JP3396470B2 - Ｐｄ系水素分離膜を製造する方法 - Google Patents
Ｐｄ系水素分離膜を製造する方法Info
- Publication number
- JP3396470B2 JP3396470B2 JP2000354733A JP2000354733A JP3396470B2 JP 3396470 B2 JP3396470 B2 JP 3396470B2 JP 2000354733 A JP2000354733 A JP 2000354733A JP 2000354733 A JP2000354733 A JP 2000354733A JP 3396470 B2 JP3396470 B2 JP 3396470B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- support
- electroless plating
- separation membrane
- hydrogen separation
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高水素選択性及び
高水素透過性を有するＰｄ系水素分離膜の製造方法に関
し、さらに具体的には、多数の小孔を有する耐熱性多孔
質支持体の表面にＰｄを主体とする膜を無電解メッキ法
によって短時間に形成する水素分離膜の製造方法に関す
る。
高水素透過性を有するＰｄ系水素分離膜の製造方法に関
し、さらに具体的には、多数の小孔を有する耐熱性多孔
質支持体の表面にＰｄを主体とする膜を無電解メッキ法
によって短時間に形成する水素分離膜の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水素を分離する方法としては、水素を含
有する気体から水素を分離して９９．９ｖｏｌ％以上の
高純度の水素を得る方法、及び反応の場から水素のみを
選択的に分離する方法等が知られている。上記後者の反
応の場から水素のみを分離する方法では、パラジウム
（Ｐｄ）を主体とする膜（以下、Ｐｄ膜と呼ぶ）を使用
する方法が知られている。従来のＰｄ膜の製造方法とし
ては、耐熱性多孔質体に無電解メッキ法によりＰｄ膜を
形成させる方法が採用されてきた。この従来の無電解メ
ッキ法によるＰｄ膜の製造方法では、耐熱性多孔質体が
Ｐｄ膜の支持体となるためにＰｄ膜に十分な強度を備え
ることができ、後述する圧延法によりＰｄ膜を製造する
方法よりＰｄ膜を薄膜化することが可能である。しかし
ながら、この従来の無電解メッキ法においては、耐熱性
多孔質体の支持体表面に２０μｍ程度のＰｄ膜を成長形
成するためには、数１０時間ものメッキ時間を必要とす
る。その上に、この従来の無電解メッキ法においては、
無電解メッキを行う前に、耐熱性多孔質体の支持体に１
０数回に及ぶ活性化処理を施す必要があり、さらにこの
無電解メッキ法は一般的には工程数が多すぎるという欠
点がある。
有する気体から水素を分離して９９．９ｖｏｌ％以上の
高純度の水素を得る方法、及び反応の場から水素のみを
選択的に分離する方法等が知られている。上記後者の反
応の場から水素のみを分離する方法では、パラジウム
（Ｐｄ）を主体とする膜（以下、Ｐｄ膜と呼ぶ）を使用
する方法が知られている。従来のＰｄ膜の製造方法とし
ては、耐熱性多孔質体に無電解メッキ法によりＰｄ膜を
形成させる方法が採用されてきた。この従来の無電解メ
ッキ法によるＰｄ膜の製造方法では、耐熱性多孔質体が
Ｐｄ膜の支持体となるためにＰｄ膜に十分な強度を備え
ることができ、後述する圧延法によりＰｄ膜を製造する
方法よりＰｄ膜を薄膜化することが可能である。しかし
ながら、この従来の無電解メッキ法においては、耐熱性
多孔質体の支持体表面に２０μｍ程度のＰｄ膜を成長形
成するためには、数１０時間ものメッキ時間を必要とす
る。その上に、この従来の無電解メッキ法においては、
無電解メッキを行う前に、耐熱性多孔質体の支持体に１
０数回に及ぶ活性化処理を施す必要があり、さらにこの
無電解メッキ法は一般的には工程数が多すぎるという欠
点がある。
【０００３】前述のもう一つのＰｄ膜の製造方法である
圧延法においては、ＰｄまたはＰｄを主成分とするＰｄ
合金を圧延して、Ｐｄ薄膜を形成する。その後この圧延
法によって形成したＰｄ膜を支持枠で支持し、水素分離
膜として使用する。この圧延法によって得られるＰｄ膜
の膜厚は、その下限には限度がある。その上に、支持枠
でＰｄ膜を支持して水素分離膜として使用する方法で
は、Ｐｄ膜が、このような支持枠に取り付ける作業に耐
えるだけの機械的強度を必要とするために、必然的にそ
の膜厚は厚くなる。また、あまり薄くすると使用中にこ
の膜が破損する恐れがある。このために、圧延法によっ
て得られるＰｄ膜を支持枠で支持する方法においては、
Ｐｄ膜厚は、６０〜１００μｍ程度の比較的厚いものを
使用する必要があり、高価なＰｄの使用料が増加するだ
けでなく、水素の透過速度が減少し、水素の分離効率を
低下させる。
圧延法においては、ＰｄまたはＰｄを主成分とするＰｄ
合金を圧延して、Ｐｄ薄膜を形成する。その後この圧延
法によって形成したＰｄ膜を支持枠で支持し、水素分離
膜として使用する。この圧延法によって得られるＰｄ膜
の膜厚は、その下限には限度がある。その上に、支持枠
