KR20030001425A - 수소 투과 구조체 및 그의 제조 방법, 보수 방법 - Google Patents

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겐따로 요시다
노부유끼 오꾸다
다께시 히까따
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 수소 투과성막의 박리를 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 그에 따라 내구성을 높인 수소 투과 구조체와 그의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
상기 수소 투과 구조체는 다공질 지지체의 표면 또는 내부에 형성된 2 ㎛ 이하 두께의 팔라듐(Pd)을 함유하는 수소 투과성막을 구비한다. Pd를 함유하는 용액과 환원성 원료를 다공질 지지체의 양측에서 공급함으로써 다공질 지지체의 표면 또는 내부에 수소 투과성막을 형성한다.

Description

수소 투과 구조체 및 그의 제조 방법, 보수 방법 {Hydrogen-Permeable Structure and Method for Manufacture thereof or Repair thereof}
수소 가스는 연료 전지용 연료 등에 사용되며, 가스체 연료의 변성법 등에 의해 공업적으로 제조된다. 예를 들면, 가스체 연료의 변성법에 의하면, 수증기를 개량함으로써 수소 가스가 제조되는데, 개량 가스에는 주성분으로서의 수소 이외에 부성분으로서 일산화탄소, 이산화탄소가 포함되어 있다. 이 개량 가스를 예를 들면 연료 전지용 연료로 그대로 사용하면 전지의 성능이 열화된다. 따라서, 수소 가스 이외의 부성분을 제거하고, 고순도의 수소 가스를 얻기 위해 개량 가스를 정제할 필요가 있다. 그 정제법 중 하나로서 수소 투과성막이 수소만을 선택적으로 투과시키는 특성을 이용한 방법이 있다. 이 수소 투과성막은 다공질의 지지체 또는 기재에 형성함으로써 사용된다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-267477호 공보에는 스테인레스강 또는 알루미나, 질화규소 등의 세라믹스제 다공질 지지체의 표면에 이온 플레이팅법에 의해 두께가 0.1 내지 20 ㎛ 정도인 Pd막, Nb막 등의 수소 투과성막을 형성한 수소 투과 구조체가 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-286785호 공보에는 다공질 지지체의 표면에 무전해 도금법 또는 이온 플레이팅법에 의해 Pd 금속과 Pd와 합금화하는 금속을 교대로 다층화한 후, 열처리하여 수소 투과성막으로서 Pd 합금막을 형성한 수소 투과 구조체가 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)4-349926호 공보에는 세공 직경이 10 내지 10000 Å인 무기 다공체의 세공 내에 평균 세공 직경이 10 내지 30 Å인 실리카 겔, 평균 세공 직경이 15 내지 30 Å인 알루미나 겔 또는 평균 세공 직경이 10 내지 20 Å인 실리카ㆍ알루미나 겔을 담지하고, 또한 그 표면에 수소 투과성막으로서 팔라듐을 함유하는 박막을 형성한 수소 가스 분리막이 제안되어 있다.
상기 각 공보에는 다공질 지지체의 표면에 수소 투과성막을 형성한 구조가 개시되어 있지만, 그 수소 투과 구조체를 여러가지 조건의 분위기하에서 사용하면 수소 투과성막이 박리되어 내구성면에서 문제가 있었다.
또한, 세라믹스 등의 비금속 재료에 Pd를 부착시키는 기술로서는, 예를 들면 표면 기술, 42, 1146(1991)에 환원제로서 포스핀산 나트륨(NaH2PO3)을 사용한 무전해 도금 기술이 개시되어 있지만, 이 기술로는 도금 위치를 자유롭게 제어할 수 없었다. 또한, 예를 들면 미국 특허 제5789027호 공보에는 다공체의 내부에 물질을 석출시키는 방법, 즉 다공체 기재의 한쪽면에서 Pd 화합물을 CO2의 초임계 유체에용해시켜 공급하고, 다공체의 다른쪽면에서 수소와 CO2의 초임계 유체를 공급하여 다공체 내부에 Pd를 석출시키는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법으로는 초임계 상태의 유체가 필요하여 경제적이지 못하였다.
본 발명은 일반적으로는 수소 투과 구조체와 그의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 특정하게는 다공질 기재에 수소 투과성막이 형성된 수소 투과 구조체와 그의 제조 방법 또는 수소 투과 구조체의 보수 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 태양 중 하나로서, 환원성 원료가 용액인 경우를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시 태양 중 하나로서, 환원성 원료가 기체인 경우를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 수소 투과 구조체 중 일례의 단면을 나타내며, 또한 다공질 지지체의 세공은 생략하였다.
도 4는 본 발명의 실시 태양 중 하나로서, 표면에 알루미나 분말이 충전되고 수소 투과성막이 다공질 지지체의 표면과 내부에 형성된 상태의 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시 태양 중 하나로서, 표면에 알루미나 분말이 충전되고 수소 투과성막이 다공질 지지체의 내부에만 형성된 상태의 단면 모식도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 수소 투과 구조체 중 하나의 실시 형태로서의 수소 가스 분리 구조체는, 다공질 지지체의 세공 내부 또는 다공질 지지체의 표면에 Pd를 함유하는금속 박막을 형성함으로써 구성된다.
