JP2006204990A - 水素分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属製の多孔質支持体上に、水素透過層を強固、かつ薄膜状に成膜することができ、強度に優れ、しかも水素透過層の多孔質支持体からの剥離を防止することができる水素分離膜と、このような水素分離膜の製造方法を提供する。
【解決手段】金属製多孔質支持体１の上に、例えばＮｉ，Ｃｒ，Ａｇなどの金属と、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２などのセラミックスとの複合多孔体から成る接合層２を介して水素透過膜３を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素の選択透過性を利用して、水素を含む混合ガスから水素ガスを分離するのに用いられる水素分離膜と、このような水素分離膜の製造方法に関するものである。

上記のような水素分離膜としては、金属多孔体に多孔質セラミックス層を積層し、さらにこの上にＣＶＤ法によってパラジウム又はパラジウム合金から成る水素透過膜を形成したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、特許文献２には、改質触媒を担持した多孔質基材から成る改質用複合材と、この改質用複合材の一方の面に接合され、改質用複合材にて生成された混合ガス中の水素を選択的に透過する水素分離用材料を備えた水素生成用構造体が開示され、上記水素分離用材料を改質用複合材にて生成された混合ガス中の水素以外の気体を選択的に吸着する選択吸着層と、この選択吸着層を通過した気体中の水素を選択的に透過する水素分離層との２層構造とすることが記載されている。
特開２００３−１３５９４３号公報 特開２００２−１２６５１９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された、金属多孔体に多孔質セラミックス層を介してパラジウム含有金属膜を形成させた水素分離膜においては、多孔質支持体とセラミックス層の接合強度が低く、熱膨張や振動などの外力によって支持体からこれらが剥がれてしまう可能性がある。
また、上記特許文献２に記載の水素生成用構造体においては、支持体を多層構造にして、分離膜の均一化を図っているが、この多層構造は積層させているだけで特定の接合強度はない。

本発明は、従来の水素分離膜における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、金属製の多孔質支持体上に、金属やセラミックス、あるいはポリイミド等から成る水素透過層を強固、かつ薄膜状に成膜することができ、強度に優れ、しかも水素透過層の多孔質支持体からの剥離を防止することができる水素分離膜と、このような水素分離膜の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、金属製多孔質支持体の上に、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２などのセラミックスから成り、ＮｉやＣｒなどの金属を含む複合層を設け、これを高温焼成して多孔質の接合層とすることによって、上記金属が支持体金属粒子に熱拡散により強固に接合されて水素分離膜全体の強度が向上すると共に、熱膨張による接合層及び水素分離膜の剥がれを防止することができることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の水素分離膜は、金属製多孔質支持体と、水素透過膜と、これら多孔質支持体と水素透過膜との間に介在する接合層を備えた積層構造を有し、当該接合層が金属とセラミックスから成る複合多孔体であることを特徴としている。

また、本発明の製造方法は、上記水素分離膜の製造に好適なものであって、水素分離膜の接合層を形成するに際して、金属の有機及び／又は無機化合物の溶液から出発し、溶液中における上記化合物の加水分解及び重縮合により当該溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進ませてこれをゲル化し、得られた多孔質ゲルを加熱して非晶質又は多結晶の複合多孔体とするようにしている。

本発明によれば、金属多孔質支持体と水素透過膜との間に、これらを接合するための微細多孔質構造の複合体を設け、この接合層としての複合多孔体をＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２などのセラミックス材料とＮｉやＣｒなどの金属材料から成るものとしたことから、水素透過膜と多孔質支持体の接合強度を強めることができ、振動などの外力や、熱応力などによる剥離や割れなどを防止することができ、水素分離膜としての耐用寿命を向上させることができる。

また、本発明の製造方法によれば、上記接合層を形成するに際して、金属化合物の溶液から出発し、化合物の加水分解や重合によってこの溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化させ、得られた多孔質ゲルを加熱して非晶質又は多結晶の複合多孔体とする、いわゆるゾル−ゲル法を採用していることから、ＣＶＤ法や水熱合成、真空蒸着に比べて、非常に簡単なプロセスによって、安価な原材料から多層体を作成することができるという極めて優れた効果がもたらされる。

