布於沈積於多孔基板上之中間層中的黏合金屬之模組，且中間層上方為一緻密的氣體選擇性薄膜外罩。預活化粉末可為金屬、金屬氧化物、陶瓷或沸石粉末，其係藉由(例如)使用活化水溶液以氫選擇性金屬對粉末進行接種而將金屬核(諸如鈀核)沈積至粉末之表面上來表面活化。該公開案教示，表面活化可藉由首先以氯化亞錫(SnCl2 )敏感化水溶液敏感化粉末、繼而以氯化鈀(PdCl2 )活化水溶液活化粉末來進行。該公開案未教示任何其他的表面活化方法。
US 2006/0016332未揭示蛋殼催化劑中間層在其氣體分離模組之製造中的使用。此外，該案之發明者已確定，已如US 2006/0016332所教示之藉由使用氯化亞錫敏感化水溶液製備的表面經活化之粉末之使用傾向於將不良量之錫留在表面經活化之粉末上。鈀薄膜中之錫污染之不良作用係由Paglieri等人在其題為"A New Preparation Technique for Pd/Alumina Membranes with Enhanced High－Temperature Stability"(Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1925－1936)之文章中指出，該文章聲稱錫之存在可能對高溫氣體分離薄膜穩定性有不利影響。敏感化方法之另一缺點為該方法利用氯化亞錫水溶液。此為在處置之前需要額外處理之廢液。
US 2006/0016332進一步建議在其氣體分離模組之中間層中使用並應用黏合金屬以用於賦予機械穩定性的需要。此黏合金屬之使用的消除可藉由消除了分離模組之製造中的至少一個步驟而提供複合氣體分離模組之較低製造成本，且其亦可藉由減少模組之製造中所需使用之金屬的量而降低複合氣體分離模組之成本。
因此，本發明之一目標為提供一種在高溫條件下自含氫氣流選擇性地分離氫中有用的複合氣體分離薄膜。
本發明之另一目標為提供一種製造複合氣體分離薄膜之改良方法。
本發明之又一目標為提供一種用於自含氫氣流選擇性地分離氫之過程。
本發明之又一目標為蛋殼催化劑在氣體分離薄膜之製備中的新穎用途。
因此，本發明之一態樣為一氣體分離薄膜，其包含：一經一貴金屬蛋殼催化劑層處理之多孔基板，並且該催化劑層經一氣體選擇性材料外罩塗佈。
本發明之另一態樣為製造一氣體分離薄膜之方法，其中該方法包含：將一貴金屬蛋殼催化劑層塗覆至一多孔基板之一表面以藉此提供一表面經處理之多孔基板；及以一氣體選擇性材料外罩塗佈該表面經處理之多孔基板以藉此提供一適合於作為該氣體分離薄膜使用的經塗佈之表面經處理之多孔基板。
本發明之另一態樣為一用於自一含氫氣流中分離氫之過程，其中該過程包含：在溫度及壓力條件下使該含氫氣流通入一氣體分離薄膜，以使得來自該含氫氣流之氫選擇性地通過該氣體分離薄膜，該氣體分離薄膜包含一經一貴金屬蛋殼催化劑層處理之多孔基板並且該催化劑層經一氣體選擇性材料外罩塗佈。
本發明之氣體分離薄膜包含一經一貴金屬蛋殼催化劑層處理之多孔基板。該貴金屬蛋殼催化劑層係作為一中間層而夾在多孔基板與一氣體選擇性材料外罩之間，以便提供可作為氣體分離薄膜使用的經塗佈、表面經處理之多孔基板。使用該貴金屬蛋殼催化劑層作為中間層是本發明之氣體分離薄膜之一特別獨特特徵，且其提供利用先前技術之複合氣體分離薄膜系統或模組未觀察到的益處。
本發明之氣體分離薄膜係藉由塗覆一貴金屬蛋殼催化劑層至由多孔金屬材料製成之多孔基板之表面以藉此提供一表面經處理之多孔基板而製成。接著以氫可滲透之氣體選擇性材料外罩塗佈表面經處理之多孔基板以藉此提供具有氣體分離特性之經塗佈之表面經處理之多孔基板。
本發明之多孔基板可包括適合於用作為貴金屬蛋殼催化劑層及氣體選擇性材料外罩之載體且可被氫滲透的任何多孔金屬材料。多孔基板可為任何形狀或幾何形狀；假設，基板具有一允許塗覆貴金屬蛋殼催化劑層至基板且沈積氣體選擇性材料之塗層的表面。該等形狀可包括具有一起界定薄片厚度之底面及頂面之多孔金屬材料之平坦或曲線薄片，或形狀可為管狀，諸如，矩形、正方形及環形管狀形狀，其具有一起界定壁厚度之內表面及外表面，且該等表面和管狀形狀之內表面一起界定一管狀管道。
多孔金屬材料可選自熟習此項技術者已知之材料中之任一者，其包括(但不限於)不鏽鋼(諸如，301、304、305、316、317及321系列之不鏽鋼)，HASTELLOY合金(例如，HASTELLOYB－2、C－4、C－22、C－276、G－30、X及其他)，及INCONEL合金(例如，INCONEL合金600、625、690及718)。因此，多孔金屬材料可包含氫可滲透且包含鐵及鉻之合金。多孔金屬材料可進一步包含選自由鎳、錳、鉬及其任何組合組成之群的額外合金金屬。