다공질 지지체로서는 그 재질에 특별한 제약은 없지만, SUS316L 등의 금속 재료, 산화알루미늄 등의 각종 산화물 및 질화규소 등의 각종 질화물 등의 세라믹스를 들 수 있다. 세라믹스 중에서는 질화규소의 다공체가 특히 바람직하다. 다공질 지지체의 세공 직경은 특별히 제약되지 않지만, 1 ㎛ 이하 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 1 ㎛를 초과하는 세공 직경을 갖는 다공질 지지체를 사용하면, 세공 내에 형성되는 Pd를 함유하는 박막의 두께가 두꺼워져 비경제적임과 동시에 수소 투과 성능이 떨어진다. 또한, 세공 직경이 0.1 ㎛ 미만이면, 상기 박막의 두께가 너무 얇아져 내구성면에서 문제가 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 다공질 지지체의 한쪽면에서 Pd를 함유하는 용액 원료를 공급하고, 다른쪽면에서 환원성 원료를 공급한다. Pd를 함유하는 용액과 환원성 원료를 접촉시킴으로써 Pd가 환원되고 금속 Pd가 석출되기 때문에, 다공질 지지체 표면 또는 다공질 지지체 내부의 세공 내에 Pd를 함유하는 박막을 형성할 수 있다. 또한, Pd를 함유하는 용액과 환원성 원료 중 어느 하나 또는 두가지의 농도 및 반응 조건을 조정함으로써 다공질 지지체의 표면에서 내측에만 Pd를 함유하는 박막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 박막은 다공질 지지체의 세공 내에 형성되기 때문에, 다공질 지지체의 골격(매트릭스)에 둘러싸인 형태가 되며 높은 내구성을 얻을 수 있다. 특히, 다공질 지지체의 내측에만 박막을 형성했을 경우에는, 박막 전체가 다공질 지지체의 골격(매트릭스)에 둘러싸인 형태가 되기 때문에 특히 높은 내구성을 얻을 수 있다. 또한, 두 원료를 동일면측에서 공급하면, 두 원료가 접촉된 직후부터 금속 Pd의 미립자가 석출되기 시작하기 때문에 다공질 지지체에 Pd를 함유하는 박막을 형성할 수 없다.
또한, 수소 투과성막의 수소 투과 성능은 그 막두께에 반비례하며, 예를 들면 두께 2 ㎛의 막의 수소 투과량은 두께 20 ㎛의 막과 비교하여 10배이다. 수소 투과량이 10배가 되면 동일한 수소 투과량을 얻기 위해 필요한 막의 표면적은 1/10이 된다. 이에 따라, 수소 투과성막의 두께가 1/10이 되면, 필요한 막의 중량은 1/100이 된다. 따라서, 본 발명에 따르면 양호한 수소 투과 성능을 갖는 치밀한 수소 투과성막을 2 ㎛ 이하의 두께로 형성할 수 있기 때문에, 저렴한 비용으로 높은 성능의 콤팩트한 수소 투과 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 0.01 μ 미만이 되면 수소 분리 성능이 저하됨과 동시에 내구성면에서도 문제가 있다.
Pd를 함유하는 용액이란, 용질로서 팔라듐 착체, 염화팔라듐, 아세트산 팔라듐 등을 사용할 수 있다. 또한, 염산, 아세트산 등의 산염기류에 의해 PH를 조정함으로써, 상기 용질의 최대 용해도를 조정할 수 있기 때문에 환원 반응 속도를 조정할 수 있다. 또한, Pd 화합물과 동시에 백금 화합물 또는 은 화합물 등을 용해시킨 용액을 사용함으로써 Pd-Pt 합금 또는 Pd-Ag 합금의 박막을 형성할 수 있다. 백금 화합물은 염화백금 또는 백금 유기 착체가 바람직하며, 은 화합물은 염화은 또는 은유기 착체가 바람직하다.
환원성 원료는 액체 또는 기체 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 액체의 경우에는 환원제를 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 디메틸아민보란, NaBH4, LiBH4,KBH4등을 환원제로서 사용하는 경우에는, 용매로서 물 외에 알콜도 사용할 수 있다. 특히, LiBH4는 가장 환원력이 높지만, 물과 반응하여 분해되기 때문에 LiBH4의 경우에는 알콜 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알콜 용액으로서 사용하는 경우에는, 알콜의 소수기 크기를 크게 함으로써 Pd 이온을 함유하는 수용액과의 친화성을 작게 할 수 있어 보다 국소적으로 얇은 Pd 함유막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 Pd를 함유하는 용액과 환원제를 함유하는 용액은, 그 중 어느 하나 또는 두가지를 예를 들면 분무기 등에 의해 미스트(안개) 상태로 분무하면, Pd를 함유하는 용액과 환원제를 함유하는 용액과의 계면에서 흐트러짐이 적어지기 때문에, 보다 얇은 두께로 세공 내를 밀봉할 수 있으므로 사용하는 Pd의 양을 보다 적게 할 수 있어 보다 경제적이다.
기체의 경우에는 환원성을 갖는 기체일 수 있는데, 예를 들면 수소가 바람직하다. 또한, 반응 속도를 제어하기 위해 다른 가스와의 혼합 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 미리 다공질 지지체에 가스 투과성을 가지며, 후에 제거가 가능한 것을 충전해 두면, 수소 투과성막의 형성 위치를 제어하는 것이 가능하다. 충전하는 것으로서는 파라핀을 들 수 있다. 파라핀은 수소 투과성을 갖고 있다. 예를 들면, 파라핀을 다공질 지지체 두께의 반까지 충전하여, 파라핀을 충전하지 않은 측면에서 Pd를 함유하는 용액을 공급하고, 파라핀을 충전한 측에서 수소를 공급하면 수소가 파라핀 내를 통과하여 파라핀의 표면부에서 Pd 함유 용액과 수소 가스의 환원 반응이 일어나 파라핀의 표면부에 Pd를 함유하는 수소 투과성막을 형성할 수 있다. 파라핀의 충전량을 조정함으로써 막형성 위치를 제어할 수 있다. Pd를 함유하는 수소 투과성막을 형성한 후에는, 예를 들면 디클로로메탄 등의 유기 용제를 사용하여 파라핀을 용해 제거할 수 있다.