以下、本発明の水素分離膜について、その製造方法などと共に、さらに詳細に説明する。

本発明の水素分離膜は、上記したように、金属多孔質支持体と水素透過膜との接合強度を向上させるべく、金属多孔質支持体と水素透過膜との間に、金属とセラミックスから成る複合多孔体を接合層として介在させたものであるが、この接合層としては、多孔質支持体の側に位置する層ほど段階的に金属含有量が多くなるような多層構造としたり、多孔質支持体の側に向けて金属含有量が連続的に増加するような傾斜濃度構造としたりすることが望ましく、このようにすることによって、金属を多く含む層において接合層を支持体金属粒子と熱拡散により強固に接合させることができると共に、接合層の反支持体側の表面が金属粒子の少ない、比較的凹凸の少ない均一なものとなることから、ＰａやＮｂなど、高価な材料から成る水素透過膜を薄膜化することができるようになり、コスト低減が可能となる。

また、上記接合層としての複合多孔体の一方を構成する金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｒ若しくはＡｇ、又はこれらの２種以上を組み合わせて使用することができ、金属製多孔質支持体の種類及びその熱膨張係数に応じて選定することができる。

そして、上記接合層としての複合多孔体の他方を構成するセラミックス材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２若しくはＴｉＯ_２、又はこれらの２種以上を組み合わせて使用することができ、当該接合層の上に形成する水素透過膜の製造方法、製造条件に応じて選定することができ、コストダウンを図ることができる。

上記した水素透過膜としては、金属膜、セラミックス膜又はポリイミド膜を使用することができ、当該水素透過膜によって精製される水素純度の要求水準に応じて選択することができる。なお、水素純度については、一般に金属膜によって得られる水素の純度が最も高く、以下ポリイミド膜、セラミックス膜の順となる。

このとき、金属膜を構成する金属の種類としては、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＺｒから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属、すなわち、上記金属群のいずれかの金属を単独で使用するか、これら金属群のうちの２種以上を任意に組み合わせて成る合金を使用することができる。水素透過膜としてこれらの金属、とりわけＰａを用いることによって、上記したように最も高い純度の水素ガスを得ることができる。

また、上記水素透過膜としてセラミックス膜を使用する場合には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２又はＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。このとき、上記ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系複合酸化物としては、ゼオライト構造とすることが望ましく、ゼオライトの持つ分子篩効果を利用することによって、上記ポリイミド膜に準じた高純度の水素を得ることができる。

なお、本発明の水素分離膜を構成する多孔質支持体としては、気孔率が５０〜７０％程度、板厚が１〜２ｍｍ程度のものを使用することが望ましい。

本発明の水素透過膜製造方法においては、接合層としての複合多孔体を形成するに際してゾル−ゲル法を適用するようにしているが、一般的なゾルの調整方法について以下に説明する。

まず最初に、目的とする酸化物に対応する金属アルコキシドを選び、アルコールを添加して混合溶液を作る。金属アルコキシドが固体の場合には溶媒としてアルコール類を選んで溶液とする。

次に、アルコキシドのアルコール溶液に加水分解に必要な水、触媒としての酸（又はアンモニア）をアルコール溶液として添加し出発溶液とする。
酸には、沈殿の生成や液相分離を防止して均質溶液を与える働き（解膠作用）もあり、例えば酢酸、塩酸、硝酸、硫酸などを使用することができる。

酸を加えなかったり、酸の代わりにアルカリ（アンモニア）を加えてｐＨ７以上としたりすることも行なわれる。また、目的によってはアセチルアセトンやフォルムアミドのような添加物を加えることもある。

そして、上記によって得られたアルコキシド−水−酸−アルコールの出発溶液を室温ないし８０℃程度の還流下で攪拌することによって、アルコキシドの加水分解と重縮合を行わせると、金属酸化物の粒子が生成してゾルにとなり、反応が進むと全体が固まったゲルになる。
このとき、加水分解は温度が高くなるほど早く進行し、また、生成物のアルコールが除去されると進行しやすいこととなる。

図１及び図２は、本発明の水素分離膜の作製手順の一例を示す断面図及びフローチャートであって、まず、図１（ａ）に示すように、例えばステンレス鋼やニッケル合金（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｎｉなど）から成り、ガス透過性を有する多孔質支持体１を用意し、図１（ｂ）に示すように、当該多孔質支持体１の上に、最終的に金属粒子となる出発原料を含むゾル、例えばＮｉ−Ａｌゾルを塗布し、５００〜１０００℃程度の温度で焼成することによって上記ゾルをゲル化させ、セラミックスと金属粒子から成る層２ａを形成する。

