JP4250525B2 - 分離拡散金属膜とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マクロポーラスな基体（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｂａｓｅ）上に金属膜層を形成した分離拡散金属膜（ｍｅｔａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｃｅ）と、この分離拡散金属膜を製造するための方法に関する。
分離拡散金属膜は、工業上のプロセスにおいてガスを精製またはろ過する際に重要な役割を演じている。化学工業において、燃料または反応生成物としての水素に対する要求の増加は、水素の製造、精製および利用に対する研究の注意を引きつけている。このように、水素を精製し、ろ過することは、活気ある役割を演じている。特に、分離拡散金属膜、例えばパラジウム膜は、特に、エレクトロニクス、金属および化学工業における応用として、水素を分離し精製するのに適している。パラジウム膜の欠点は、とりわけ、浸透性や長期安定性がほとんどなく、分離容積比（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ−ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ）も低いことである。
これまでパラジウム膜は、通常、大きな表面の多孔性担体の基体上につけられていた。例えば、箔（ｆｏｉｌ）の形態でパラジウム膜を製造し、次に担体の基体上につけることは先行技術である。しかしながら、このタイプの箔は、通常ほぼ７μｍの最小厚さでのみ製造されるので浸透性がいくつかの応用に対して十分に高くない。
マクロポーラスな基体上に極く薄い膜を形成するための金属−セラミック触媒膜の製造方法が、Ｈ．Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ‘ｓ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，１９９５，２５，２３７−２４０で知られている。この方法において、薄い金属含有膜層は、マクロポーラスセラミック基体上に発生させられる。この金属は固体状態の粒子上につけられ、担体の基体上に薄い被覆層として発生させられる。
しかしながら、上記説明した箔の膜と同様にこの薄い膜層もまた相変わらず長期安定性が不十分な点が欠点である。ある応用において、この膜が高温にさらされると、基体と金属膜層との間の熱膨張係数差によって大きな応力が発生し、水素と接触して金属層が脆性となるのと協働して、最適な結合でないときに基体と膜層の剥離を生じる。特に、これは通常用いられる大きな表面の平板状の基体において、膜の機能欠陥を導く。
本発明の目的は、長期間の安定性を高めかつ高い表面容積率（ｓｕｒｆａｃｅ−ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ）と浸透性を高めた分離拡散金属膜、およびその製造方法を提供することである。
＜発明の要約＞
本発明の目的は、請求項１に記載の分離拡散金属膜および請求項１１に記載の方法を用いることで解決される。この膜および方法の有利な実施形態は従属項の課題である。
本発明の目的は、請求項１に記載の分離拡散金属膜および請求項１１に記載の方法を用いることで解決される。この膜および方法の有利な実施形態は従属項の課題である。
本分離拡散金属膜は、マクロポーラスな中空繊維を基体として有し、その基体上に少なくとも１つの薄い金属材料を含有する中間層の上に薄い金属膜層が形成されている。
中空繊維を基体として薄い金属コーティングと結合させると、結合が最適でない場合に基体から剥離してもフィルター性能を損なわないような完全に取り囲んでいる金属膜層を生成する。従って、そのようなタイプの局所剥離は、膜の機能欠陥とはならない。
薄膜層の最適な機能は、均一、均質な下部構造を要求し、その構造は、本膜において、中空繊維と金属膜層の間の中間層として形成される。特に、この中間層によって、中空繊維上に非常に薄い金属膜層を実現する。この極く薄い膜層は、その部分で、膜の浸透性が、例えば水素に対し、非常に高くなる。さらに、基体として中空繊維を利用すると、非常によい表面／容積率を生む。多数のそのようなタイプの被覆された中空の繊維は、フィルターエレメント中で利用することができる。
金属膜層は、例えば、０．１〜１０μｍの範囲の層厚さを形成し得る。好ましくは、０．７〜１μｍの範囲の層厚さを形成する。中間層は、１〜１０μｍの層厚さを持つことができ、好ましい中間層の層厚さは、２〜３μｍである。好ましい実施例において、この中間層はゾル粒子で形成され、金属膜層の金属の塩で被覆されている。中間層のポアサイズは好ましくはほぼ６ｎｍに範囲にある。そのようなタイプの中間層の製造は、例えば上記説明したＺｈａｏ等の刊行物に記載されている。その中に膜層として作られた層は、本膜中において中間層として働く。
使用された中空繊維は、好ましくは、８０〜１５００μｍの範囲の外径、１０〜２００μｍの範囲の壁厚さを約０．２μｍの平均孔径とともに持っている。外径が小さくなると、壁厚さが小さくなる。