Pd 이온을 함유하는 용액은 환원성 원료와 접촉됨으로써 Pd가 환원되고 Pd를 함유하는 금속이 석출된다. 이 금속은 다공질 지지체의 세공 내에서 서서히 석출되어, 최종적으로는 세공 내부에 상기 금속이 일정 두께로 충전되어 세공을 밀봉한다. 이 구멍 밀봉이 완료될 때까지 상기 환원 반응은 지속된다. Pd를 함유하는 박막의 두께와 다공질 지지체 내의 형성 위치는, 다공질 지지체의 세공 직경, Pd를 함유하는 용액의 농도, 환원성 원료의 환원제 농도, 반응 온도, 또는, 환원성 원료가 용액인 경우에는 그 용매 종류 및 PH 등에 의해 제어할 수 있다.
다공질 지지체의 형상은 특별히 제약되지 않는다. 평판인 경우에는 Pd를 함유하는 용액과 환원성 원료를 판의 양측에서 각각 공급할 수 있다. 중공 원통인 경우에는 원통의 내주면과 외주면에서 각각 공급할 수 있다.
또한, 본건 특허 발명의 수소 투과 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기한 바와 같이 환원 반응은 구멍의 밀봉이 완료될 때까지 지속된다. 이것은 형성된 수소 투과성막에 핀 홀 등의 결함이 존재하는 경우, 이 핀 홀 등의 결함부에 있어서 우선적으로 상기 환원 반응이 발생하는 것이다. 즉, 핀 홀 등의 결함이 발생한 수소 투과 구조체에 본건 특허 발명의 방법을 적용하면, 핀 홀 등의 결함부에만 우선적으로 Pd를 함유하는 금속을 석출시킬 수 있기 때문에 결함부를 쉽게 보수할 수 있다. 또한, 이 방법은 불량품의 재생에도 적용할 수 있다.
또한, 본건 특허 발명의 수소 투과 구조체는, 다공질 지지체 또는 다공질 분말 중에 Pd를 함유한 금속을 석출시켜 구멍이 밀봉된 층을 구비하며, 질소 가스 투과량이 1 기압의 차압시 0.6 ㎖/분/cm2이하로 적은 것이 특징이다. 따라서, 보다 순도가 높은 수소를 취출할 수 있다.
본 발명의 목적은 수소 투과성막의 박리를 효과적으로 방지할 수 있고, 그에 따라 내구성을 높인 수소 투과 구조체와 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, Pd를 함유하는 박막의 형성 위치를 임의적으로 제어할 수 있음과 동시에, 초임계 유체 등의 특수한 기술을 필요로 하지 않으며, 또한 핀 홀 등의 결함 보수도 쉽게 행할 수 있다.
본 발명은 다공질 지지체의 세공 내부에 각각의 구멍 형상에 대응하는 형태로 박막을 형성하면, 막 주변은 지지체의 골격에 의해 지지되어 있기 때문에, 박리되지 않고 내구성이 우수한 수소 투과 구조체를 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.
본 발명에 있어서, 다공질 지지체의 한쪽면에서 Pd를 함유하는 용액을 공급하고, 다른쪽면에서 환원제를 함유하는 용액을 공급하면 다공질 지지체의 표면 또는 내부에서 Pd를 함유하는 용액과 환원제를 함유하는 용액이 접촉함으로써 Pd가 환원되고 금속 Pd가 석출되기 때문에, 다공질 지지체 표면 및 표면의 세공 내 또는 다공질 지지체 내부의 세공 내에 Pd를 함유하는 박막을 형성할 수 있다.
또한, 환원제를 함유하는 용액 대신에 환원성 가스를 공급해도 상기와 마찬가지로 Pd의 환원에 의해 금속 Pd가 석출되며, 다공질 지지체 표면 또는 다공질 지지체 내부의 세공 내에 Pd를 함유하는 박막을 형성할 수 있다. 금속 Pd의 석출은 Pd를 함유하는 용액과 환원제를 함유하는 용액 또는 환원성 가스가 접촉되는 한 지속된다. 다시 말해서, 다공질 지지체의 세공 내부가 Pd에 의해 밀봉될 때까지는 환원 반응이 지속된다.
환원성 가스를 사용하는 경우에는, 다공질 지지체의 세공 내부에 환원성 가스를 투과하는 재료를 충전하면, 이 가스 투과성 재료의 단면 상에 Pd를 함유하는 박막을 형성할 수 있기 때문에 다공질 지지체의 원하는 위치에 Pd 박막을 형성할 수 있다.
상기 Pd를 함유하는 용액은 팔라듐을 함유하는 용액이라면 특별히 한정되지 않지만, NO2및 NH3등의 배위자가 2개 이상 6개 이하 배위된 Pd 착이온 용액 및 염화팔라듐 또는 질산팔라듐 등의 용액을 들 수 있다. 또한, Pd를 함유하는 용액은 염소와 팔라듐을 함유하는 용액이 바람직하다. 또한, Pd를 함유하는 용액은 염소와 팔라듐과 백금 모두를 함유하는 수용액인 것이 바람직하다. Pd에 Pt를 함유시킨 수소 투과성막은 소정 온도에서의 수소 용해량이 Pd 단체보다 작아진다. 이에 따라, 팔라듐 금속의 결정 격자의 팽창량, 즉 막의 팽창량을 억제할 수 있다. 따라서, 그 팽창에 의해 발생하는 막의 압축 응력을 줄일 수 있으며, 막과 기재간의 계면에 가해지는 응력을 감소시킬 수 있다. 그에 따라, 수소 투과성막의 박리, 균열 등의 물리적 열화를 대폭적으로 감소시킬 수 있다.