でＰｄ膜を支持して水素分離膜として使用する方法で
は、Ｐｄ膜が、このような支持枠に取り付ける作業に耐
えるだけの機械的強度を必要とするために、必然的にそ
の膜厚は厚くなる。また、あまり薄くすると使用中にこ
の膜が破損する恐れがある。このために、圧延法によっ
て得られるＰｄ膜を支持枠で支持する方法においては、
Ｐｄ膜厚は、６０〜１００μｍ程度の比較的厚いものを
使用する必要があり、高価なＰｄの使用料が増加するだ
けでなく、水素の透過速度が減少し、水素の分離効率を
低下させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】支持体にＰｄ膜を形成
する無電解メッキ法においては、耐熱性多孔質体表面に
Ｐｄ膜を形成させるためには、長時間のメッキを必要と
し、さらに、無電解メッキを行う前に、支持体に１０数
回に及ぶ活性化処理を施す必要があり、この無電解メッ
キ法は一般的には工程数が多すぎるという難点があっ
た。
する無電解メッキ法においては、耐熱性多孔質体表面に
Ｐｄ膜を形成させるためには、長時間のメッキを必要と
し、さらに、無電解メッキを行う前に、支持体に１０数
回に及ぶ活性化処理を施す必要があり、この無電解メッ
キ法は一般的には工程数が多すぎるという難点があっ
た。
【０００５】本発明は、多数の小さな孔を有する耐熱性
多孔質体表面（支持体）にＰｄを主体とする膜を無電解
メッキ法によって短時間に形成することを目的とする。
多孔質体表面（支持体）にＰｄを主体とする膜を無電解
メッキ法によって短時間に形成することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、次に示す本
発明の水素分離膜の製造方法によって達成することがで
きる。本発明の水素分離膜の製造方法は、無電解メッキ
法によりＰｄ系水素分離膜を製造する方法であって、耐
熱性多孔質支持体を、有機系脱脂剤で洗浄処理をした
後、前記有機系脱脂剤をアルコールで置換して真空中で
乾燥処理を行う工程、真空乾燥した前記支持体を、Ｓｎ
Ｃｌ2溶液とＰｄＣｌ2溶液との２液に交互に浸漬して活
性化処理した後、純水によって支持体を十分に洗浄する
工程、活性化浸漬処理を行った前記支持体を、ヒドラジ
ン水溶液中で浸漬活性化処理を施す工程、及び前記浸漬
処理を行った前記支持体を、無電解メッキ液に浸漬する
工程、を含んでなる。
発明の水素分離膜の製造方法によって達成することがで
きる。本発明の水素分離膜の製造方法は、無電解メッキ
法によりＰｄ系水素分離膜を製造する方法であって、耐
熱性多孔質支持体を、有機系脱脂剤で洗浄処理をした
後、前記有機系脱脂剤をアルコールで置換して真空中で
乾燥処理を行う工程、真空乾燥した前記支持体を、Ｓｎ
Ｃｌ2溶液とＰｄＣｌ2溶液との２液に交互に浸漬して活
性化処理した後、純水によって支持体を十分に洗浄する
工程、活性化浸漬処理を行った前記支持体を、ヒドラジ
ン水溶液中で浸漬活性化処理を施す工程、及び前記浸漬
処理を行った前記支持体を、無電解メッキ液に浸漬する
工程、を含んでなる。
【０００７】また、本発明の水素分離膜の製造方法は、
前記活性化処理温度を、室温〜３５３Ｋとの範囲の温度
にすることを特徴とする。さらに、本発明の水素分離膜
の製造方法は、前記無電解メッキ液の温度を、室温〜３
５３Ｋとの範囲の温度にすることを特徴とする。さらに
そのうえ、本発明の水素分離膜の製造方法は、Ｐｄ膜を
形成した支持体を無電解メッキ液から取り出したのち、
エタノール中で超音波洗浄を施しその後真空乾燥を施す
工程を含むことを特徴とする。
前記活性化処理温度を、室温〜３５３Ｋとの範囲の温度
にすることを特徴とする。さらに、本発明の水素分離膜
の製造方法は、前記無電解メッキ液の温度を、室温〜３
５３Ｋとの範囲の温度にすることを特徴とする。さらに
そのうえ、本発明の水素分離膜の製造方法は、Ｐｄ膜を
形成した支持体を無電解メッキ液から取り出したのち、
エタノール中で超音波洗浄を施しその後真空乾燥を施す
工程を含むことを特徴とする。
【０００８】本発明は上記構成を備えることによって、
１）活性化処理温度を最適化することによって、活性化
処理回数を減少すること、２）ヒドラジン浸漬処理によ
って、無電解メッキ時間を削減すること、３）無電解メ
ッキ温度を最適化することによって、無電解メッキ時間
をさらに削減することを達成することができる。
１）活性化処理温度を最適化することによって、活性化
処理回数を減少すること、２）ヒドラジン浸漬処理によ
って、無電解メッキ時間を削減すること、３）無電解メ
ッキ温度を最適化することによって、無電解メッキ時間
をさらに削減することを達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】上記課題を解決するため、水素分
離膜を支持するために用いる支持体は、多数の均一に分
布する小孔を有すること、及び分離気体と反応せず不活
性な性質を有することが必要である。また、水素分離膜
の支持枠は、水素分離膜を無電解メッキで支持枠に形成
するときの取扱、及び実際の水素分離に使用する際の取
扱等に耐えうる強度を有する必要がある。水素ガスの分
離効率すなわち水素透過速度は、分離温度が高いほど大
