JPS62273030A

JPS62273030A - 水素分離用媒体の製造法

Info

Publication number: JPS62273030A
Application number: JP11357686A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Kikuchi; 英一菊地
Original assignee: Ise Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Ise Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1987-11-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は水素分離用媒体の製造法に関するものである。

（従来の技術）省エネルギー型分離技術として、近年膜による気体の分
離法が注目を集めている。

水素含有気体から水素を分離し、９９．９９％以上の高
純度の水素を得る方法としてＰｄを主体とする膜（Ｐｄ
膜と呼ぶ）を使用する方法（Ｐｄ模膜法呼ぶ）か知られ
ている。従来Ｐｄ［はＰｄ又はＰｄを主体とする合金を
伸延し、薄膜とすることによって製造され、この膜は支
持枠で支持して使用された。

伸延法によって得られる膜の厚みの下限には限度があり
、又この膜は支持枠で支持して使用されるため、このよ
うな支持方法に耐えるだけの機械的強度を附与する必要
があり、あまり薄い膜を使用すると使用中膜が破損し易
い。

このためＰｄ［とじては６０〜１００ＪＬ８度の比較的
厚いものを使用せざるを得す、高価なＰｄの使用量が増
大し、又水素の透過速度が比較的小さい欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は従来技術が有していた前述の問題点を解消する
ことを目的とするものである。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、多数の小孔を有する耐熱性多孔質体の表面にＰｄを主
体とする膜を化学メッキ法によって形成させることを特
徴とする水素分離用媒体の製造法差に５ｉ０２４５〜７
０ｗｔ％、　ＢｔＯ，８〜３０ｗし％、　ＣａＯ３〜２
５ｗｔ％、　　ｈｌ、ｏｘ　　５〜　ｌ　　５ｗｔ％、
　Ｎａ２Ｏ３〜８％、Ｋ、０１〜５％、　Ｈａ、０　＋
に、０４〜１３ｗｔ％、ＭｇＯ０〜８ｗｔ％なる組成を
有する硝子又はＳｉＯ□４５〜７０Ｗし％、Ｂｌｏｔ　
８〜３０ｗｔ％、　（：ａ０８〜２５ｗｔ％、　　Ａｉ
ｚｏ：＋ｓ　へ　１５ｗｔ％なる組成を有する硝子を熱
処理してＢ２Ｏ３、ＣａＯを主体とする相を分相せしめ
、この相を溶解除去し、次いてこの表面にＰｄを主体と
する膜を形成させることを特徴とする水素分離用媒体の
製造法を提供するものである。

一般に化学メッキ法、気相法其他の方法により薄膜を形
成させる場合、薄膜は基体上に形成させるのが常識であ
る。この常識に反し１本発明者の研究によれば、以下述
べる化学メッキ法によって形成される薄膜は、多孔質体
の小孔を覆って、即ち基体の存在しない部分にも形成さ
れるという驚くべき事実が見出された。

小孔の周囲に先づＰｄが被着し、化学メッキの進行につ
れＰｄが成長して小孔全体を覆う膜か形成されるものと
も考えられるが、そのメカニズムは定かでない。

次に本発明を更に具体的に説明する。

本発明において、多孔質体としては、３００℃以上、望
ましくは４００℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、処
理すべき気体と反応性を有せず、且つ２０〜３０，０Ｏ
ＯＡ望ましくは４０〜５，０００　Ａの均一な小孔を有
する多孔質体を使用するのが適当である。

多孔質体としてはＡｎ　２０ユ等のセラミックス微粒の
焼結体、多孔質硝子が例示されるが、多孔質硝子を使用
するのが好ましい。

多孔質硝子としてはバイコール硝子、或はＳｉｎ、　４
５〜７０ｗｔ、％、ａｔＯ３８〜３０　ｗｔ％。

ＣａＯ３〜２５ｗｔ％、　　　ＡＪＬ　　ｚＯｘ　　５
　へ　１　５　ｗｔ％、Ｎａｚｏ　３〜８％、Ｋ、０１
〜５％、Ｎａ２Ｏ＋に、０４〜１３ｗｔ％、Ｍｇ００〜
８ｗｔ％なる組成を有する硝子（以下硝子Ａという）又
は５ｉ０２４５〜７０ｗｔ％、　　Ｂ２０．　８〜３　
０　ｗｔ％、　ＣａＯ３〜２５ｗｔ％、Ａ文２０３５〜
１５％なる組成を有する硝子（以下硝子Ｂという）を熱
処理してＲ２Ｏ，、ＣａＯを主体とする相を分相せしめ
、この相を溶解除去することによって得られる多孔質硝
子（以下、多孔質硝子Ａ又はＢと呼ぶ）が適当であり、
多孔質硝子Ａを使用することによって特に好適な結果を
うることができる。