一種適合於作為多孔金屬材料使用之特別理想的合金可包含在合金之總重量的至多約70重量百分比範圍內之量的鎳，及在合金之總重量的10重量百分比至35重量百分比範圍內之量的鉻。另一適合於作為多孔金屬材料使用之合金包含在30重量百分比至70重量百分比範圍內之鎳，在12重量百分比至35重量百分比範圍內之鉻，及在5重量百分比至30重量百分比範圍內之鉬，並且此等重量百分比係以合金之總重量計。英高鎳合金(inconel alloy)優於其他合金。
多孔金屬基板之厚度(例如如上所述之壁厚度或層厚度)、孔隙率及孔的孔徑分布為經選擇以提供本發明之氣體分離薄膜的多孔基板之特性，其具有所要特性且係本發明之氣體分離薄膜之製造中所需的。當然，隨著多孔基板之厚度增加，在將該基板用於氫分離應用中時，氫通量將傾向於減小。操作條件(諸如壓力、溫度及流體流組合物)亦可影響氫通量。但，無論如何，需要使用具有相當小厚度之多孔基板，以便於提供通過其之高氣體通量。用於下文所預期之典型應用的多孔基板之厚度可在約0.1毫米(mm)至約25 mm之範圍內，但該厚度較佳在1 mm至15 mm、更佳在2 mm至12.5 mm且最佳在3 mm至10 mm之範圍內。
多孔金屬基板之孔隙率可在0.01至1.0之範圍內。術語孔隙率在本文中被定義為多孔金屬基板材料之非固體體積與總體積(亦即非固體體積及固體體積)之比。較典型之孔隙率在0.05至0.8之範圍內，且甚至在0.1至0.6之範圍內。
多孔金屬板之孔的孔徑分布可隨多孔金屬基板材料之孔之中值孔直徑而改變，其通常在約0.1 μm至約50 μm之範圍內。更一般地，多孔金屬基板材料之孔之中值孔直徑在0.1 μm至25 μm之範圍內，更最一般地，在0.1 μm至15 μm之範圍內。
本發明之一特別重要態樣為，使用貴金屬蛋殼催化劑作為氣體分離薄膜之多孔基板與氣體選擇性材料外罩之間的層或中間層。如本文中所用，術語"貴金屬蛋殼催化劑"意謂一種包含無機氧化物材料之顆粒，其經一金屬之金屬層塗佈，該金屬主要含於無機氧化物顆粒之外部表面上而非遍布於無機氧化物顆粒中。該金屬層(金屬塗層)之金屬可選自貴金屬族，其可包括即使在高溫下亦具有出色抗氧化性的若干金屬化學元素中之任一者。此族可包括錸、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑及金之元素(亦即，元素週期表之第二及第三過渡系之VIIA族、VIII族及IB族之金屬)。
貴金屬蛋殼催化劑之前述使用在減少時間的量及本發明之氣體分離薄膜之製造中所產生之廢物的量方面特別有益。貴金屬蛋殼催化劑之使用亦提供其他益處，諸如，允許在本發明之氣體分離薄膜之製造中有效利用貴金屬。
在本發明之一實施例中，貴金屬蛋殼催化劑係藉由以貴金屬或貴金屬化合物噴塗或噴霧乾燥小無機氧化物顆粒、繼而還原經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒而形成，以便產生適合於在本發明之氣體分離薄膜之製造中使用的經貴金屬塗佈之無機氧化物顆粒。
貴金屬蛋殼催化劑之經噴霧乾燥之顆粒可藉由本文中所描述之噴霧乾燥或塗佈技術或藉由發表於Catalyst Reviews Science and Engineering，第27卷，第207－340頁(1985)之題為"The Distribution of Active Ingredients in Supported Catalysts Prepared by Impregnation"之期刊文章中所描述之方法而形成，此文章係以引用方式併入本文中。
噴塗或噴霧乾燥可藉由在使水溶液在其完全滲透顆粒之前快速乾燥之噴霧乾燥條件下將經選擇以用於形成金屬層之特定金屬之鹽的水溶液噴至無機氧化物材料之顆粒上而進行，且因此，導致僅顆粒之外部表面經金屬鹽塗佈。
一種可藉以進行噴霧步驟之方法為：在噴霧乾燥條件下，藉此霧化含於金屬鹽之水溶液內的無機氧化物材料顆粒之漿料並將其噴塗至熱乾燥氣體(諸如空氣、氧氣、氮氣或二氧化碳)所通過的容器中。噴霧乾燥條件為使得霧化之漿料快速乾燥，藉此將金屬鹽殘餘物留在顆粒之外部表面上的條件。熱乾燥氣體可具有在50℃(122℉)至500℃(932℉)範圍內之乾燥溫度，且噴霧乾燥容器可於在1 atm至10 atm範圍內之乾燥壓力下操作。