きくなるので、水素分離膜の支持枠は高耐熱性を備える
必要がある。これらの条件を満足する水素分離膜の支持
体を以下に示す。
離膜を支持するために用いる支持体は、多数の均一に分
布する小孔を有すること、及び分離気体と反応せず不活
性な性質を有することが必要である。また、水素分離膜
の支持枠は、水素分離膜を無電解メッキで支持枠に形成
するときの取扱、及び実際の水素分離に使用する際の取
扱等に耐えうる強度を有する必要がある。水素ガスの分
離効率すなわち水素透過速度は、分離温度が高いほど大
きくなるので、水素分離膜の支持枠は高耐熱性を備える
必要がある。これらの条件を満足する水素分離膜の支持
体を以下に示す。
【００１０】材質： Ａｌ2Ｏ3等のセラミック微粒の焼
結体、Ａｌ2Ｏ3等の多孔質ガラス、及び好ましくはＡｌ
2Ｏ3等の多孔質酸化物 小孔の大きさ： １０〜８００μｍ、好ましくは５０〜
５００μｍ 厚み： ０．５〜３ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍ 耐熱温度： ５７３Ｋ以上、好ましくは７７３Ｋ以上 上記支持体は、無電解メッキを施す前に、支持体表面に
付着している汚れを除去するために洗浄を行うのが望ま
しい。適切な汚れ除去方法としては、有機系脱脂剤を用
いた超音波洗浄を上げることができる。有機系脱脂剤に
よる超音波洗浄後は、さらに支持体に残存する有機系脱
脂剤をアルコール等で置換し、その後真空中でアルコー
ル等を乾燥除去することが適切である。
結体、Ａｌ2Ｏ3等の多孔質ガラス、及び好ましくはＡｌ
2Ｏ3等の多孔質酸化物 小孔の大きさ： １０〜８００μｍ、好ましくは５０〜
５００μｍ 厚み： ０．５〜３ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍ 耐熱温度： ５７３Ｋ以上、好ましくは７７３Ｋ以上 上記支持体は、無電解メッキを施す前に、支持体表面に
付着している汚れを除去するために洗浄を行うのが望ま
しい。適切な汚れ除去方法としては、有機系脱脂剤を用
いた超音波洗浄を上げることができる。有機系脱脂剤に
よる超音波洗浄後は、さらに支持体に残存する有機系脱
脂剤をアルコール等で置換し、その後真空中でアルコー
ル等を乾燥除去することが適切である。
【００１１】上記のように支持体から洗浄及び乾燥除去
を行った後、Ｐｄの無電解メッキに先立ち支持体の活性
化を行い、その後支持体に活性化されたＰｄを被着する
ことが好ましい。この支持体の活性化は、例えば、支持
体をＳｎＣｌ2水溶液とＰｄＣｌ2水溶液とに交互に浸漬
処理することによって行い、適切な活性化効果を得るこ
とができる。このＳｎＣｌ2水溶液とＰｄＣｌ2水溶液と
の交互の活性化浸漬処理は、以下の条件で行う。
を行った後、Ｐｄの無電解メッキに先立ち支持体の活性
化を行い、その後支持体に活性化されたＰｄを被着する
ことが好ましい。この支持体の活性化は、例えば、支持
体をＳｎＣｌ2水溶液とＰｄＣｌ2水溶液とに交互に浸漬
処理することによって行い、適切な活性化効果を得るこ
とができる。このＳｎＣｌ2水溶液とＰｄＣｌ2水溶液と
の交互の活性化浸漬処理は、以下の条件で行う。
【００１２】
浸漬温度： 室温〜３５３Ｋ、好ましくは室温〜３１３Ｋ
浸漬時間： それぞれ３０秒
ＳｎＣｌ2水溶液： ＳｎＣｌ2 １．０ｇ／リットル
ＨＣｌ １．０ミリリットル／リットル
ＰｄＣｌ2水溶液： ＰｄＣｌ2 ０．１ｇ／リットル
ＨＣｌ １．０ミリリットル／リットル
浸漬回数： それぞれ１〜１０回、好ましくは１〜５回
上記条件による支持体の活性化浸漬処理を交互に行う際
に、純水によって支持体を十分に洗浄する。
に、純水によって支持体を十分に洗浄する。
【００１３】次いで、上記活性化浸漬処理を終えた支持
体を、ヒドラジン水溶液中で浸漬活性化処理を施すこと
によって、後述の無電解メッキの際、メッキ時間を大幅
に短縮できるという好ましい効果を得ることができる。
ヒドラジン水溶液中での浸漬活性化処理は、次に示す条
件で行う。 ヒドラジン水溶液： Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ、０．１５〜
４ミリリットル／リットル、好ましくは０．３５ミリリ
ットル／リットル 浸漬時間： ３０秒 処理温度の範囲：室温〜３２３Ｋ、好ましくは３１３±
１０Ｋ 処理回数の範囲：１〜５回、好ましくは１〜２回 次いで、支持体を無電解メッキ液に浸漬することによ
り、前述の支持体の活性化処理によって形成された活性
化Ｐｄ上にＰｄを析出させ、支持体の表面開口部を覆っ
てＰｄ膜を生成させることができる。このメッキ液に支
持体を浸漬する際に、支持体の必要以外の部分をマスキ
ング法等で覆い、必要部分のみにＰｄ膜を形成すること
が適切である。無電解メッキ法によって、支持体にＰｄ
膜を形成するに好適な条件を次ぎに示す。
体を、ヒドラジン水溶液中で浸漬活性化処理を施すこと
によって、後述の無電解メッキの際、メッキ時間を大幅
に短縮できるという好ましい効果を得ることができる。
ヒドラジン水溶液中での浸漬活性化処理は、次に示す条
件で行う。 ヒドラジン水溶液： Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ、０．１５〜