゛上述した多孔質体としては１〜０．２　ａｍの厚みを
有する円筒状、又は板状のものを使用するのが適当であ
り、このような多孔質体は所定形状に成型した原料硝子
に分相処理、溶解熟理を施こすことによって得ることが
できる。

本発明において多孔質硝子Ａ又はＢを得るためには、上
述した組成を有する硝子Ａ又はＢを使用する。これらの
成分のうち５ｉｎ２は分相、除去工程によって得られる
多孔硝子の骨格を形成するための基幹成分であり、　Ａ
ｉ　２０．は補助成分として得られた多孔硝子の脆さを
減少させる作用を有する。８２０３は一方において多孔
硝子の骨格を形成する補助成分として機能するが、他方
ＣａＯと協同して、熱処理によって微少な分相を生成す
る作用を宥する。そしてこのようにして生成したＣａＯ
１Ｂ＊Ｏｚを主成分とする分相を溶解除去することによ
って多孔質硝子が形成される。

Ｂ２Ｏ３は上述の説明からも首肯しつるように小孔の大
きさを決定する重要な因子であり、分相中に移行して除
去されるＢ２Ｏ３量、或は逆に多孔硝子中に残存するＢ
２０＊　％は、小孔の径の均一性と密接な関係を有する
ことか判明した。

上記成分を前述の範囲内に保つことにより好適な多孔質
体をうることができる。

硝子Ａ、Ｂを所定形状に成型した後熱処理してＣａｂ、
　　Ｂ２０．を主体とする相（以下ＣａＯ１８２０ユ相
という）を分相せしめる。加熱処理温度が高い程、又熱
処理時間が長い程ＣａＱ、Ｂ２Ｏ３相は大きくなり、従
って得られる多孔硝子の小孔の径は大きくなる傾向を有
し、熱処理条件を選択することによって小孔の径を５０
〜５０，０ＯＯＡの範囲の所望の値とすることができる
。このようにして得られた多孔質硝子は、小孔の径は均
一であり、本発明の目的を達成するのに極めて好適なも
のである。

加熱処理を行った硝子をＨＣＪＬ、Ｈ２ＳＯ，、ＨＮＯ
□等の酸中に浸漬してＣａＱ、　Ｂ２Ｏ３相を溶解除去
する。なお酸処理を行なうに先立ち、）ＩＦ溶液で短時
間その表面をエツチング処理するのが望ましい。

前述したように熱処理の条件によって、得られる多孔硝
子の小孔の径を制御することができるか、小孔の径は多
孔質硝子中に残存するＢ、Ｏユの量に応じて変化するこ
と及びこのＢ２０．の量は熱処理、酸処理の条件によっ
て左右されることが判明した。そしてＢ２Ｏ３が望まし
く　０．５　ｗｔ％以上残存するようこれらの条件を定
めることにより特に好適な結果の得られることが判明し
た。

望ましい処理条件は次の通りである。

加熱温度　６００〜８５０℃ 加熱時間　２〜４８ｈ「、望ましくは１２〜２４ｈｒ酸
の種類　ＨＣＪＬ、Ｈ２ＳＯ，、ＨＮＯ。

酸の濃度　０．０１Ｓ２．ＯＮ、望ましくは０．１〜１
、ＯＮ’ 処理時間　２〜２０ｈ「、望ましくは４〜１６ｈｒ温　
　度　５０〜９５℃、望ましくは８０〜９０℃上述した
多孔質体に化学メッキ法によりＰｄ膜を形成させる。

化学メッキを施こす前に多孔質体の表面に付着する汚れ
を除去するため洗浄を行なうのが望ましい。好適な汚れ
除去法としては、トリクロロエチレンを用いた超音波洗
浄法が例示できる。トリクロロエチレンによる洗浄後エ
タノーノし等の低級アルコールによる洗浄を行ない多孔
質体に残存するトリクロロエチレンをアルコールて置換
し、次いで乾燥するのが適当である。