接著以熟習此項技術者已知用於將金屬鹽之金屬還原為其元素形式之任何適合方法處理經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒，以藉此提供本發明之經金屬塗佈之無機氧化物顆粒。一個較佳方法為在氫處理條件下以氫處理經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒，以使得金屬被還原為其元素形式。此處理可包括：於50℃(122℉)至500℃(932℉)範圍內之氫處理溫度下及1 atm至10 atm範圍內之氫處理壓力下，使經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒與氫氣氛接觸，以藉此將經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒之金屬還原為其元素形式並提供經金屬塗佈之無機氧化物顆粒。
雖然使用金屬之濕式還原並非較佳的，但若在某種意義上，可利用濕式還原使得經金屬塗佈之無機氧化物顆粒可具有本文中所示之物理特性，則濕式還原方法可為一在金屬之還原中使用之選擇。然而，使用經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒之若干優點中之一者為：該等顆粒可能容易經歷氫處理以便於將其金屬塗料還原為金屬或元素形式，且因此，消除對金屬之濕式還原的需要。
可能之濕式還原劑包括甲酸鈉、甲酸、肼、鹼金屬氫硼化物、甲醛、抗壞血酸及右旋糖。
本發明之貴金屬蛋殼催化劑之特別有益特徵為，歸因於藉以製備或製造催化劑之方式，其金屬層具有一種材料，其沒有可能物質上影響貴金屬蛋殼催化劑之特性或使用該貴金屬蛋殼催化劑製成之氣體分離薄膜之特性的不當金屬組份。
用於無機氧化物顆粒之金屬層之較佳塗佈金屬為選自由鉑、鈀、金、銀及其組合組成之金屬族之金屬，且因此，金屬層包含選自由鉑、鈀、金、銀及其組合組成之金屬族之金屬，且此外，金屬層可具有一種材料，其沒有可能對氣體分離薄膜之效能具有不利影響之其他金屬組份(諸如鐵或錫)。因此，金屬層實質上亦可包含選自由鉑、鈀、金、銀及其組合組成之金屬族之金屬。在此等金屬中，鈀、銀、金及鈀與銀或金之組合較佳。
與完全滲透顆粒相比，使用金屬鹽之水溶液塗佈經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之無機氧化物顆粒允許無機氧化物顆粒之表面塗佈，且允許控制經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之金屬層中所含之不當金屬組份之量。又，經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒之氫處理之使用為將顆粒中之金屬還原為其元素形式或合金(若塗覆了一種以上的金屬)作準備，且為形成具有較高純度的金屬層(若使用其他還原方法)作準備。
不良濕式還原方法之實例係揭示於US 2006/0016332中，該專利教示使用氯化亞錫還原在粉末之活化中使用以產生預活化粉末之鈀。此方法並非用本文中之發明的理想金屬還原方法，因為該方法傾向於至少將痕量的非所要錫留在經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之金屬層內。金屬層較佳含有缺少錫之材料且更佳實質上不含錫的材料。金屬塗層中存在錫可導致與氣體選擇性材料外罩黏附至多孔基板之表面相關聯之問題。
用於塗佈無機氧化物顆粒之水溶液一般為溶解於水中的水溶性金屬鹽。可使用鈀、鉑、金、銠、錸、釕、銥、鈮及銀之金屬鹽。水溶液可包括一或多種金屬鹽，使得，例如，水溶液可僅包括可能金屬鹽中之溶解於水中的鈀鹽，或水溶液可包括溶解於水中的鈀鹽及銀鹽。可能的適合鈀鹽之實例包括硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀及鈀氨錯合物。可能的鉑鹽包括氯化鉑、醋酸鉑及鉑氨錯合物。可能的銀鹽包括硝酸銀、醋酸銀及高氯酸銀。
經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之無機氧化物顆粒較佳為包含無機氧化物材料之小顆粒。可能的適合無機氧化物材料之實例包括(但不限於)氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰及鋁矽酸鹽。無機氧化物顆粒之較佳無機氧化物材料係選自由氧化鋁、氧化鋯、氧化矽、鋁矽酸鹽及其組合組成之群。最佳無機氧化物材料為氧化鋁。