상기 환원제를 함유하는 용액으로서는 H2PO2- 및 HPO3 2-등의 인산염 또는 차아인산염, 히드라진, 포름알데히드, 디메틸아민보란 또는 NaBH4, LiBH4, KBH4등의 테트라히드라붕산염을 환원제로서 함유하는 용액을 들 수 있다. 또한, 이들 중 어느 1종 이상을 용해시킨 알콜 용액 또는 수용액인 것이 바람직하다.
상기 Pd를 함유하는 용액과 환원제를 함유하는 용액은, 그 중 어느 하나 또는 두가지를 예를 들어 분무기 등에 의해 미스트(안개) 상태로 분무하면, Pd를 함유하는 용액과 환원제를 함유하는 용액의 계면에서의 흐뜨러짐이 적어지기 때문에, 보다 얇은 두께로 세공 내를 밀봉할 수 있으므로 Pd의 부착량을 보다 적게 5 g/m2이하로 할 수 있어 보다 경제적이다. 여기에서, Pd의 부착량은 수소 투과 구조체의 형상에 상관없이 Pd 부착 면적에서 규격화된 값이다. 즉, Pd가 부착된 수소 투과 구조체의 임의의 장소의 면적 1 내지 10 cm2를 절단하여 그 샘플편을 산에 용해시키고, 그 용해액의 Pd 농도를 플라즈마 발광 분광 분석법으로 분석하여 총 Pd량을 산출하고, 그 값을 상기 샘플편의 면적으로 나눈 값이다.
또한, 상기 환원성 가스는 수소 가스인 것이 바람직하지만, 반응 속도를 제어하기 위해 다른 가스와 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 가스 투과성 재료는 파라핀류가 바람직하다. 파라핀은 수소 투과성을 갖고 있으며, 디클로로메탄 등의 유기 용제로 용해 제거할 수 있다.
다공질 지지체 중에 형성된 Pd를 함유하는 박막의 평균 두께는 2 ㎛ 이하 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 지지체 표면에 형성된 Pd를 함유하는 박막의 평균 두께는 2 ㎛ 이하 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이들 다공질 지지체 내 또는 다공질 지지체 표면에 형성한 Pd를 함유하는 박막은, Pd의 부착율이 5 g/m2이하인 것이 바람직하다. 다공질 지지체는 질화규소의 다공체 또는 금속의 다공체인 것이 바람직하다.
다공질 지지체는 표면에 구멍을 가지며, 또한 이 구멍을 막도록 형성된 다공질의 산화물층, 또는 평균 입경 2 ㎛ 이하의 금속 또는 금속 산화물층을 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 다공질 지지체의 표면 구멍이 막혀져 그 표면이 평탄화되기 때문에, 수소 투과성막을 다공질 지지체의 표면에 형성하는 경우에 있어서, 수소 투과성막을 핀 홀이 없는 치밀한 상태로 형성할 수 있고, 수소 투과성막의 투과 성능을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 산화물층은 산화알루미늄(Al2O3), 이산화실리콘 (SiO2) 및 산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 산화알루미늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
다공질 지지체의 표면 또는 그 내부에 Pd를 함유하는 박막을 형성한 수소 투과 구조체의 한쪽면에서 Pd를 함유하는 용액을 공급하고, 다른쪽면에서 환원제를 함유하는 용액을 공급하면, 상기 Pd를 함유하는 박막의 핀 홀 등의 결함부에 우선적으로 Pd를 함유하는 금속을 석출시킬 수 있기 때문에 쉽게 수소 투과 구조체를 보수할 수 있다. 이 경우, 환원제를 함유하는 용액 대신에 환원성 가스를 사용해도 동일한 효과가 있다.
다공질 지지체 및(또는) 다공질 분말 중에 Pd를 함유한 금속을 석출시켜 구멍이 밀봉된 층을 구비한 수소 투과 구조체로 하면, 보다 내구성의 향상을 꾀할 수있다. 이러한 수소 투과 구조체에 있어서는, 질소 가스 투과량을 1 기압의 차압시 0.6 ㎖/분/cm2이하로 할 수 있으며, 보다 순도가 높은 수소를 얻을 수 있다.
또한, Pd 함유막을 형성한 후, 진공 중 또는 질소 분위기 또는 수소 분위기 등의 비산화성 분위기 중에서 열처리를 행함으로써, Pd 함유막을 보다 치밀화할 수도 있다.
<실시예 1>
세공 직경이 0.3 ㎛인 다공질의 질화규소 소결체를 직경 22 mm, 두께 1 mm의 원판으로 가공한 것을 준비하였다. 이 원판을 외형 22 mm의 치밀한 세라믹스의 원통 홀더의 한쪽 단면에 도 1에 나타낸 바와 같이 유리 접합하였다. 치밀한 세라믹스 의 원통 홀더 내부에 30 g의 Pd(NO3)2를 1 N의 질산 1 ℓ에 용해한 용액을 20 ㎖ 투입하고, 상기 원통을 항온조 내에서 1.0 g/ℓ의 디메틸아민보란 수용액에 2분간 침지하였다. 용액의 온도는 도시하지 않은 히터와 쿨러를 이용하여 25 ℃가 되도록 조정하였다. 2분 후에 항온조에서 꺼내 유리 접합을 떼어내고 다공질 지지체 원판을 얻었다. 다공질 지지체 원판의 디메틸아민보란 수용액과의 접촉면이 흑색으로 변색되었고, 또한 전기적으로 통전되어 있으며, Pd 금속이 석출되는 것을 확인하였다.