その後化学メッキに先立ち、多孔質体の活性化を行ない
、多孔質体に活性化されたＰｄを被着するのが適当であ
る。

活性化は例えば、　　５ｎＣｆＬｔ溶液及びＰｄＣＪＬ
ｔ溶液による浸漬処理を交互に行なうことによって好適
な結果をうることかできる。好ましい処理液の組成とし
て５ｎＣｆＬ２−２ＨｔＯｌ　ｇｅｌ　＋　３７％ＩＣ
文１ｍ文／見　、　　ＰｄＣ１２０，１ｇ　／　ｌ　＋
　３７％ＩＣ１Ｏ，１ｍｌ　／　ｌを例示することがで
きる。なお、これらの溶液による処理を交互に行なう際
、一方の溶液の処理路後、純水による充分な洗浄を行な
うのが適当である。

次いで多孔質体を以下示すようなメッキ液に浸漬するこ
とにより、前述の処理によって形成された活性化Ｐｄ上
にＰｄを析出させ、多孔質体の表面側開口部を覆ってＰ
ｄ膜を生成せしめることができる。この際マスキング等
によって多孔質体の必要な部分のみにＰｄ膜を形成させ
るのが適当である。

例えば円筒状の多孔質体の外表面にＰｄ膜を形成させる
場合、円筒の両端面を閉塞することにより外面のみにＰ
ｄ膜を形成させることがてきる。或は又（Ｐｄ（ＮＨ＊
＞４１　Ｃ１２・Ｈ２Ｏを主体とするメッキ液を用いる
場合、アルコール、水のような液体を滲み込ませておく
ことにより、小孔内部にはＰｄ膜を形成させることなく
、多孔質体表面のみにＰｄ膜を形成させることができる
。

上記手段のうち低級アルコールを用いることは本発明の
目的を達成するのに特に有効である。

［Ｐｄ（Ｎ１１．）４１　Ｃ見２が低級アルコールに溶
解性を有しないためと思われる。

化学メッキによってＰ、１ｇを形成させるために好適に
用いられるメッキ液として次の組成を示す溶液が例示さ
れる。

［Ｐｄ（ＮＨ３）４］　ＣＪＬ　＊　・Ｈ２Ｏ５，４％
２　Ｈａ−ＥＤＴＡ　　　　　　　　６７．２ｇ　／　
ｌＮＨ４０１１コ５０　　ｇｒ／立Ｈ，ＮＮＨ，・１１□Ｑ　　　　　　　　Ｏ，４６ｔａ
ｎ１文形成させるＰｄ膜の厚みが小さい程水素の透過速
度が大となり、且つ高価なＰｄ使用量を減少することが
できるが、あまりこの厚みを小とするとＰｄＭにピンホ
ールが生じ水素以外の気体がリークし易くなる。この傾
向は、小孔開口部の径が大きくなる程増大する。

Ｐｄ膜の厚さを小孔毎に定めることはできずＰｄＭの最
小の厚さは小孔の最大径によって定められる。小孔の径
にバラツキがあり、大きい径の小孔が僅かな数でも存在
するとＨ２以外の気体のリークを完全に防止するために
は、ＰｄＭの厚さをこの大きい小孔径に応じて大きくす
る必要が生じ、他の大部分の小孔は、不必要に厚いＰｄ
膜で覆われることとなる。

多孔硝子Ａ、Ｂは小孔の径が均一でバラツキが少なく、
従って不必要に厚いＰｄ膜を使用する必要がなく、しか
もこの多孔硝子を使用することにより極めて好適な性質
を有する水素分離媒体の得られることが判明した。

好適なＰｄ膜の厚さは小孔の径が３，０００　Ａの場合
０．００１ｍｍ程度である。

メッキ所要時間はＰｄｖの厚みが大となる程大きくする
必要があるが、厚み０−００１ｍｍの場合Ｌ’７ｈｒ程
度である。

上述の水素用分離媒体の一方の側に水素を含む混合ガス
を供給すると、媒体は水素のみ透過させ、媒体の他方の
側から純粋な水素が流出する。

水素の透過速度は媒体の両側の水素の圧力（混合気体の
場合水素の分圧）の差に比例し、圧力差が零のときは、
水素は流出しない。

又、透過速度は温度が高い程大であり、温度上昇に伴な
いほぼ直線的に増加する。

例えば円筒状の媒体を使用し、第１図に示すように媒体
１の外側に下方から混合ガスを連続的に供給し外側上方
からブリードガスを排出することにより、媒体の内側か
ら純粋な水素を連続的に取出すことができる。