本發明之無機氧化物顆粒應具有使得其或該等顆粒之至少一部分可至少部分地配合多孔金屬基板材料之某些孔的粒度，且因此，該等顆粒通常應具有小於約50微米(μm)之最大尺寸。大體而言，無機氧化物顆粒之粒度(亦即，顆粒之最大尺寸)將亦取決於製備本發明之氣體分離薄膜時所利用之多孔基板之孔的孔徑分布，且通常，中值粒度在0.01 μm至50 μm之範圍內。更具體言之，中值粒度將在0.1 μm至15 μm之範圍內。無機氧化物顆粒之中值粒度較佳在0.2 μm至3 μm之範圍內。
本發明之又一重要特徵為塗佈至無機氧化物顆粒上的金屬之量且在金屬層內，其相對於經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之總重量應為少量的。大體而言，金屬層之金屬為小於經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之總重量之5重量百分比的量。因此，經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之金屬含量為在經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之總重量之0.01重量百分比至5重量百分比範圍內之量。較佳地，經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之金屬含量為在0.01重量百分比至2重量百分比且最佳在0.01重量百分比至0.1重量百分比範圍內之量。
如本文中之其他部分所詳細論述，本發明之一重要態樣為無機氧化物顆粒具有一塗佈於顆粒之外部表面上之金屬層而無金屬完全滲透無機氧化物顆粒之剩餘部分。因此，大體而言，在經金屬塗佈之無機氧化物顆粒內，金屬層將具有在0.01 μm至2.5 μm、較佳0.05 μm至2 μm且最佳0.1 μm至1 μm範圍內的深度或厚度。塗佈於無機氧化物顆粒之外部表面上以藉此提供貴金屬蛋殼催化劑的金屬層之厚度將視無機氧化物顆粒之大小而改變。舉例而言，具有近似50 μm之大小的無機氧化物顆粒通常將具有在約0.5 μm至約2.5 μm範圍內之金屬層塗層厚度，而具有近似1 μm之大小的無機氧化物顆粒通常將具有在約0.1 μm至0.2 μm範圍內之金屬層塗層厚度。因此，金屬層塗層之厚度可在無機氧化物顆粒之大小的至多約20百分比(%)之範圍內，更具體言之，在粒度之0.1%至18%之範圍內，且最具體地，在0.2%至15%之範圍內。
在本發明之氣體分離薄膜之製造中，藉由熟習此項技術者已知之用於塗覆粉末至多孔表面以提供表面經處理之多孔基板之任何適合方法將一貴金屬蛋殼催化劑層塗覆或沈積在多孔基板之表面上。舉例而言，可藉由以氣體輸送或藉由塗覆經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之漿料或懸浮液或藉由將經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之粉末壓在或擦在多孔基板之表面上而將經金屬塗佈之無機氧化物顆粒塗覆至多孔基板之表面。
塗覆至多孔基板之表面的經金屬塗佈之無機氧化物顆粒之量應(諸如)覆蓋基板之孔，且因此，將提供具有大於0.01 μm且大體而言在0.01 μm至25 μm範圍內之層厚度的經金屬塗佈之無機氧化物顆粒層，但層厚度較佳在0.1 μm至20 μm之範圍內，且最佳在2 μm至3 μm之範圍內。
應認識到，存在具有寬範圍的孔結構特徵(包括(例如)具有相對較大孔徑之孔、可用作為多孔基板)之很多種多孔金屬材料。舉例而言，當多孔金屬材料之孔具有具相對較大孔徑之孔時，在將經金屬塗佈之無機氧化物顆粒層塗覆於此未經塗佈之無機氧化物顆粒之初始層及多孔基板之表面上之前，在多孔基板之表面上沈積未經金屬塗佈之無機氧化物顆粒(未經塗佈之無機氧化物顆粒)之初始層可為有益的。此未經塗佈之無機氧化物顆粒之初始層提供覆蓋多孔金屬基板之較大孔的至少一部分之益處，使得較小顆粒不填充較大孔並顯著減少多孔載體之通量。
一旦經金屬塗佈之無機氧化物顆粒層已塗覆至多孔基板之表面以藉此提供表面經處理之多孔基板，即接著以氣體選擇性材料外罩塗佈表面經處理之多孔基板，以藉此提供具有分離氣體特性之經塗佈之表面經處理之多孔基板。
作為本文中所使用之術語，氣體選擇性材料為選擇性地滲透氣體之材料，且因此，此種材料之外罩將起作用以便允許選定氣體選擇性地通過該外罩，同時防止其他氣體通過。可能的氣體選擇性金屬包括鈀、鉑、金、銀、銠、錸、釕、銥、鈮及其兩者或兩者以上之合金。在本發明之一較佳實施例中，氣體選擇性材料為氫選擇金屬(諸如鉑、鈀、金、銀及其組合，包括合金)。較佳氣體選擇性材料為鈀、銀及鈀與銀之合金。