４ミリリットル／リットル、好ましくは０．３５ミリリ
ットル／リットル 浸漬時間： ３０秒 処理温度の範囲：室温〜３２３Ｋ、好ましくは３１３±
１０Ｋ 処理回数の範囲：１〜５回、好ましくは１〜２回 次いで、支持体を無電解メッキ液に浸漬することによ
り、前述の支持体の活性化処理によって形成された活性
化Ｐｄ上にＰｄを析出させ、支持体の表面開口部を覆っ
てＰｄ膜を生成させることができる。このメッキ液に支
持体を浸漬する際に、支持体の必要以外の部分をマスキ
ング法等で覆い、必要部分のみにＰｄ膜を形成すること
が適切である。無電解メッキ法によって、支持体にＰｄ
膜を形成するに好適な条件を次ぎに示す。
【００１４】
無電解メッキ温度： 室温から３５３Ｋ、好ましくは３１８〜３２８Ｋ
メッキ液組成： （Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ、５．４ｇ／リット
ル
ＥＤＴＡ・２Ｎａ、６７．２ｇ／リットル
ＮＨ3（２８％水溶液）、６５１．３ミリリットル／リ
ットル
Ｈ2ＮＨ2Ｎ・Ｈ2Ｏ、０．３５ミリリットル／リットル
浸漬時間の範囲：数分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間±１時間
浸漬回数の範囲：１〜５回、好ましくは１回
形成させるＰｄ膜の膜厚が薄いほど、透過する水素の透
過速度は速くなるうえに、高価なＰｄの使用量を減量す
ることができる。Ｐｄの膜厚はメッキ時間が長いほど厚
くなるので、メッキ時間を制御することによってＰｄの
膜厚を制御することができる。
過速度は速くなるうえに、高価なＰｄの使用量を減量す
ることができる。Ｐｄの膜厚はメッキ時間が長いほど厚
くなるので、メッキ時間を制御することによってＰｄの
膜厚を制御することができる。
【００１５】
【実施例】以下にＰｄの水素分離膜の一つの製造方法を
示す。 実施例１ 外形１１ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒型多
孔質アルミナの一方の先端を同質材料の栓で封をし、さ
らに、双方の先端部のみをガラスコーティングを施し
た。その後、これらの処理を施した円筒型多孔質アルミ
ナをＨＦ（フッ化水素）系の腐食液でエッチング処理を
行って、円筒型多孔質アルミナの支持体を得た。
示す。 実施例１ 外形１１ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒型多
孔質アルミナの一方の先端を同質材料の栓で封をし、さ
らに、双方の先端部のみをガラスコーティングを施し
た。その後、これらの処理を施した円筒型多孔質アルミ
ナをＨＦ（フッ化水素）系の腐食液でエッチング処理を
行って、円筒型多孔質アルミナの支持体を得た。
【００１６】次に、室温の有機系脱脂剤とエタノールと
を洗浄液として、それぞれの洗浄液で超音波洗浄を３０
分間行った。有機系脱脂剤による洗浄は、主に支持体の
脱脂を目的とした。そしてエタノールによる洗浄は、脱
脂効果を備えるが有機系脱脂剤と置換することを目的と
した。エタノールによる洗浄後は、真空乾燥を行って円
筒型多孔質アルミナの支持体からエタノールを完全に除
去した。
を洗浄液として、それぞれの洗浄液で超音波洗浄を３０
分間行った。有機系脱脂剤による洗浄は、主に支持体の
脱脂を目的とした。そしてエタノールによる洗浄は、脱
脂効果を備えるが有機系脱脂剤と置換することを目的と
した。エタノールによる洗浄後は、真空乾燥を行って円
筒型多孔質アルミナの支持体からエタノールを完全に除
去した。
【００１７】上記の洗浄工程及び乾燥工程のあとに、円
筒型多孔質アルミナの支持体に次の表面活性化処理を施
した。円筒型多孔質アルミナの支持体の表面の活性化処
理は、２液型で行った。すなわち、一方の液は、塩化錫
（ＳｎＣｌ2）水溶液（ＳｎＣｌ2：１．０ｇ／リット
ル、ＨＣｌ：１．０ミリリットル／リットル）であり、
もう一方の液は、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）水溶液
（ＰｄＣｌ2：０．１ｇ／リットル、ＨＣｌ １．０ミ
リリットル／リットル）である。円筒型多孔質アルミナ
の支持体の表面のＰｄ核をできるだけ密にするために、
各浸漬時間を１分とし交互に各３回浸漬した。それぞれ
の活性化処理液から引き上げたのち、３０秒間純水に浸
漬して洗浄を行った。３回の活性化処理後、さらに、ヒ
ドラジン水溶液（Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ：０．３５ミリリ
ットル／リットル）に浸漬した。これらの処理は、支持
体の外面のみに無電解メッキ処理を施すために、支持体
の前述の栓をしていない先端とは別の先端をメッキ用テ
ープで目隠しをして、メッキ液が支持体の管内部に入り
込まないように工夫を施した。
筒型多孔質アルミナの支持体に次の表面活性化処理を施
した。円筒型多孔質アルミナの支持体の表面の活性化処
理は、２液型で行った。すなわち、一方の液は、塩化錫
（ＳｎＣｌ2）水溶液（ＳｎＣｌ2：１．０ｇ／リット
ル、ＨＣｌ：１．０ミリリットル／リットル）であり、
もう一方の液は、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）水溶液