水素の透過速度は極めて大きく、ｓ　ｏ　ｏ　’ｃ、圧
力差２ｋｇ／ｃゴの場合２６　ｃｍＪ／ｃｒｒｆ　・ｗ
ｉｎ程度であり、この値は従来のＰｄＭ法の５〜７倍に
達する。

ブリートガスは水素分圧が内側の水素の圧力と等しい状
態で取出される。従フて取出すべき、内側の水素圧力を
制御することによりブリードガスの組成、水素の分取率
を制御することが可能となる。

なおＰｄとＡｇの合金のようなＰｄを主体とする膜を使
用することにより、低温における水性脆性を改善するこ
ともできる。

（作　用）多孔質体の表面開口部を覆ってＰｄＭが形成され、多孔
質体がＰｄ膜の支持体として利用される結果Ｐｄ１８Ｉ
の厚みが小であるに拘らず、長時間安定に使用てきる。

［実施例１］Ｓｉｎ、　４９　ｗｔ％、　　Ｂ２０ｘ　１８ｗｔ％、
　ＣａＯ１３ｗｔ％、　　ＡｉｚＱ３９ｗｔ％、　　Ｎ
ａ２Ｏ５ｗｔ％、Ｋｚ０２ｗｔ％、　Ｍｇ０４ｗ１．％
なる組成を有する硝子製の厚み０．５■、内径１０ｍｍ
、長さ５００ｍｍの円筒体を７１０℃に２０ｈｒ加熱し
てＣａＯ、Ｂ２０：ｌを主体とする相を分相せしめ、２
％ＨＦ溶液で３０１１ｉｎエツチングし、次いで８０℃
のＩＣ文ＩＮ溶液中に１６ｈｒ浸情してＣａＯ、ＢｚＯ
＋を主体とする相を溶解除去して小孔径：ｌ、１００　
Ａの多孔質体を得た。

ついで、トリクロロエチレンとエタノールによる超音波
洗浄を行なった。トリクロロエチレンによる洗浄は、主
に脱脂及びごみやガラスに残留している粉の除去を目的
として３０分間行なった。

エタノールによる洗浄は脱脂効果もあるが、主に水にほ
とんど不溶のトリクロロエチレンとの置換を目的として
同様に３０分間行なった。以上の洗浄工程ののちに、真
空乾燥を約４〜５時間行った。この時間は多孔質ガラス
にエタノールの臭いがほとんどしなくなる程度の時間で
ある。以上の工程の後に次の表面活性化処理をおこなっ
た。

基板表面の活性化は二液型でおこなった。すなわちＣ３
ｎＣＩＮ　　−２Ｈ，０１ｇ／ｌ＋３７％ＨＣｌ１　ｆ
ｆ１１／ｉ）およびＰｄＣ１ｚ活性化処理（ＰｄＣ文２
０．１ｇ／交＋３７％ＨＣｉＱ、’Ｌ　　ｙｓｌ　／　
ｉ）である。表面のパラジウム核をできるだけ密にする
ために、各浸漬時間を１分として、交互に１０回おこな
った。（各溶液から引きあげた後におのおの充分な純水
による洗浄をおこなった。）なお、これらの処理は外面
のみにメッキを施す目的のため、上下をメッキ用テープ
（スコッチ社製）で目かくしをして管内部に液がはいり
こまないように工夫した。

表面活性化を行なった多孔質ガラスは、上下の目かくし
をしたテープをはつかえエタノール中に浸漬し、純水で
洗浄したｖｋ１文中に［Ｐｄ（ＮＨ：＋）４コＣ’ＪＩ
Ｌｚ・Ｂ２０　を５．４　ｇｒ、２　ＮａＥＤＴＡを６
７．２ｇ、ＮＨ４ＯＨを３５０　ｇｒ、　ＨＪ　ＮＨｔ
　”　ＨｚＯを０．４　　ｙＡｌ含有する５０℃のメッ
キ液に１７ｈｒ浸漬した。

なお、このメッキ液はメッキ速度をなるべく一定とする
ため１時間に１回交換した。所定の時間メッキをおこな
った多孔質ガラスは、上下の目かくしをした部分を切断
し、切口をととのえて長さ２５．４ｃｍとした。その後
純水、及びエタノールで超音波洗浄後真空乾燥し水素分
離用媒体を得た。