이 원판을 101.325 kPa (1 기압)의 수소 중에서 500 ℃의 온도로 1시간 열처리하였다. 열처리 후, X선 회절 측정에 의해 Pd의 구조를 확인할 수 있었으며, 면심 입방 격자였다. 그 후, 이 원판을 절단하여 단면을 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 흑색으로 변색된 면에서 0.5 ㎛의 깊이까지 세공 내부에 Pd가 석출되었고, 세공 내부에 0.5 ㎛ 두께의 Pd 박막이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 투과 구조체의 수소 투과 성능을 측정하였다. 즉, 400 ℃의 온도하에서 수소 또는 질소의 순수 가스를 상기 수소 투과 구조체의 한쪽면에서 101.325 kPa (1 기압)의 압력차를 주어 유입시켜 수소 또는 질소 가스의 투과량을 측정하였다. 그 결과, 수소의 투과량은 80 ㎖/분/cm2이고, 질소의 투과량은 0.05 ㎖/분/cm2로 거의 수소만이 선택적으로 투과되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 101.325 kPa (1 기압)의 수소 가스 분위기 중에서 온도 400 ℃와 실온과의 사이에서 히트 사이클 시험을 500 사이클 행하였다. 시험 후, 육안 관찰에 의한 막의 박리 검사와 전자 현미경에 의한 막의 균열 검사를 행하였지만, 박리 및 균열 등의 막의 물리적 열화는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 다공질 질화규소의 원판과 치밀한 세라믹스의 원통 홀더를 준비하였다. 치밀한 세라믹스의 원통 홀더 내부에 30 g의 Pd(NO2)2(NH3)2를 1 N의 질산 1 ℓ에 용해한 용액을 20 ㎖ 투입하고, 상기 원통을 항온조 내에서 2.0 g의 NaH2PO2를 1 ℓ의 순수한 물에 용해시킨 용액에 2분간 침지하였다. 용액의 온도는 도시하지 않은 히터와 쿨러를 이용하여 25 ℃가 되도록 조정하였다. 2분 후에 항온조에서 꺼내 유리 접합을 떼어내고 다공질 지지체 원판을 얻었다.
이 원판을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 투과 성능을 측정하였다. 그 결과, 수소의 투과량은 60 ㎖/분/cm2이고, 질소의 투과량은 0.03 ㎖/분/cm2로 거의 수소만이 선택적으로 투과되는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 다공질 질화규소의 원판과 치밀한 세라믹스의 원통 홀더를 준비하였다. 치밀한 세라믹스의 원통 홀더 내부에 30 g의 Pd(NO2)2(NH3)2를 1 N의 질산 1 ℓ에 용해한 용액을 20 ㎖ 투입하고, 상기 원통을 항온조 내에서 3.0 g의 히드라진을 1 ℓ의 순수한 물에 용해시킨 용액에 2분간 침지하였다. 용액의 온도는 도시하지 않은 히터와 쿨러를 이용하여 25 ℃가 되도록 조정하였다. 2분 후에 항온조에서 꺼내 유리 접합을 떼어내고 다공질 지지체 원판을 얻었다.
이 원판을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 투과 성능을 측정하였다. 그 결과, 수소의 투과량은 60 ㎖/분/cm2이고, 질소의 투과량은 0.03 ㎖/분/cm2로 거의 수소만이 선택적으로 투과되는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 다공질 질화규소의 원판과 치밀한 세라믹스의 원통 홀더를 준비하였다. 실시예 1과 동일하게 유리 접합을 행한 후, Pd(NO3)2용액을 투입하고, 도 2에 나타낸 바와 같이 항온조 내에 Pd(NO3)2용액의 표면이 항온조의 외측이 되도록 설치하였다. 항온조에 101.325 kPa (1 기압)의 수소 가스를 도입하였다. 5분간 수소 가스를 도입하고 나서 다공질 질화규소의 원판을 꺼냈다. 이 원판의 수소 가스와의 접촉면이 흑색으로 변색되었고, 또한 전기적으로 통전되어 있으며, Pd 금속이 석출되는 것을 확인하였다. 이 원판을 절단하여 단면을 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 흑색으로 변색된 면에서 0.8 ㎛의 깊이까지 세공 내부에 Pd가 석출되었고, 세공 내부에 0.8 ㎛ 두께의 Pd 박막이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, Pd(NO3)2용액을 투입한 다공질 질화규소와 치밀한 세라믹스의 용기를 도 1과 동일하게 그 전체를 항온조 내에 투입해도 마찬가지로 Pd를 함유하는 박막을 형성할 수 있었지만, 용기 내의 Pd를 함유하는 용액 표면에서도 환원 반응이 발생하여 Pd가 석출되기 때문에 경제적이지 못하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 투과 구조체의 수소 투과 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 수소의 투과량은 60 ㎖/분/cm2이고, 질소의 투과량은 0.03 ㎖/분/cm2로 거의 수소만이 선택적으로 투과되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 101.325 kPa (1 기압)의 수소 가스 분위기 중에서 온도 400 ℃와 실온과의 사이에서 히트 사이클 시험을 500 사이클 행하였다. 시험 후, 육안 관찰에 의한 막의 박리 검사와 전자 현미경에 의한 막의 균열 검사를 행하였지만, 박리 및 균열 등의 막의 물리적 열화는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 5>