（ＰｄＣｌ2：０．１ｇ／リットル、ＨＣｌ １．０ミ
リリットル／リットル）である。円筒型多孔質アルミナ
の支持体の表面のＰｄ核をできるだけ密にするために、
各浸漬時間を１分とし交互に各３回浸漬した。それぞれ
の活性化処理液から引き上げたのち、３０秒間純水に浸
漬して洗浄を行った。３回の活性化処理後、さらに、ヒ
ドラジン水溶液（Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ：０．３５ミリリ
ットル／リットル）に浸漬した。これらの処理は、支持
体の外面のみに無電解メッキ処理を施すために、支持体
の前述の栓をしていない先端とは別の先端をメッキ用テ
ープで目隠しをして、メッキ液が支持体の管内部に入り
込まないように工夫を施した。
【００１８】上記の表面活性化処理を施した支持体を、
無電解メッキ浴に浸漬した。この無電解メッキ浴のメッ
キ液は、１リットル中に、（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2・
Ｈ2Ｏを５．４ｇ、ＥＤＴＡ・２Ｎａを６７．２ｇ、Ｎ
Ｈ3（２８％水溶液）を６５１．３ミリリットル、及び
Ｈ2ＮＨ2Ｎ・Ｈ2Ｏを０．３５ミリリットル含有する。
液温３２１Ｋのこの無電解メッキ液で、３時間無電解メ
ッキを施すことによって、支持体表面に２０μｍのＰｄ
膜を形成した。Ｐｄ膜を形成した支持体をメッキ液から
取り出してエタノール中で超音波洗浄を施しその後真空
乾燥を施した。上記無電解メッキを施した支持体のＰｄ
膜の横断面を走査電子顕微鏡により測定した。
無電解メッキ浴に浸漬した。この無電解メッキ浴のメッ
キ液は、１リットル中に、（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2・
Ｈ2Ｏを５．４ｇ、ＥＤＴＡ・２Ｎａを６７．２ｇ、Ｎ
Ｈ3（２８％水溶液）を６５１．３ミリリットル、及び
Ｈ2ＮＨ2Ｎ・Ｈ2Ｏを０．３５ミリリットル含有する。
液温３２１Ｋのこの無電解メッキ液で、３時間無電解メ
ッキを施すことによって、支持体表面に２０μｍのＰｄ
膜を形成した。Ｐｄ膜を形成した支持体をメッキ液から
取り出してエタノール中で超音波洗浄を施しその後真空
乾燥を施した。上記無電解メッキを施した支持体のＰｄ
膜の横断面を走査電子顕微鏡により測定した。
【００１９】水素分離膜として使用する際に、支持体の
栓をしていない方の先端から２００ｍｍは、図１のＯリ
ング２付近に相当し２００℃以下の低温となるため、銀
メッキを施した。したがって、本発明の水素分離膜とし
ての有効な水素透過部（Ｐｄメッキ部）は、支持体の栓
をした先端から３００ｍｍの長さである。このようにし
て得られたＰｄ系水素分離膜１を、Ｏリング２でステン
レス鋼製外管３に固定して、図１に示すＰｄ系水素分離
膜の試験装置とした。本試験装置を空気恒温槽中に設置
して７７３Ｋまで昇温した。この実験温度は、ステンレ
ス鋼製外管３とＰｄ系水素分離膜１と間に設けたさや管
４内の熱電対を移動させることによって測定した。試験
装置のガス供給口５よりＮ2ガス及びＨ2ガスを供給し
て、透過ガス取り出し口７より流出する透過ガス量を測
定した。図２の（Ａ）は、供給ガスの圧力（ＭＰａ）を
横軸に、透過ガス量（ｃｍ3-気体／ｃｍ2-膜／ｍｉｎ）
を縦軸とした透過ガス量と供給ガス圧の関係を示す図で
ある。図２の（Ａ）において、曲線ａは水素（Ｈ2）の
透過量を表し、直線ｂは窒素（Ｎ2）の透過量を表す。
図２の（Ａ）は、供給ガスの圧力が上昇するほど水素の
透過量が増加するが、一方窒素は供給ガスの圧力に依存
せずに全く透過していないことを示す。したがって、本
実施例の２０μｍの水素透過膜はピンホール等の欠陥が
存在しないことを示す。
栓をしていない方の先端から２００ｍｍは、図１のＯリ
ング２付近に相当し２００℃以下の低温となるため、銀
メッキを施した。したがって、本発明の水素分離膜とし
ての有効な水素透過部（Ｐｄメッキ部）は、支持体の栓
をした先端から３００ｍｍの長さである。このようにし
て得られたＰｄ系水素分離膜１を、Ｏリング２でステン
レス鋼製外管３に固定して、図１に示すＰｄ系水素分離
膜の試験装置とした。本試験装置を空気恒温槽中に設置
して７７３Ｋまで昇温した。この実験温度は、ステンレ
ス鋼製外管３とＰｄ系水素分離膜１と間に設けたさや管
４内の熱電対を移動させることによって測定した。試験
装置のガス供給口５よりＮ2ガス及びＨ2ガスを供給し
て、透過ガス取り出し口７より流出する透過ガス量を測
定した。図２の（Ａ）は、供給ガスの圧力（ＭＰａ）を
横軸に、透過ガス量（ｃｍ3-気体／ｃｍ2-膜／ｍｉｎ）
を縦軸とした透過ガス量と供給ガス圧の関係を示す図で
ある。図２の（Ａ）において、曲線ａは水素（Ｈ2）の
透過量を表し、直線ｂは窒素（Ｎ2）の透過量を表す。
図２の（Ａ）は、供給ガスの圧力が上昇するほど水素の
透過量が増加するが、一方窒素は供給ガスの圧力に依存
せずに全く透過していないことを示す。したがって、本
実施例の２０μｍの水素透過膜はピンホール等の欠陥が
存在しないことを示す。
【００２０】実施例２
無電解メッキ時間を１５分とした以外は、実施例１と同
じ処理工程、及び同じ処理剤を用いて、支持体表面に５