この水素分離用媒体１を０リング２で、ステンレス鋼製
外管３に固定し第１図に示す試験装置とした。なお、加
熱は試験装置外側を雲母で絶縁し、その上にニクロム線
を巻き、さらに力オールで保温しておこなった。実験温
度は内管の中心部（上下のＯリングから１２ｃｍのとこ
ろ）て測定した。

供給孔４からＨ２／Ｎ２　＝　１　（モル）の混合ガス
を連続的に供給し、排出孔５からブリードガスを排出し
、下部の取出孔６から純粋な９９．９９％以上のｌ　ｋ
ｇ／ｃｒｒｆの圧力を有する水素を得ることができた。

なお７はパージ用の純水素の供給孔、８はサーモカップ
ルである。

第２図は混合ガスの圧力（ｋｇ／ｃｍ’）　　（水素分
圧はこの局である）を横軸とし水素透過速度（ｍｌ　／
ｌ１ｉｎ）を縦軸とした水素透過速度と圧力の関係を示
すグラフ、第３図はガスの組成（水素モル分率）を縦軸
とし、混合ガスの圧力を横軸としたガス組成と圧力の関
係を示すグラフで、直線ａは得られた水素ガス、曲ｍｂ
はブリードガスの組成を示す。

混合ガスの圧力か大となる程ブリートガス中の水素のモ
ル分率は小即ち水素の分取率は大となり、又水素の透過
速度は大となることか判明する。なお得られた水素は常
に９９．９９％以上であった。

尚Ｐｄ膜の厚みはほぼ０．ＯＱｌ　ａｍ程度であった。

（実施例２）Ｓｉｎ□５０　ｗｔ％、　　Ｂ２０．２０ｗｔ％、　Ｃ
ａ０１４ｗｔ％、　　　ＡＭ　２０．　１０ｗｔ％、　
　　Ｎａ２Ｏ４ｗｔ％、　に、０１ｗｔ％、　ＭｇＯ１
ｗｔ％なる組成を有する硝子を使用し実施例１と同様な
実験を行ない純度９９．９９％以上の水素ガスを得るこ
とができζ実施例２においては分相を行なわせるための
加熱温度を７２０°Ｃ１加熱時間を２０ｈｒ、メッキ時
間を２５ｈｒとした以外は実施例１と同様である。

第４図は水素圧力差５　ｋｇ／ｃｍ″温度４００°Ｃ１
において混合ガスが含む水素ガスの供給Ｍ（ｍｕ／ｗｉ
ｎ）を縦軸とし、得られた水素ガスの量（ｍｕ／５ｉｎ
）を縦軸としたグラフである。両者は比例関係にあり、
水素透過速度が混合ガス中のＨ２分圧に依存することが
判明する。

尚Ｐｄ［の厚みはほぼ０．００１　ａｕ＋程度てあった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明水素分離媒体の使用方法を示す説明図、
第２図は混合ガスの圧力と水素透過速度の関係を示すグ
ラフ、第３図は混合ガスの圧力とガスの組成の関係を示
すグラフ、第４図はガスの供給量と、水素ガスの取得量
の関係を示すグラフである。なお図中１は水素分離用媒体、４は供給孔、５は排出孔
、６は取出孔を示す。第２図（Ｋｇ／ｃｍ２）第３図どａ（Ｋ９１ＣＴＦＬ２）第４図（気ｆ１／−Ｗ、Ｌ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多数の小孔を有する耐熱性多孔質体の表面にＰｄ
を主体とする膜を化学メッキ法によって形成させること
を特徴とする水素分離用媒体の製造法。
（２）ＳｉＯ＿２４５〜７０ｗｔ％、Ｂ＿２Ｏ＿３８〜
３０ｗｔ％、ＣａＯ８〜２５ｗｔ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５
〜１５ｗｔ％、Ｎａ＿２Ｏ３〜８％、Ｋ＿２Ｏ１〜５％
、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ４〜１３ｗｔ％、ＭｇＯ０〜８
ｗｔ％なる組成を有する硝子又はＳｉＯ＿２４５〜７０
ｗｔ％、Ｂ＿２Ｏ＿３８〜３０ｗｔ％、ＣａＯ８〜２５
ｗｔ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜１５ｗｔ％なる組成を有す
る硝子を熱処理してＢ＿２Ｏ＿３、ＣａＯを主体とする
相を分相せしめ、この相を溶解除去し、次いでこの表面
にＰｄを主体とする膜を化学メッキ法によって形成させ
ることを特徴とする水素分離用媒体の製造法。