세공 직경이 0.3 ㎛인 다공질의 질화규소 소결체를 직경 22 mm, 두께 1 mm의 원판으로 가공한 것을 준비하였다. 이 원판의 0.5 mm의 두께까지 융점 70 ℃의 파라핀을 충전하였다. 이 원판의 파라핀 충전면을 외측으로 하여, 외형 22 mm의 치밀한 세라믹스의 원통 홀더의 한쪽 단면에 유리 접합을 행하였다. 치밀한 세라믹스의 원통 홀더 내부에 30 g의 Pd(NO3)2를 1 Nㆍ질산 1 ℓ에 용해한 용액을 20 ㎖ 투입하여 항온조 내에 설치하였다. 항온조 내에 101.325 kPa (1 기압)의 수소 가스를 도입하여 5분간 유지하였다. 이 때, 항온조 내는 25 ℃의 온도로 유지하였다. 5분 후, 다공질 질화규소의 원판을 꺼냈다. 이 원판의 외관에 변화는 없었다. 이 원판을 절단하여 단면을 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 도 3에 모식적으로 나타낸 바와 같이 파라핀이 충전된 선단면에서 0.3 ㎛의 두께까지 세공 내부에 Pd가 석출되었고, 다공질 질화규소의 두께 방향 0.5 mm의 위치에서 0.3 ㎛의 두께로 세공 내부에 Pd 박막이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 투과 구조체를 디클로로메탄에 15분간 침지한 후, 디클로로메탄을 신품으로 교환하여 다시 15분간 침지하는 것을 3회 반복하여 파라핀을 용해 제거하였다. 이 수소 투과 구조체를 건조시킨 후, 101.325 kPa (1 기압)의 수소 중에서 500 ℃의 온도로 1시간 열처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수소 투과 구조체의 수소 투과 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 수소의 투과량은 90 ㎖/분/cm2이고, 질소의 투과량은 0.05 ㎖/분/cm2로 거의 수소만이 선택적으로 투과되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 101.325 kPa (1 기압)의 수소 가스 분위기 중에서 온도 400 ℃와 실온과의 사이에서 히트 사이클 시험을 500 사이클 행하였다. 시험 후, 육안 관찰에 의한 막의 박리 검사와 전자현미경에 의한 막의 균열 검사를 행하였지만, 박리 및 균열 등의 막의 물리적 열화는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 다공질 질화규소 원판과 치밀한 세라믹스 원통 홀더를 유리 접합한 것을 준비하였다. 27 g의 Pd(NO3)2와 3 g의 Pt(NO2)2(NH3)2를 1 N의 질산 1 ℓ에 용해시킨 용액을 치밀한 세라믹스의 원통 홀더 내에 투입하였다. 이 원통을 항온조 내에서 1.0 g/ℓ의 디메틸아민보란 수용액에 2분간 침지하였다. 용액의 온도는 25 ℃가 되도록 조정하였다. 2분 후에 항온조에서 꺼내 유리 접합을 떼어내고 다공질 지지체 원판을 얻었다. 이 원판을 101.325 kPa (1 기압)의 수소 중에서 500 ℃의 온도로 1시간 열처리하였다. 그 후, 이 원판을 절단하여 단면을 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 0.5 ㎛의 깊이까지 세공 내부에 금속이 석출되었고, 세공 내부에 0.5 ㎛ 두께의 금속 박막이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 이 금속 박막의 조성을 형광 X선 분석에 의해 조사했더니 Pd 89 중량％, Pt 11 중량％의 조성이었다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 투과 구조체의 수소 투과 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 수소의 투과량은 90 ㎖/분/cm2이고, 질소의 투과량은 0.05 ㎖/분/cm2로 거의 수소만이 선택적으로 투과되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 101.325 kPa (1 기압)의 수소 가스 분위기 중에서 온도 400 ℃와 실온과의 사이에서 히트 사이클 시험을 500 사이클 행하였다. 시험 후, 육안 관찰에의한 막의 박리 검사와 전자 현미경에 의한 막의 균열 검사를 행하였지만, 박리 및 균열 등의 막의 물리적 열화는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 7>
여과 직경이 0.5 ㎛인 다공질의 직경 22 mm, 두께 1 mm의 SUS316L을 준비하였다. 외형 22 mm의 치밀한 SUS316L 원통의 한쪽 단면에 상기 원판을 은납 침지하였다. 이 원통 내에 실시예 1과 동일한 용액을 투입하고, 항온조 내에서 실시예 1과 동일한 환원제 (프로판올) 용액에 침지하였다. 10분 후, 다공질 SUS316L의 다공질 원판을 꺼냈다.
이 원판을 101.325 kPa (1 기압)의 수소 중에서 500 ℃의 온도로 1시간 열처리하였다. 그 후, 이 원판을 절단하여 단면을 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 1.5 ㎛의 깊이까지 세공 내부에 Pd가 석출되었고, 세공 내부에 1.5 ㎛ 두께의 Pd 박막이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 투과 구조체의 수소 투과 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 수소의 투과량은 30 ㎖/분/cm2이고, 질소의 투과량은 0.01 ㎖/분/cm2로 거의 수소만이 선택적으로 투과되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 101.325 kPa (1 기압)의 수소 가스 분위기 중에서 온도 400 ℃와 실온과의 사이에서 히트 사이클 시험을 500 사이클 행하였다. 시험 후, 육안 관찰에 의한 막의 박리 검사와 전자 현미경에 의한 막의 균열 검사를 행하였지만, 박리 및 균열 등의 막의 물리적 열화는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 8>
세공 직경이 0.3 ㎛인 다공질의 질화규소 소결체를 직경 22 mm, 두께 1 mm의 원판으로 가공한 것을 준비하였다. 이 원판의 한쪽 표면을 평균 입경 0.05 ㎛의γ-알루미나 분말을 분산시킨 연마액을 사용하여 연마함과 동시에, γ- 알루미나 분말을 상기 원판의 표면 구멍에 충전하여 원판의 표면을 평탄화하였다. 그 후, 대기 중에서 750 ℃로 30분간 소결하였다. 이러한 원판을 외형 22 mm의 치밀한 세라믹스의 원통 홀더의 한쪽 단면에 도 1에 나타낸 바와 같이 유리 접합하였다. 이 때, γ-알루미나 분말로 평탄화된 표면이 원통의 외측 (도 1의 아래쪽)이 되도록 하였다. 치밀한 세라믹스의 원통 홀더 내부에 25 g의 PdCl2를 1 N의 염산 1 ℓ에 용해한 용액을 20 ㎖ 투입하고, 상기 원통을 항온조 내에서 1.0 g/ℓ의 디메틸아민보란 수용액에 2분간 침지하였다. 용액의 온도는 도시하지 않은 히터와 쿨러를 이용하여 25 ℃가 되도록 조정하였다. 2분 후에 항온조에서 꺼내 유리 접합을 떼어내고 다공질 지지체 원판을 얻었다. 다공질 지지체 원판의 디메틸아민보란 수용액과의 접촉면이 금속 광택을 나타내었고, 또한 전기적으로 통전되어 있으며, Pd 금속이 석출되는 것을 확인하였다.
이 원판을 101.325 kPa (1 기압)의 수소 중에서 500 ℃의 온도로 1시간 열처리하였다. 그 후, 이 원판을 절단하여 단면을 전자 현미경으로 관찰하였다. 단면의 모식도를 도 4에 나타내었다. 관찰 결과, Pd가 석출되어 있는 원판 표면에서 0.5 ㎛의 깊이까지 γ- 알루미나가 다공질 질화규소의 구멍 부분에 충전되어 있고,γ- 알루미나 분말의 간극에 Pd가 석출되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 표면에 석출된 Pd는 두께 0.1 ㎛의 박막이라는 것도 확인하였다. 또한, 표면을 SEM으로 관찰한 결과, 표면 전체의 거의 100 ％ 영역이 Pd로 피복되어 있는 것이 확인되었다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 투과 구조체의 수소 투과 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 수소의 투과량은 120 ㎖/분/cm2이고, 질소의 투과량은 0.05 ㎖/분/cm2로 거의 수소만이 선택적으로 투과되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 101.325 kPa (1 기압)의 수소 가스 분위기 중에서 온도 400 ℃와 실온과의 사이에서 히트 사이클 시험을 500 사이클 행하였다. 시험 후, 육안 관찰에 의한 막의 박리 검사와 전자 현미경에 의한 막의 균열 검사를 행하였지만, 박리 및 균열 등의 막의 물리적 열화는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 9>
세공 직경이 0.3 ㎛인 다공질의 질화규소 소결체를 직경 22 mm, 두께 1 mm의 원판으로 가공한 것을 준비하였다. 이 원판의 한쪽 표면을 평균 입경 0.05 ㎛의 γ- 알루미나 분말을 분산시킨 연마액을 사용하여 연마함과 동시에, γ- 알루미나 분말을 상기 원판의 표면 구멍에 충전하여 원판의 표면을 평탄화하였다. 이러한 원판을 외형 22 mm의 치밀한 질화규소의 원통 홀더의 한쪽 단면에 유리 접합하였다. 이 때, γ- 알루미나 분말로 평탄화한 표면이 원통의 외측이 되도록 하였다. 치밀한 질화규소의 원통 홀더 내부에 25 g의 PdCl2를 1 Nㆍ염산 1 ℓ에 용해한 용액을 20 ㎖ 투입하였다. 0.25 g/ℓ의 NaBH4의 2-프로판올 용액을 분무기에 넣은 것을 준비하고, 상기 접합된 원판의 외측 표면에 스프레이 분무하였다. 스프레이 분무했더니, 상기 원판에서 떨어지는 액적은 처음에는 흑색으로 환원 반응되어 있었지만, 약 5분간 계속 분무했더니 떨어지는 액적이 투명해져 환원 반응이 완료된 것을 판단할 수 있었다. 따라서, 스프레이 분무를 그치고, 유리 접합을 떼어내 다공질 지지체 원판을 얻었다. 다공질 지지체 원판의 스프레이 분무를 행한 측면이 흑색을 띠고, 또한 전기적으로 통전되어 있으며, Pd 금속이 석출되어 있는 것을 확인하였다.
이 원판을 101.325 kPa (1 기압)의 수소 중에서 500 ℃의 온도로 1시간 열처리하였다. 그 후, 이 원판을 절단하여 단면을 전자 현미경으로 관찰하였다. 단면의 모식도를 도 5에 나타내었다. 관찰 결과, Pd가 석출되어 있는 원판 표면에서 0.5 ㎛의 깊이까지 γ- 알루미나가 다공질 질화규소의 구멍 부분에 충전되어 있고, γ- 알루미나 분말의 간극에 Pd가 석출되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 다공질 질화규소 원판의 표면에는 Pd가 석출되지 않는 것을 확인하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 투과 구조체의 수소 투과 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 수소의 투과량은 140 ㎖/분/cm2이고, 질소의 투과량은 0.02 ㎖/분/cm2로 거의 수소만이 선택적으로 투과되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 101.325 kPa (1 기압)의 수소 가스 분위기 중에서 온도 400 ℃와 실온과의 사이에서 히트 사이클 시험을 1000 사이클 행하였다. 시험 후, 육안 관찰에 의한 막의 박리 검사와 전자 현미경에 의한 막의 균열 검사를 행하였지만, 박리 및 균열 등의 막의 물리적 열화는 전혀 관찰되지 않았다. 이와 같이, 다공질 지지체의 내부에만 Pd를 함유하는 박막을 형성한 것이 내구성 향상이 현저하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 원판의 Pd를 왕수로 용해하여 ICP 발광 분광 분석을 행했더니, Pd의 양은 1.5 g/m2였다. 실시예 8과 같이 환원제를 함유하는 용액에 침지하는 방법으로 얻어진 수소 투과 구조체의 Pd량은 3.0 g/m2이며, 스프레이 분무를 행함으로써 Pd량이 반감되는 것을 알 수 있었다.