μｍのＰｄ膜を有する水素分離膜を得た。本水素分離膜
を図１に示す試験装置に設置した。この試験装置を空気
恒温槽中に設置して７７３Ｋまで昇温した。試験装置の
ガス供給口５よりＮ2ガス及びＨ2ガスを供給して、透過
ガス取り出し口７より流出する透過ガス量を測定して、
実施例１と同様の実験を行った。図２の（Ｂ）は、供給
ガスの圧力（ＭＰａ）を横軸に、透過ガス量（ｃｍ3-気
体／ｃｍ2-膜／ｍｉｎ）を縦軸とした透過ガス量と供給
ガス圧の関係を示す図である。図２の（Ｂ）において、
曲線ａは水素（Ｈ2）の透過量を表し、曲線ｂは実施例
１で製造した２０μｍのＰｄ膜を有する水素分離膜の窒
素（Ｎ2）の透過量を表す。図２の（Ｂ）において、Ｐ
ｄ膜の厚みが５μｍの曲線ａは、実施例１の２０μｍの
曲線ｂに比較して、高水素透過性を有することが明らか
である。また、直線ｃは窒素（Ｎ2）の透過量を表して
おり、供給ガスの圧力に依存せずに全く透過していない
ことが分かる。したがって、本実施例のＰｄ膜は５μｍ
と薄いにも関わらず、水素透過膜はピンホール等の欠陥
が存在しないことを示す。
じ処理工程、及び同じ処理剤を用いて、支持体表面に５
μｍのＰｄ膜を有する水素分離膜を得た。本水素分離膜
を図１に示す試験装置に設置した。この試験装置を空気
恒温槽中に設置して７７３Ｋまで昇温した。試験装置の
ガス供給口５よりＮ2ガス及びＨ2ガスを供給して、透過
ガス取り出し口７より流出する透過ガス量を測定して、
実施例１と同様の実験を行った。図２の（Ｂ）は、供給
ガスの圧力（ＭＰａ）を横軸に、透過ガス量（ｃｍ3-気
体／ｃｍ2-膜／ｍｉｎ）を縦軸とした透過ガス量と供給
ガス圧の関係を示す図である。図２の（Ｂ）において、
曲線ａは水素（Ｈ2）の透過量を表し、曲線ｂは実施例
１で製造した２０μｍのＰｄ膜を有する水素分離膜の窒
素（Ｎ2）の透過量を表す。図２の（Ｂ）において、Ｐ
ｄ膜の厚みが５μｍの曲線ａは、実施例１の２０μｍの
曲線ｂに比較して、高水素透過性を有することが明らか
である。また、直線ｃは窒素（Ｎ2）の透過量を表して
おり、供給ガスの圧力に依存せずに全く透過していない
ことが分かる。したがって、本実施例のＰｄ膜は５μｍ
と薄いにも関わらず、水素透過膜はピンホール等の欠陥
が存在しないことを示す。
【００２１】
【発明の効果】本発明のＰｄ系水素分離膜の製造方法に
おいては、支持体の活性化処理温度を最適化したことに
より、従来の方法に比較して、活性化処理回数を削減で
きる。また、本発明のＰｄ系水素分離膜の製造方法にお
いては、ヒドラジン水溶液に浸漬したのちに、無電解メ
ッキ液分解温度の直前ま温度で無電解メッキを施すこと
により、無電解メッキ時間を大幅に短縮できた。
おいては、支持体の活性化処理温度を最適化したことに
より、従来の方法に比較して、活性化処理回数を削減で
きる。また、本発明のＰｄ系水素分離膜の製造方法にお
いては、ヒドラジン水溶液に浸漬したのちに、無電解メ
ッキ液分解温度の直前ま温度で無電解メッキを施すこと
により、無電解メッキ時間を大幅に短縮できた。
【００２２】また、本発明のＰｄ系水素分離膜の製造方
法においては、無電解メッキ時間を短縮することによ
り、支持体表面のＰｄ膜を薄膜化することができた。ま
た、本発明のＰｄ系水素分離膜の製造方法においては、
Ｐｄ膜を薄膜化することができたことにより、高水素透
過性を有する水素分離膜を得ることができた。
法においては、無電解メッキ時間を短縮することによ
り、支持体表面のＰｄ膜を薄膜化することができた。ま
た、本発明のＰｄ系水素分離膜の製造方法においては、
Ｐｄ膜を薄膜化することができたことにより、高水素透
過性を有する水素分離膜を得ることができた。
【００２３】さらに、本発明のＰｄ系水素分離膜の製造
方法においては、Ｐｄ膜をの薄膜化に伴うピンホール、
ひび割れ等の欠陥が防止できた。
方法においては、Ｐｄ膜をの薄膜化に伴うピンホール、
ひび割れ等の欠陥が防止できた。
【図１】図１は、本発明のＰｄ水素分離膜の透過ガス試
験装置を示す模式図である。
験装置を示す模式図である。
【図２】図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明の
水素分離膜を用いた場合の供給ガスの圧力と透過ガス量
との関係を示す図である。図２の（Ａ）は２０μｍのＰ
ｄ水素分離膜の場合であり、曲線ａは水素透過量を表し
直線ｂは窒素透過量を表す。図２の（Ｂ）は５μｍのＰ
ｄ水素分離膜の場合であり、曲線ａは５μｍの水素分離
膜の水素透過量を表し、直線ｃは窒素透過量を表し、そ
して曲線ｂは図２の（Ａ）の水素分離膜の水素透過量を
表す。
水素分離膜を用いた場合の供給ガスの圧力と透過ガス量
との関係を示す図である。図２の（Ａ）は２０μｍのＰ
ｄ水素分離膜の場合であり、曲線ａは水素透過量を表し
直線ｂは窒素透過量を表す。図２の（Ｂ）は５μｍのＰ
ｄ水素分離膜の場合であり、曲線ａは５μｍの水素分離
膜の水素透過量を表し、直線ｃは窒素透過量を表し、そ
して曲線ｂは図２の（Ａ）の水素分離膜の水素透過量を
表す。
１…水素分離膜
２…Ｏリング
３…ステンレス鋼製外管
４…さや管
５…ガス供給口
６…未透過ガス取り出し口
７… 透過ガス取り出し口
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小林 一登