氣體選擇性材料係藉由熟習此項技術者已知的任何適合方式或沈積至表面經處理之多孔基板上。可能的沈積方法包括無電式電鍍、熱沈積、化學氣相沈積、電鍍、噴霧沈積、濺射塗佈、電子束蒸鍍、離子束蒸鍍及噴霧熱解。較佳之沈積方法為無電式電鍍。用於將氣體選擇性材料沈積至表面經處理之多孔基板上的適合無電式電鍍方法之實例為揭示於公開案第US 2006/0016332號中之方法，該案之內容係以引用方式併入本文中。
需要氣體選擇性材料之外罩塗層之厚度儘可能地小，以便提供大的氣體通量，同時仍提供選擇性地允許某一氣體分子通過但防止其他氣體通過的功能。通常，外罩厚度小於50 μm，但外罩厚度較佳小於20 μm，且更佳小於10 μm，且最佳小於8 μm。外罩厚度之典型下限大於1 μm，且因此，外罩厚度可在1 μm至50 μm或1 μm至20 μm之範圍內。外罩厚度之較佳範圍為1 μm至10 μm，且最佳為1 μm至8 μm。
本發明之氣體分離薄膜可在自氣體混合物選擇性地分離選定氣體時使用。氣體分離薄膜在自含氫氣流分離氫時特別有用，尤其是在高溫應用下。可使用本發明之氣體分離薄膜之高溫應用的一個實例為蒸汽重組烴(諸如甲烷)以產生一氧化碳及氫氣、繼而使所產生的一氧化碳與水在所謂的水煤氣變換反應中反應以產生二氧化碳及氫氣。此等催化反應為平衡式反應，且本發明之氣體分離薄膜可用於在進行該等反應以增強有利於氫產生之平衡條件的同時同步分離所產生的氫氣。同時進行該等反應之反應條件可包括在400℃至600℃範圍內之反應溫度及在1至30巴範圍內之反應壓力。
如已指出的，本發明之氣體分離薄膜可在很多種應用中使用，該等應用涉及自包含其他氣體(例如，彼等選自由二氧化碳、水、甲烷或其混合物組成之氣體群組的氣體)之氣流分離氫。在該等應用中，溫度條件可在至多600℃之範圍內，例如，在100℃至600℃之範圍內，且壓力條件可在至多50巴之範圍內，例如，在1至40巴之範圍內。
提供圖式以幫助說明本發明之某些態樣，且參看圖1呈現本發明之貴金屬蛋殼催化劑10之橫截面的描繪。雖然貴金屬蛋殼催化劑10經展示為球形形狀，但應理解，不需要具有任何特定形狀。顆粒可為不規則形狀或規則形狀。然而，重要的是，顆粒之大小應較小，其具有如本文之其他部分所詳細論述之尺寸，且與金屬遍布無機顆粒12相比，顆粒具有主要在其外部表面上之金屬層或塗層。因此，貴金屬蛋殼催化劑10包含經金屬層14塗佈之無機氧化物顆粒12。金屬層14穿透顆粒12以藉此提供具有如本文之其他部分所詳細論述之尺寸的金屬層厚度。
圖2中呈現說明在一製造方法200中使用之步驟的方塊圖，圖1之經金屬塗佈之無機氧化物顆粒10可藉由該方法製造。
在製造方法200中，借助於管線204將含於金屬水溶液內之小無機氧化物顆粒之漿料引入至容器202中。將漿料霧化並形成為噴霧至容器202中之霧化噴霧流208。藉由借助於管線210將熱乾燥氣體引入至容器202中並使熱乾燥氣體通過容器202來維持容器202內之噴霧乾燥條件，以便提供金屬水溶液之漿料及無機氧化物顆粒之快速乾燥。
熱乾燥氣體流出物借助於管線212自容器202流出。無機氧化物顆粒之快速乾燥產生其表面上具有金屬鹽殘餘物而無金屬鹽完全滲透無機氧化物顆粒的經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒。
經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒接著經受還原步驟，以便將塗佈於顆粒上之金屬鹽還原為元素形式。可使用熟習此項技術者已知的任何類型之還原方法來還原金屬，但不管使用什麼方法，重要的是，最終製備的經金屬塗佈之無機氧化物顆粒中殘餘的污染化合物或材料之量應最小。因此，雖然濕式還原可能適合於在本發明中使用，但在進行經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒中之金屬鹽之還原中較佳使用氫處理。
接著借助於管線216將經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒提供至容器214。在容器214內，經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒在為將經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒之金屬鹽還原為金屬之元素形式而提供的溫度及壓力條件下暴露於氫氣氛中。借助於管線218將氫引入至容器214中。廢氣借助於管線220自容器214排出，且經金屬塗佈之無機氧化物顆粒借助於管線222自容器214排出。