中空繊維は、例えば、セラミックあるいは金属物質から形成され得る。この目的のために、セラミック材料としてＡｌ２Ｏ３は特に適している。金属膜層に対する金属は、好ましくはパラジウム、ニッケルまたはそれらの合金である。他の金属もまたガス分離プロセスのために使用され得る。その例は、銅、鉄、銀、アルミニウムまたはそれらの合金である。
分離拡散金属膜を製造する本方法において、１つまたは多数のマクロポーラスな中空繊維が供給または製造される。この繊維の表面上には、均質であり続いて起こる金属膜層の無流れ沈積（ｃｕｒｒｅｎｔｌｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に対して金属核を含む中間層がつけられている。中間層は次に不動態化される（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ）。最後に、薄い金属膜層が中間層上に無流れ沈積によってつけられる。
好ましくは、均質な中間層の付着は、上記説明したＺｈａｏ等の刊行物による方法、すなわち、金属錯体を用いて修飾され、続いて焼成を伴うベーマイト・ゾルを適用して、行われる。
ゾルを直接的に付着させるにはマクロポーラスな中空基体のポアサイズが大きすぎるような好ましい実施例においては、ゾル粒子がポア中に浸透できないようにあるいはわずかに浸透するように、より小さな孔径を有する付加された中間層が中空繊維上につけられる。
本分離拡散金属膜とその製造方法は、以下において、図を参照しながら好ましい実施例を使用して更に明らかにされるが、それにより全発明のアイデアの範囲または精神を限定する意図はない。図１は、好ましい実施例を用いる本分離拡散金属膜の基本的な集積の断面の概略図であり、図中の１つの中間層２は金属膜層３と中空繊維１との間に配置される。この中間層２は、一方で金属層３の無流れ沈積に対する核を提供し、他方で金属膜層３の無流れ沈積に対する均質な基質として働く。
本例において、例えば、スピン抽出（ｓｐｉｎ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）技術を用いて製造され得るマクロポーラスα−Ａｌ２Ｏ３中空繊維は、中空繊維として提供される。この好ましい実施例において利用される中空繊維は、外径が７００〜８００μｍ、内径が５００〜６００μｍ、平均孔径が０．２μｍである。パラジウム錯体を用いて修飾されたベーマイトは、セラミック中空繊維の表面上にパラジウム核を配置するために繊維表面上につけられる。
修飾されたゾル（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｏｌ）を浸積コーティングプロセスを用いて塗布する。同時に中空繊維の各中空チャネルの内容積を真空にする。ゾルの粒子径はほぼ６０〜１００ｎｍである。中空繊維の内部表面を真空にすることにより、ゾル粒子の一部が中空繊維のポア中に浸透し、それにより中間層の中空繊維に対する接着が改善される。
続いて、空気中７５０度で焼成する。次に、表面は約２００度の水素流通下で還元され不動態化される。
生成したＰｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３中間層の平均孔径は、この方法の実行において約５．７ｎｍである。この中間層の狭い細孔径分布と非常に均質な表面によって、超薄パラジウム層の無欠陥沈着が可能となる。無流れ沈着プロセスはパラジウム核の触媒作用のもとで［ＰｄＥＤＴＡ］２−とヒドラジンとの間の化学反応に基づいている。この方法において、中間層がそれぞれその上に加えられた中空繊維の表面は、ちょうど０．６μｍ小さい膜厚を有する連続的で緻密なパラジウム層で被覆される。そのような層厚さをもった無流れ沈積プロセスの持続時間は本例では約１時間である。
分離拡散金属膜が生成されるこの結果物は、マクロポーラスなセラミック中空繊維と、約３〜４μｍ厚さの中間層と、その後すぐにつけられた約０．６μｍ厚さの超薄パラジウム膜とを有する。
パラジウム膜を通る水素移送は、以下の工程、
ａ）膜表面での可逆的なＨ２の分離的化学吸着工程と、
ｂ）濃度勾配の駆動力による金属中への水素原子の容積拡散（ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）工程と、
ｃ）反対表面での水素原子から分子への再結合と脱着工程と、
を有する分離−拡散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）メカニズムによって特徴づけられる。
ａ）膜表面での可逆的なＨ２の分離的化学吸着工程と、
ｂ）濃度勾配の駆動力による金属中への水素原子の容積拡散（ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）工程と、
ｃ）反対表面での水素原子から分子への再結合と脱着工程と、
を有する分離−拡散（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）メカニズムによって特徴づけられる。
通常の厚い金属膜中では、水素移送は容積拡散によってなされるが、本例における薄い金属膜中では、金属表面と水素との反応プロセスが決め手となる役割をはたす。