東京都千代田区丸の内二丁目５番１号
三菱重工業株式会社内
(72)発明者 菊地 英一
東京都目黒区目黒２−13−５
(72)発明者 小島 紀徳
東京都武蔵野市吉祥寺北町３−５−35
(72)発明者 上宮 成之
東京都武蔵野市関前１−６−12−202
(56)参考文献 特開 平３−288534（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−273029（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 71/02 500
C23C 18/28 - 18/44
Claims (4)
- 【請求項１】 無電解メッキ法によりＰｄ系水素分離膜
を製造する方法であって、 耐熱性多孔質支持体を、有機系脱脂剤で洗浄処理をした
後、前記有機系脱脂剤をアルコールで置換して真空中で
乾燥処理を行う工程、 真空乾燥した前記支持体を、ＳｎＣｌ2溶液とＰｄＣｌ2
溶液との２液に交互に浸漬して活性化処理した後、純水
によって支持体を十分に洗浄する工程、 活性化浸漬処理を行った前記支持体を、ヒドラジン水溶
液中で浸漬活性化処理を施す工程、及び前記浸漬処理を
行った前記支持体を、無電解メッキ液に浸漬する工程、
を含んでなることを特徴とするＰｄ系水素分離膜を製造
する方法。 - 【請求項２】 前記活性化処理温度を、室温〜３５３Ｋ
との範囲の温度にすることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 前記無電解メッキ液の温度を、室温〜３
５３Ｋとの範囲の温度にすることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】 Ｐｄ膜を形成した支持体を無電解メッキ
液から取り出したのち、エタノール中で超音波洗浄を施
しその後真空乾燥を施す工程を含むことを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000354733A JP3396470B2 (ja) | 2000-11-21 | 2000-11-21 | Ｐｄ系水素分離膜を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000354733A JP3396470B2 (ja) | 2000-11-21 | 2000-11-21 | Ｐｄ系水素分離膜を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002153740A JP2002153740A (ja) | 2002-05-28 |
| JP3396470B2 true JP3396470B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=18827263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000354733A Expired - Lifetime JP3396470B2 (ja) | 2000-11-21 | 2000-11-21 | Ｐｄ系水素分離膜を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3396470B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4557570B2 (ja) * | 2004-03-01 | 2010-10-06 | 成之 上宮 | 水素分離用薄膜の製造方法 |
| US7531215B2 (en) | 2005-11-15 | 2009-05-12 | Praxair Technology, Inc. | Hydrogen transport membrane fabrication method |
| CN101285203B (zh) | 2007-04-13 | 2011-04-20 | 碧氢科技开发股份有限公司 | 含钯电镀液及其应用 |
| JP6208067B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-10-04 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | 多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の製造方法および複合体 |
| KR101705799B1 (ko) * | 2015-07-03 | 2017-02-13 | 한국과학기술연구원 | 표면 개질된 폴리벤즈이미다졸계 고분자 막을 지지체로 하는 팔라듐 도금 분리막 및 그 제조 방법 |
| CN105401182B (zh) * | 2015-10-14 | 2017-06-23 | 佛山科学技术学院 | 一种在不锈钢上电镀厚钯的镀液配方及其电镀方法 |
| CN109136893A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-04 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种钯-铌-钯复合膜的化学镀制备方法 |