次に、上記によって形成されたゲル膜２ａの上に、図１（ｃ）に示すように、セラミックス材料を含むゾル、例えばＡｌゾルを塗布し、同様の温度で焼成することによって上記ゾルをゲル化させ、セラミックスから成り、金属粒子をほとんど含まない層２ｂを形成する。

そして、図１（ｄ）に示すように、上記ゲル膜２ｂの上に、例えば、めっき法やＣＶＤ法等によって金属膜を成膜することによって水素透過膜３とする。
このとき、上記金属膜に替えてＣＶＤ法やディップ法によってセラミックス膜やポリイミド膜を形成することによって水素透過膜３とすることも可能である。

このように、本発明の水素分離膜においては、多孔質支持体１を構成する金属粒子１ａの上にコーティングされ、例えばアルミナやシリカなどから成るセラミックス材料がゲル化された中に、金属を含む層２ａ（接合層）があり、さらにその上に金属をほとんど含まない層２ｂ（接合層）が形成され、このセラミックス層２ｂの表面に、金属、セラミックス又はポリイミドから成る水素透過膜３が形成されている。

すなわち、図３に示すように、接合層である層２ａ中に含まれる金属２ｃが、同じく接合層中に含まれるアルミナやシリカなどのセラミックス材料粒子２ｅと多孔質支持体１の金属粒子１ａとを焼成工程における５００〜１０００℃での熱拡散によって溶融結合させることから、多孔質支持体１の金属粒子１ａと接合層２とが強固に接合され、熱膨張や振動による剥がれを防ぐことができる。
一方、接合層２の多面側であって、金属をほとんど含有しない層２ｂの表面は、凹凸の少ない比較的均一な面となっていることから、上記水素透過膜３の薄膜化が可能となり、当該水素透過膜３の割れや剥離対策、コスト面に置いて有利なものとなる

なお、上記図１に示した作製手順においては、接合層２が金属を含む層２ａと、金属をほとんど含まない層２ｂから成る２層構造のものを例示したが、本発明の水素分離膜は、このような２層構造のみに限定される訳ではなく、金属を均一に含有する単層構造はもとより、３層以上の多層構造や金属濃度が連続的に変化する傾斜構造のものをも含むことは言うまでもない。

（窒素透過試験）
前述の調整方法、具体的には図４に示す手順にしたがって、Ａｌゾルと共に、得られたＡｌゾルにＮｉ金属塩としてＮｉＣｌを添加することによってＮｉ−Ａｌゾルを調整した。

次に、アルミナから成る板厚２ｍｍの金属製多孔質支持体（気孔率：７０％）の表面に、上記で得られたＡｌゾルを塗布してゲル化することによって、支持体上にアルミナのみから成る多孔質膜を備えたものと、上記Ｎｉ−Ａｌゾルを塗布してゲル化することによって、支持体上にアルミナとＮｉの複合多孔体から成る膜を備えたものを作製し、これらの窒素透過試験を行うことによって密着強度を比較した。この結果を図５に示す。

一般に、ゾル−ゲル法による調製膜は１０〜１００ｎｍ程度の均一構造をとり、そのガス透過は、クヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）拡散に律速される。クヌーセン拡散透過は透過流速ＪがＪ＝Ｋ（Ｐｈ−Ｐｌ）で表され（Ｋ：クヌーセン拡散係数、Ｐｈ：供給側ガス分圧、Ｐｌ：透過側ガス分圧）、拡散係数Ｋは分子量と細孔径によって決定される。
その拡散は、細孔内部を分子が壁面に衝突しながら拡散していくものであり、つまり細孔径が分子の平均自由工程より小さくてはならない。そのため窒素等の分子の平均自由工程から拡散係数を計算して、理論上の限界透過流速を算出することができる。

図５には、クヌーセン拡散の窒素における限界透過流速を示スト共に、金属支持体表面にＡｌゾルを塗布しゲル化したものと、Ｎｉ−Ａｌゾルを塗布しゲル化したものの窒素透過試験の結果を示した。

図５の実験結果から、Ａｌゾルを塗布しゲル化したものは、クヌーセンの透過範囲を超えており、分子流、つまり細孔内の壁面衝突拡散でない、分子同士の衝突拡散流となってしまっており、これは膜が剥離し、金属多孔質支持体によるものと考えられる。すなわち、金属多孔質体に直接Ａｌゾルを塗布しただけでは結合力を維持できないことがわかる。 一方、Ｎｉ−Ａｌゾルを塗布してゲル化したものは、クヌーセンの透過律速におおよそ従っている。これはＮｉによる熱拡散による溶融結合のために、金属多孔質支持体上にＮｉ−Ａｌゾル−ゲル膜が強固に形成されており、剥離はないものと考えられ、Ｎｉ−Ａｌゾル−ゲル膜の金属支持体との結合を証明するものである。