圖3中呈現本發明之氣體分離薄膜300之一部分之橫截面的描繪，氣體分離薄膜300包括一多孔金屬材料之多孔基板302，該多孔基板上方係一貴金屬蛋殼催化劑層304。此層304經一氣體選擇性材料之外罩306塗佈。多孔基板302具有一底面308及一頂面310，該兩者一起界定薄片厚度312。雖然將氣體分離薄膜300描繪為平坦的，但應認識到，其亦形狀可為彎曲或管狀的。
以適合之量將貴金屬蛋殼催化劑層304塗覆至多孔基板302之表面310以提供貴金屬蛋殼催化劑之層厚度314，以藉此提供表面經處理之多孔基板。接著以一量將表面經處理之多孔基板之層304塗佈上氣體選擇性材料外罩306以提供一經塗佈之表面經處理之多孔基板，其中外罩306具有外罩厚度316，且藉此提供氣體分離薄膜300。
現參看圖4，其描繪在用於自氣體混合物選擇性地分離氣體組份之過程中使用的本發明之管狀氣體分離薄膜系統400之橫截面。管狀氣體分離薄膜系統400包括一具有一內表面404及一外表面408之多孔基板402，該兩個表面界定一管道410。一貴金屬蛋殼催化劑層412覆蓋多孔基板402之外表面408。貴金屬蛋殼催化劑層412經一氣體選擇性材料外罩414塗佈。
一個使用管狀氣體分離薄膜系統400之方法可用於自包含氫氣之氣體混合物選擇性地分離氫。在此方法中，將氣體混合物416引入至管道410之入口端418中且使該氣體混合物通過管道410，廢氣420係自管道410之出口端422自管道移除。隨著氣體混合物通過管道410，氣體混合物中所含之氫氣選擇性地通過並穿過氣體分離薄膜到達外罩414外的外部區域424。
管道410及外部區域424內之相對壓力條件如此以致促進氫通量自管道410內至外罩414之外部區域424之指向。因此，管道410內之氫氣分壓低於在氣體分離薄膜系統400之外罩414外的外部區域424中之氫氣分壓。
提供以下實例以進一步說明本發明，但該等實例不應被解釋為限制本發明之範疇。
實例I
此實例I描述可如何在本發明之氣體分離薄膜之製造中製備可適合地用於多孔基板之表面之處理中的經金屬塗佈之無機氧化物顆粒(在此實例I中，氧化鋁蛋殼催化劑上有0.1 wt.%之鈀)。
藉由混合2,500公克蒸餾水、500公克α型氧化鋁粉末(Sumitomo AKP 15氧化鋁粉末)及1.08公克溶解於水的硝酸鈀(Pd(NO3 )2 )之水溶液(其溶液濃度為10.01 wt.% Pd)製備鈀鹽水溶液中的α型氧化鋁粉末之漿料。同時攪拌漿料以防止氧化鋁粉末沈降，使用NIRO Minor Hi－Tec噴霧乾燥器噴霧乾燥漿料。
噴霧乾燥條件包括在約350℃之溫度下及1.5巴之噴嘴壓力下的5.8至6 kg空氣/小時之速率將熱空氣引入至噴霧乾燥器中。以近似1.5 kg漿料/小時之速率將漿料引入至噴霧乾燥器中。噴霧乾燥器之出口溫度為約100℃。噴霧乾燥器噴嘴類型為雙流體式、1.5 mm噴頭、噴泉配置。
將經噴霧乾燥之粉末在馬弗窯(muffle kiln)中於450℃煅燒三小時，且此後在玻璃反應器中於200℃之溫度下進行氫還原兩小時。
實例II
此實例II描述在如實例III中所述的本發明之氣體分離薄膜之製造中之多孔基板之表面處理中使用的經鈀銀金屬合金塗佈之無機氧化物顆粒(亦即，α型氧化鋁蛋殼催化劑上有1.23 wt%之鈀銀合金)之製備。
向2500公克蒸餾水中之500公克α型氧化鋁粉末之漿料中加入108.27公克10 wt.%的硝酸鈀溶液及18.11公克10 wt.%的硝酸銀溶液，同時攪拌以防止氧化鋁粉末沈降。使用NIRO Minor Hi－Tec噴霧乾燥器乾燥漿液。
噴霧乾燥條件包括在約350℃之入口溫度下及1.5巴之噴嘴壓力下的5.8至6 kg空氣/小時之速率將熱空氣引入至噴霧乾燥器中。以近似1.5 kg漿料/小時之速率將漿料引入至噴霧乾燥器中。噴霧乾燥器之出口溫度為約100℃。噴霧乾燥器之噴嘴類型為雙流體式、1.5 mm噴頭、噴泉配置。
將經噴霧乾燥之粉末在馬弗窯中於450℃煅燒三小時，且此後在玻璃反應器中於200℃之溫度下進行氫還原兩小時。
實例III
此實例III描述利用實例II中所述之貴金屬蛋殼催化劑且藉由使用無電式電鍍而上覆有一鈀塗層之複合氣體分離模組或薄膜系統的製造。
使用由Mott Corporation供應之OD為1吋、長度為6吋之雙向多孔英高鎳載體製備複合氣體分離模組。載體經徹底除脂且經廣泛測試以確保在實驗中使用的適合性。
借助於真空過濾將在去離子水中之α型氧化鋁蛋殼催化劑上之1.23 wt%之鈀銀合金之漿料(如實例II中所述)塗覆至英高鎳載體之表面，以在表面上形一蛋殼催化劑層並藉此提供一已經過表面處理之載體。接著藉由在含有450 mL之鈀電鍍液及1.8 mL之1 M水合肼溶液之電鍍槽中以鈀無電式電鍍表面經處理之載體(不使用任何活化方法)而以鈀外罩塗佈表面經處理之載體。鈀電鍍液包括198 ml的30%之氫氧化銨溶液，4公克的氯化四胺鈀(II)，40.1公克的乙二胺四乙酸二鈉鹽，及1公升的去離子水。
在電鍍期間，在載體之內部中維持5－6吋之Hg的低度真空5分鐘，此後關閉真空源，且真空經3－4分鐘的時間降至零。以60℃之去離子水徹底洗滌模組，且接著於140℃下乾燥8小時。
接著在無真空或活化條件下在450 mL之鈀電鍍液及1.8 mL之1M水合肼溶液中將模組電鍍90分鐘。接著以熱去離子水徹底洗滌模組以移除任何殘餘鹽類，且接著在140℃下乾燥8小時。
藉由在向載體之管側施加28－30吋之Hg的真空條件下在含有450 mL之鈀電鍍液及1.8 mL之1 M水合肼溶液的兩個鈀電鍍槽進行電鍍來完成模組。接著以熱去離子水徹底洗滌模組以移除任何殘餘鹽類，且接著在140℃下乾燥8小時。
所得之英高內載體上之鈀的緻密氣體選擇性複合氫氣分離模組具有5.08微米之氣體緻密層厚度。模組之測試顯示72.6 m3 /(m2 )(hr)(巴)之氫滲透。
實例IV
此實例IV描述在於表面上形成一層時利用如實例II中所述之貴金屬蛋殼催化劑的複合氣體分離模組或薄膜系統之製造，該表面上方置放有鈀銀合金金屬粉末之一塗層之外罩。
使用由Mott Corporation供應之OD為1吋、長度為6吋之18－15－MF－20多孔載體製備複合氣體分離模組。此氣體分離模組為一經一經鈀銀塗佈之α型氧化鋁蛋殼催化劑層處理之多孔基板，此後以鈀銀合金金屬粉末塗佈該催化劑層以形成複合氣體分離模組。
載體經徹底除脂且經廣泛測試以確保在實驗中使用的適合性。未執行氧化作用。最初藉由真空沈積將一α型氧化鋁層塗覆至載體。
借助於真空過濾將如上所述的在去離子水中之α型氧化鋁蛋殼催化劑上之1.23%鈀銀合金之漿料塗覆至載體。接著在先前不使用任何活化方法的情況下，在含有450 mL之鈀電鍍液(在上文之實例中描述)及1.8 mL之1 M水合肼溶液之電鍍槽中以鈀無電式電鍍經蛋殼催化劑層處理之載體。在電鍍期間，在載體之內部中維持10－15吋之Hg的低度真空15分鐘。緊接在初始鈀電鍍之後，借助於20－25吋之Hg下的真空過濾將在去離子水中之鈀銀合金金屬粉末之漿料塗覆至載體。以60℃之去離子水徹底洗滌模組，且接著於140℃下乾燥8小時。
接著隨著真空自0－28吋之Hg增加使用8×90分鐘之鈀電鍍電鍍模組。接著以60℃之去離子水徹底洗滌模組，且接著於140℃下乾燥8小時。
所得之18－15－MF－20載體上之鈀的緻密氣體選擇性氫氣複合分離模組具有18.81微米之氣體緻密層厚度。
10．．．貴金屬蛋殼催化劑/經金屬塗佈之無機氧化物顆粒
12．．．無機氧化物顆粒
14．．．金屬層
200．．．製造方法
202．．．容器
204．．．管線
208．．．霧化
210．．．管線
212．．．管線
214．．．容器
216．．．管線
218．．．管線
220．．．管線
222．．．管線
300．．．氣體分離薄膜
302．．．多孔基板
304．．．貴金屬蛋殼催化劑層
306．．．氣體選擇性材料外罩
308．．．底面
310．．．頂面
312．．．薄片厚度
314．．．貴金屬蛋殼催化劑之層厚度
316．．．外罩厚度
400．．．氣體分離薄膜系統
402．．．多孔基板
404．．．內表面
408．．．外表面
410．．．管道
412．．．貴金屬蛋殼催化劑層
414．．．氣體選擇性材料外罩
416．．．氣體混合物
418．．．入口端
420．．．廢氣
422．．．出口端
424．．．外部區域
圖1描繪在製造本發明之氣體分離薄膜時塗覆至多孔基板之表面的貴金屬蛋殼催化劑之某些特徵。
圖2呈現展示一個可藉以製造圖1中所描繪之貴金屬蛋殼催化劑之適合方法的方塊圖。
圖3呈現本發明之氣體分離薄膜之一實施例的橫截面，其展示多孔基板之上置放了一類似於圖1中所描繪之貴金屬蛋殼催化劑層的貴金屬蛋殼催化劑層且該催化劑層上方為一氫可滲透之氣體選擇性材料外罩。
圖4描繪在用於自氣體混合物選擇性地分離氣體組份之過程中使用的本發明之氣體分離薄膜之橫截面。
300．．．氣體分離薄膜
302．．．多孔基板
304．．．貴金屬蛋殼催化劑層
306．．．氣體選擇性材料外罩
308．．．底面
310．．．頂面
312．．．薄片厚度
314．．．貴金屬蛋殼催化劑之層厚度
316．．．外罩厚度

Claims (23)