金属膜層との比較において、中間層はその孔径がほぼ６ｎｍであり、水素移送を更に限定する役割を演じない。
本分離拡散膜の基本的な層の集積（ｂｕｉｌｄｕｐ）は、図２に示される。この図は、貫通している（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｇｏｉｎｇ）マクロポア４と中空繊維１の断面図を示す。中間層２が中空繊維１の表面上に形成される。この中間層は金属塩６でコーティングされたゾル粒子５からなる。最後に金属膜層が中間層上につけられる。
前述の好ましい実施例の製造工程によって製造されたようなタイプの分離拡散金属膜は、優れた長期安定性を示す。純水素の純窒素に対する浸透性率によって定義される水素／窒素分離係数は、そのタイプの膜で１０００以上である。この膜は、高い分離表面／容積比（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ／ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ）以外にも優れた浸透性をもち、さらに、膜層に高価な金属材料を必要としないので、低コストで製造することができる。
１ マクロポーラス中空繊維
２ 中間層
３ 金属膜層
４ マクロポア
５ ゾル粒子
６ 金属塩
２ 中間層
３ 金属膜層
４ マクロポア
５ ゾル粒子
６ 金属塩
Claims (12)
- マクロポーラスな基体の上に薄い金属膜層（３）が形成されている分離拡散金属膜であって、
前記基体が中空繊維（１）であり、
前記薄い金属膜層（３）はパラジウムまたはパラジウム合金によって形成されており、
前記中空繊維（１）と前記薄い金属膜層（３）との間に、パラジウム金属材料を含む均質な中間層（２）が形成されており、
前記均質な中間層（２）は、前記中空繊維（１）上へパラジウム金属錯体で修飾されたベーマイト・ゾルを塗布し、続いて焼成した後、不動態化することにより形成されており、続く前記薄い金属膜層（３）の無流れ沈積による形成のためのパラジウム核を含むことを特徴とする分離拡散金属膜。 - 前記薄い金属膜層（３）が０．１〜１０μｍの範囲の層厚をもつことを特徴とする請求項１に記載の分離拡散金属膜。
- 前記薄い金属膜層（３）が０．７〜１μｍの範囲の層厚をもつことを特徴とする請求項１に記載の分離拡散金属膜。
- 前記均質な中間層（２）が１〜１０μｍの範囲の層厚をもつことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の分離拡散金属膜。
- 前記均質な中間層（２）が２〜３μｍの範囲の層厚をもつことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の分離拡散金属膜。
- 前記均質な中間層（２）がゾルの粒子で形成されており、前記粒子が前記薄い金属膜層（３）の金属の塩で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の分離拡散金属膜。
- 前記中空繊維（１）が、８０〜１５００μｍの範囲の外径と、１０〜２００μｍの範囲の壁厚と、０．２μｍの平均孔径とをもつことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の分離拡散金属膜。
- 前記中空繊維（１）がセラミック材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の分離拡散金属膜。
- 前記中空繊維（１）が金属材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の分離拡散金属膜。
- 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の分離拡散金属膜を製造するための方法であって、
１つまたは多数のマクロポーラスな中空繊維（１）を供給する工程と、
前記中空繊維（１）上に均質な中間層（２）を塗布する工程であって、前記中間層（２）が、次に続く薄い金属膜層（３）が無流れ沈積により形成するための金属核を含んでいる工程と、
前記中間層（２）を不動態化する工程と、
無流れ沈積によって前記薄い金属膜層（３）を形成する工程と、
を有し、
前記金属膜層（３）はパラジウムまたはパラジウム合金によって形成されており、
前記均質な中間層（２）を塗布する工程では、前記中空繊維（１）上にパラジウム金属錯体で修飾されたベーマイト・ゾルを塗布し、続いて焼成することを特徴とする方法。 - 前記均質な中間層（２）を塗布する工程は、前記中空繊維（１）の内部を真空にしながら浸漬コーティングプロセスを使用して行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 前記不動態化する工程は、前記均質な中間層（２）上に水素を流すことによって行われることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
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