<실시예 10>
실시예 8에서 얻어진 원판형의 수소 투과 구조체의 Pd막이 형성된 표면을 1200번의 연마지로 10회 인위적으로 문질러 흠집을 내었다. 이 흠집을 낸 원판에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 질소의 투과량을 측정했더니 15 ㎖/분/cm2로, 흠집을 내기 전의 0.05 ㎖/분/cm2에서 대폭적으로 증가되어 있었다. 즉, Pd 박막의 일부가 파괴되는 것이 밝혀졌다.
이 원판에 실시예 8과 동일한 방법 및 조건으로 Pd막을 형성하였다. 이와 같이 하여 보수한 원판에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수소와 질소의 투과 성능을 측정하였다. 그 결과, 수소의 투과량은 120 ㎖/분/cm2이고, 질소는 0.05 ㎖/분 /cm2였다. 이와 같이 흠집이 보수되어 원래의 성능으로 되돌아가는 것을 알수 있었다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 수소 투과성막의 박리 및 균열 등의 물리적 열화를 대폭적으로 감소시킬 수 있고, 수소 투과 구조체의 내구성을 높일 수 있다. 또한, Pd를 함유하는 박막의 형성 위치를 임의적으로 제어할 수 있음과 동시에 핀 홀 등의 결함을 쉽게 보수할 수 있다.

Claims (24)

  1. 다공질 지지체의 한쪽면에서 Pd를 함유하는 용액을 공급하고, 다른쪽면에서 환원제를 함유하는 용액을 공급하여 다공질 지지체 표면 또는 다공질 지지체 내부에 Pd를 함유하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  2. 다공질 지지체의 한쪽면에서 Pd를 함유하는 용액을 공급하고, 다른쪽면에서 환원성 가스를 공급하여 다공질 지지체 표면 또는 다공질 지지체 내부에 Pd를 함유하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 다공질 지지체의 세공 내부에 가스 투과성 재료를 충전하고, 이 가스 투과성 재료의 단면 상에 Pd를 함유하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Pd를 함유하는 용액이 Pd 1 원자당 2개 이상 6개 이하의 배위자가 배위되어 있는 착이온을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Pd를 함유하는 용액이 염소와 팔라듐을 함유하는 용액인 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Pd를 함유하는 용액이 염소와 팔라듐과 백금을 함유하는 용액인 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 환원제를 함유하는 용액이 H2PO2 -또는 HPO3 2-중 어느 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 환원제를 함유하는 용액이 디메틸아민보란을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 환원제를 함유하는 용액이 NaBH4, LiBH4, KBH4중 어느 하나 이상을 용해시킨 용액인 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, Pd를 함유하는 용액 및 환원제를 함유하는 용액 중 어느 하나 또는 두가지를 미스트 상태로 하여 분무하는 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 환원성 가스가 수소 가스인 것을 특징으로 하는 수소투과 구조체의 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 가스 투과성 재료가 파라핀류인 수소 투과 구조체의 제조 방법.
  13. 다공질 지지체의 표면 또는 그 내부에 Pd를 함유하는 박막을 형성한 수소 투과 구조체의 한쪽면에서 Pd를 함유하는 용액을 공급하고, 다른쪽면에서 환원제를 함유하는 용액을 공급하여 상기 Pd를 함유하는 박막의 핀 홀 등의 결함부에 Pd를 함유하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체의 보수 방법.
  14. 다공질 지지체의 표면 또는 그 내부에 Pd를 함유하는 박막을 형성한 수소 투과 구조체의 한쪽면에서 Pd를 함유하는 용액을 공급하고, 다른쪽면에서 환원성 가스를 공급하여 상기 Pd를 함유하는 박막의 핀 홀 등의 결함부에 Pd를 함유하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체의 보수 방법.
  15. 다공질 지지체에 형성된 Pd를 함유하는 박막의 평균 두께가 2 ㎛ 이하인 수소 투과 구조체.
  16. 제15항에 있어서, 다공질 지지체의 내부에 형성된 Pd를 함유하는 박막의 평균 두께가 2 ㎛ 이하인 수소 투과 구조체.
  17. 제16항에 있어서, 다공질 지지체에 형성된 Pd를 함유하는 박막에 있어서, Pd의 부착량이 5 g/m2이하인 수소 투과 구조체.
  18. 제15항에 있어서, 상기 다공질 지지체가 질화규소의 다공체인 수소 투과 구조체.
  19. 제15항에 있어서, 상기 다공질 지지체가 금속의 다공체인 수소 투과 구조체.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 지지체는 표면에 구멍을 가지며, 이 구멍을 막도록 형성된 다공질의 산화물층, 또는 평균 입경 2 ㎛ 이하의 금속 또는 금속 산화물층을 구비하는 수소 투과 구조체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 산화물층은 산화알루미늄, 이산화실리콘 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수소 투과 구조체.
  22. 제20항에 있어서, 상기 산화물층은 산화알루미늄을 포함하는 수소 투과 구조체.
  23. 다공질 지지체 및(또는) 다공질 분말 중에 Pd를 함유한 금속을 석출시켜 구멍이 밀봉된 층을 구비한 수소 투과 구조체.
  24. 제23항에 있어서, 질소 가스 투과량이 1 기압의 차압시 0.6 ㎖/분/cm2이하인 것을 특징으로 하는 수소 투과 구조체.
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