（サイクルガス透過試験）
上記した金属製多孔質支持体に、上記Ｎｉ−Ａｌゾルを塗布してゲル化することによって、支持体上にアルミナとＮｉの複合多孔体から成る膜（接合層）を５μｍの厚さに形成し、この上にＣＶＤ法によってＰｄから成る金属膜を２μｍの厚さに成膜して水素透過膜とし、本発明の水素分離膜を得た。

次に、得られた水素分離膜を窒素雰囲気の炉内で加熱し、５００℃になった時点で窒素雰囲気から水素雰囲気に変更し、水素分離膜自体に十分還元処理を行ったのち、当該水素分離膜０．７ＭＰａの圧力をかけ、このときの水素透過量を測定した。その後再度窒素雰囲気に切り替えて膜の水素透過量を調査した。この実験を１サイクルとして、都合６サイクルの実験を行った。この結果を図６に示す。

一方、同様の多孔質支持体上に、上記Ａｌゾルアルミナのみから成る膜を備えたものと、上記Ｎｉ−Ａｌゾルを塗布してゲル化することによって、支持体上にアルミナのみから成る多孔質膜を同様の厚さに形成した後、この上に上記金属膜を同様の厚さに成膜して水素透過膜とし、従来タイプの水素分離膜を得た。
そして、得られた水素分離膜について、同様のサイクルガス透過試験を実施した。この結果を図７に示す。

上記の結果から、金属製多孔質支持体上に、アルミナとＮｉの複合多孔体から成る接合層を介して水素透過膜を備えた本発明の水素分離膜においては、繰返しによってもガス透過量が変わらないのに対し、アルミナのみから成る層を介して水素透過膜を形成した従来の水素分離膜では、サイクル数を増加させると窒素の漏れが明らかに増加し、膜が剥離して行っていることがわかる。

本発明の水素分離膜の作製工程を順次示す断面図である。 本発明の水素分離膜の作製工程を示すフローチャートである。 本発明の水素分離膜における支持体と接合層との結合状態を説明する拡大図である。 本発明に用いるＡｌゾル及びＮｉ−Ａｌゾルの調製手順を示すフローチャートである。 多孔質支持体上にアルミナとＮｉの複合多孔層を形成した場合の窒素透過量をアルミナのみから成る多孔層の場合と比較して示すグラフである。 本発明の水素分離膜によるサイクルガス透過試験結果を示すグラフである。 従来の水素分離膜によるサイクルガス透過試験結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 金属製多孔質支持体
２ 接合層
３ 水素透過膜

Claims (10)

1. 金属製多孔質支持体と、水素透過膜と、上記多孔質支持体と水素透過膜との間に介在する接合層を備えた積層構造を有し、上記接合層が金属とセラミックスから成る複合多孔体であることを特徴とする水素分離膜。
2. 上記接合層が多層構造を成し、多孔質支持体の側に位置する層の金属含有量が水素分離膜の側に位置する層よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
3. 上記接合層が多孔質支持体の側に向けて金属含有量が多くなる傾斜濃度構造を備えていることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
4. 上記接合層に含まれる金属がＮｉ、Ｃｒ及びＡｇから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の水素分離膜。
5. 上記接合層に含まれるセラミックスがＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の水素分離膜。
6. 上記水素透過膜が金属膜、セラミックス膜及びポリイミド膜のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の水素分離膜。
7. 上記金属膜がＰｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＺｒから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属から成ることを特徴とする請求項６に記載の水素分離膜。
8. 上記セラミックス膜がＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３から成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物から成ることを特徴とする請求項６に記載の水素分離膜。
9. 上記ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３がゼオライト構造を有していることを特徴とする請求項８に記載の水素分離膜。
10. 請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の水素分離膜における上記接合層を形成するに際して、金属の有機及び／又は無機化合物の溶液から出発し、溶液中における上記化合物の加水分解・重合により当該溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化させ、得られた多孔質ゲルを加熱して非晶質又は多結晶の複合多孔体とすることを特徴とする水素分離膜の製造方法。

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