  1. 一種製造一氣體分離薄膜之方法，其中該方法包含：製備貴金屬蛋殼催化劑，其係將貴金屬或貴金屬化合物噴塗或噴霧乾燥於具有0.01μm至50μm範圍中值粒度之無機氧化物顆粒，藉此於形成該無機氧化物顆粒之外表面形成一金屬層，其中該金屬層具有在0.01μm至2.5μm範圍內的層厚度；將一該貴金屬蛋殼催化劑之層塗覆至一多孔基板之一表面以藉此提供表面經處理之多孔基板；及以一氣體選擇性材料外罩塗佈該表面經處理之多孔基板，以藉此提供適合於作為該氣體分離薄膜使用的經塗佈之表面經處理之多孔基板。
  2. 如請求項1之方法，其中該金屬層包含一選自由鉑、鈀、金、銀、銠、銥、釕、鈮及其兩者或兩者以上之組合組成之金屬群組的金屬，且其中該貴金屬蛋殼催化劑進一步包括在小於該貴金屬蛋殼催化劑總重量之5重量百分比範圍內之量的該金屬。
  3. 如請求項2之方法，其中該貴金屬蛋殼催化劑係藉由包含以下步驟之方法製成：在噴霧乾燥條件下乾燥含於該金屬之水溶液中的該等無機氧化物顆粒之漿料，以藉此提供經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒；及在氫處理條件下以氫處理該經噴霧塗佈之無機氧化物顆粒，以致該金屬還原為其元素形式並藉此提供該貴金 屬蛋殼催化劑。
  4. 如請求項3之方法，其中該金屬層之該金屬係選自由鉑、鈀、金、銀及彼等之組合所組成之群。
  5. 如請求項3之方法，其中該金屬層之該金屬包括鈀與銀之合金。
  6. 如請求項3之方法，其中該金屬層之該金屬包括鈀。
  7. 如請求項3之方法，其中該金屬層之該金屬係以該貴金屬蛋殼催化劑總重之0.01重量百分比至2重量百分比之含量存在。
  8. 如請求項3之方法，其中該貴金屬蛋殼催化劑之層實質上不具有黏合劑材料。
  9. 如請求項3之方法，其中該金屬層具有在0.05μm至2μm範圍內之金屬層厚度。
  10. 如請求項9之方法，其中該金屬層具有0.1μm至1μm範圍之層厚度。
  11. 如請求項10之方法，其中該氣體選擇性材料之該外罩具有小於25μm之外罩厚度。
  12. 如請求項3之方法，其中該多孔基板係具有0.1至25μm範圍之中值孔直徑之金屬多孔基板。
  13. 如請求項12之方法，其中該金屬多孔基板為氫可滲透且包含鐵及鉻之合金。
  14. 如請求項3之方法，其中該無機氧化物顆粒為α型氧化鋁。
  15. 一種氣體分離薄膜，其包含： 一經一貴金屬蛋殼催化劑之層處理之多孔基板，其中該貴金屬蛋殼催化劑包含具有在0.01μm至50μm範圍內的中值粒度之無機氧化物顆粒及藉由將貴金屬或貴金屬化合物噴塗或噴霧乾燥塗佈於該無機氧化物顆粒外表面之金屬層，該金屬層具有在0.01μm至2.5μm範圍內的層厚度，並且該貴金屬蛋殼催化劑之層經氣體選擇性材料外罩塗佈。
  16. 如請求項15之氣體分離薄膜，其中該金屬層包含一選自由鉑、鈀、金、銀及其兩者或兩者以上之組合組成之群之金屬，且其中該貴金屬蛋殼催化劑包括在小於該貴金屬蛋殼催化劑總重量之5重量百分比範圍內之量的該金屬。
  17. 如請求項15之氣體分離薄膜，其中該無機氧化物顆粒具有0.1μm至15μm範圍內的中值粒度。
  18. 如請求項17之氣體分離薄膜，其中該多孔基板係具有0.1至25μm範圍之中值孔直徑之金屬多孔基板。
  19. 如請求項17之氣體分離薄膜，其中該金屬層係藉由噴霧乾燥塗佈於該無機氧化物顆粒外表面，且所獲得之經噴霧塗佈無機氧化物顆粒在氫處理條件下以氫處理，以致該金屬還原為其元素形。
  20. 如請求項17之氣體分離薄膜，其中該用於處理多孔基材之貴金屬蛋殼催化劑包含鈀及α型氧化鋁。
  21. 如請求項17之氣體分離薄膜，其中該用於處理多孔基材之貴金屬蛋殼催化劑包含α型氧化鋁上之鈀-銀合金。
  22. 一種用於自一含氫氣流分離氫之方法，其中該方法包含：在使得來自該含氫氣流之氫選擇性地穿過一氣體分離薄膜的溫度及壓力條件下使該含氫氣流通過該氣體分離薄膜，該氣體分離薄膜包含一經一貴金屬蛋殼催化劑之層處理之多孔基板，該貴金屬蛋殼催化劑包含具有在0.01μm至50μm範圍內的中值粒度之無機氧化物顆粒及藉由將貴金屬或貴金屬化合物噴塗或噴霧乾燥塗佈於該無機氧化物顆粒外表面之金屬層，該金屬層具有在0.01μm至2.5μm範圍內的層厚度，並且該貴金屬蛋殼催化劑之層經一氣體選擇性材料外罩塗佈。
  23. 如請求項22之方法，其中該金屬層包含一選自由鉑、鈀、金、銀、銠、銥、釕及其兩者或兩者以上之組合組成之群的金屬，其中該貴金屬蛋殼催化劑包括在小於該貴金屬蛋殼催化劑總重量之5重量百分比範圍內之量的該金屬。
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