-
2000
- 2000-11-21 JP JP2000354733A patent/JP3396470B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002153740A (ja) | 2002-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1042049B1 (en) | Hydrogen gas-extraction module | |
| US7727596B2 (en) | Method for fabricating a composite gas separation module | |
| JP4729755B2 (ja) | 複合膜、その製造方法及び水素分離膜 | |
| US8445055B2 (en) | Method for the fabrication of composite palladium and palladium-alloy membranes | |
| JP2006525119A (ja) | 高タンマン温度中間層を有する複合ガス分離モジュール | |
| Li et al. | Preparation of Pd/ceramic composite membrane 1. Improvement of the conventional preparation technique | |
| JP2006520686A (ja) | 中間金属層を有する複合ガス分離モジュール | |
| JPH10113544A (ja) | ガス分離体 | |
| JP2006520687A (ja) | 複合ガス分離モジュールを製造する方法 | |
| JP2007517655A (ja) | 金属パラジウム複合膜又は合金パラジウム複合膜及びその製造方法 | |
| JP4753180B2 (ja) | 水素分離材及びその製造方法 | |
| KR20030001425A (ko) | 수소 투과 구조체 및 그의 제조 방법, 보수 방법 | |
| JP3396470B2 (ja) | Ｐｄ系水素分離膜を製造する方法 | |
| US7172644B2 (en) | Method for curing defects in the fabrication of a composite gas separation module | |
| CN107376661B (zh) | 一种钯基复合膜的制备方法 | |
| JP2009022843A (ja) | 高耐久性水素分離膜及びその製造方法 | |
| JP2005013853A (ja) | 水素分離体及びその製造方法 | |
| Zeng et al. | Defect sealing in Pd membranes via point plating | |
| JP3399694B2 (ja) | ガス分離体の製造方法 | |
| JPS63294925A (ja) | 水素分離用膜及び水素分離用膜の製造法 | |
| JPS62273030A (ja) | 水素分離用媒体の製造法 | |
| JPH03146122A (ja) | 水素分離膜の製造方法 | |
| JP4112856B2 (ja) | ガス分離体の製造方法 | |
| JP3755056B2 (ja) | 水素分離膜、その製造方法及び水素の分離方法 | |
| JP2006346621A (ja) | 水素分離膜及び水素分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030107 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3396470 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080207 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100207 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100207 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110207 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110207 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120207 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120207 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130207 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140207 Year of fee payment: 11 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |