JPH02268818A - 水素分離材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、水素ガスの回収、精製、除去等に好適に利用
でき、燃料電池や１次および２次電池の水素極にも利用
できる水素分離材に関するものである。

「従来技術と発明が解決しようとする課題」半導体産業
では、高純度水素ガスを選択的に回収したり分離したり
する方法として、従来一般に低温吸着法やＰｄ模膜法ど
が利用されている。

ところが低温吸着法は、液体窒素を必要とするため高圧
ガス取締法の規制を受けると共に、実施するには極低温
技術を利用しなければならない問題がある。

またＰｄ模膜法あっては、高価な膜を用いる必要がある
うえ、操業温度が高いという問題がある。

このような問題に対処するため、安価な水素吸蔵合金を
用いて水素ガスを選択的に回収したり分離したりする水
素分離法が提案されている。

しかしながら、従来提案されている水素分離法では、使
用する水素吸蔵合金が結晶性のものであるため、水素の
吸蔵と放出とを繰り返すうちに微粉化してしまう。この
ため、微粉化した水素吸蔵合金が系外に放出されないよ
うに対策する必要がある等の問題かあった。

その解決策として、水素吸蔵合金を薄膜にした水素分離
材を用いることも提案されている。しかしながら先に提
案されている水素吸蔵合金の薄膜は結晶性のものであっ
たので、水素吸蔵時に薄膜が体積膨張して、基板から剥
離したり、ピンホールを生じる問題があった。

そこで非晶質性の水素吸蔵合金を圧縮加工して水素分離
材に用いることも提案されたが、この方法によると分離
材は多孔質になって、高純度の水素ガスを分離すること
は困難であった。

本発明は面記事情に鑑みてなされたもので、安価な水素
吸蔵合金を用いた水素分離法に好適に利用できる水素分
離材であって、水素吸蔵合金製薄膜の基板からの剥離や
ピンホール発生等のトラブルの無い水素分離材を提供す
ることを目的とする。

「課題を解決するための手段」 請求項１の水素分離材は、小孔を有する多孔質基板の表
面に水素吸蔵合金製薄膜が積層された水素分離材であっ
て、前記薄膜が、下記一般式（１）で示される水素貯蔵
合金によって形成され水素吸収により非晶質状態になる
ものである。

ＲＮ　ｉ　２　　　・・・・・・（１）また請求項２の
水素分離材は、前記薄膜が下記一般式（２）からなるも
のである。

ＲＮＬ−ｘＭｘ　　　・−・−（２） （（１）式および（２）式中Ｒは希土類金属元素を示し
、Ｍは遷移金属あるいはｍｂ属の元素を示し、Ｘは２．
０以下の値である。）（１）式および（２）式中Ｒは、
単一の希土類金属元素だけでなく、希土類金属の混合体
たとえばミッシュメタル（Ｍ　ｍ）として知られるラン
タン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）の合金などであっても
良い。

（２）式中Ｍの示す遷移金属の元素としては、銅（Ｃｕ
）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（ＣＯ）、鉄（Ｆｅ）、モ
リブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ
）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナ
ジウム（Ｖ）等を、またｍｂ属元素としてはアルミニウ
ム（Ａρ）、ホウ素（Ｂ）等を挙げることができるが、
中でムＣｕ、Ｃｏ１ＡＱが好適に用いられる。

（１）式あるいは（２）式で示される水素吸蔵合金から
なる薄膜の膜厚は、５０μｍ以下であることが望ましい
。膜厚を５０μｍ以下に設定すると、単位面積当たりの
水素透過速度か向上する。

この水素吸蔵合金製薄膜を支持する前記多孔質基板は、
平均孔径がＬ　ｉｔ　ｍ以下であると、前記水素吸蔵合
金製薄膜の剥離をより確実に抑止できる。

又、多孔質基板は、孔径分布がそろっているもの、特に
孔径分布が平均孔径の±５％以内のものであることが望
ましい。分布が±５％を越えると、ピンホールが生じ易
い等の不都合が生じる。

この多孔質基板には、ステンレス鋼製のフィルタ、アル
ミナ等のセラミックス製のフィルタ、多孔質ガラスなど
を使用できる。このうち多孔質ガラスは、５ｉＯｔニア
　５〜９９，９ｗｔ％、Ａ（２２Ｏ８：１２ｗｔ％以下
、Ｂ、０．：１２ｗｔ％以下、Ｎ　ａｔ　Ｏ：　８　ｗ
ｔ％以下、Ｋ２Ｏ：８ｗｔ％以下、ＭｇＯ：８ｗｔ％以
下の範囲の組成を有するものであることが望ましい。

また５ｉｎｓが多いよりは、ＡＱ２Ｏ３、Ｂ、０３、Ｎ
ａ２ＯｌＫ　ｘ　０１Ｍｇ０等の酸化物が多く存在する
方が好ましい。このような多孔質ガラスは前記（１）式
あるいは（２）式で示される水素吸蔵合金との親和性が
強いので、この基板を用いると基板と薄膜との密着性が
より向上し薄膜の剥離を確実に抑制できる。

多孔質基板の表面には、必要に応じて下地層を形成して
おくことが望ましい。下地層は、面記水素吸蔵合金製薄
膜と基板の親和性を高めたり、使用温度範囲での基板と
薄膜の熱膨張係数の差を緩和して、薄膜が剥離したり薄
膜にピンホールが発生するのを防止するものである。こ
のような下地層は、遷移金属、ＩＩ［ｂ属の元素あるい
はガラスによって形成されることが望ましい。例えば、
多孔質基板が多孔質ガラス製である場合には、ソーダガ
ラスや銅メツキによって下地層を形成すると水素吸蔵合
金製薄膜と基板との親和性をより一層強めることができ
る。

前記下地層は、多孔質基板全体の５０重景％以下の範囲
で形成されることが望ましい。下地層が多孔質基板全体
の５０重量％を越えると、水素透過速度が低下するとい
う不都合が生じる。

請求項１および２の水素分Ｍ材の水素吸蔵合金製薄膜は
、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム蒸着法
、イオンブレーティング法等の物理蒸着法（Ｐ　Ｖ　Ｄ
法）や気相成長法（ＣＶ　Ｄ法）などの乾式の薄膜形成
技術によって形成することができる。特にＰＶＤ法で薄
膜を形成すると、水素吸蔵合金の組成制御を容易に行う
ことができる。

これらの方法で水素吸蔵合金製薄膜を形成すると、成膜
される水素吸蔵合金は非晶質状態、あるいはＣＩ　４　
、Ｃ１５またはＣ３６のラーベス構造の結晶状態になる
が、−度水素を吸蔵すると非晶質状態になる。従って本
発明に係る水素分離材は非結晶状態で使用されることに
なる。

なお本発明の水素分離材を用いた水素分離操作は、１０
０°Ｃ〜３００°Ｃの温度範囲で行なわれることが望ま
しい。３００℃を越えた温度で操作が行なわれると、薄
膜を形成する前記（１）（２）式で示される水素吸蔵合
金が結晶化するため、基板から薄膜が剥離したり、薄膜
にピンホールが生じる危険が生じる。

また水素分離操作時の圧力は、主に多孔質基板の曲げ強
さに依存するが、高圧ガス取締法で規制される圧力範囲
以下に設定されることが望ましい。

さらに本発明の水素分離材の水素吸蔵合金製薄膜は酸化
され易いので、水素分離操作時に処理対象となるガスは
、酸化性のガス成分の少ないものであることが望ましい
。具体的には、被処理ガスに含まれる酸化性ガス成分は
ガス全体のＯ１％以下であることが望ましい。

「作用　」 本発明の水素量ｍｕを用いた水素分離処理は、分離材の
一方の側に処理対象となる水素含有ガスを供給して行な
われる。被処理ガスに含まれる各種の分子のうち水素分
子のみが水素吸蔵合金製薄膜の表面で解離する。この解
離した水素は、被処理ガスを供給された水素分離材の一
方の側と他方の側との圧力差により水素吸蔵合金製薄膜
内を拡散して膜を透過し、ついで多孔質基板の孔を通過
する。この結果、水素分離材の他方の側に水素が分離精
製される。

本発明の水素分離材の薄膜は、一般式（１）あるいは一
般式（２）で示される水素貯蔵合金からなり、水素吸蔵
により非晶質状態になるものなので、含有水素量の変化
による体積変動が極めて小さいうえ、粒界に起因する割
れか生じない。

従って本発明の水素分離材は、多孔質基板からの薄膜の
剥離が抑止されると共に薄膜にピンポールが生じにくい
ものとなる。

また本発明の水素分離材は、水素吸蔵合金製薄膜が多孔
質基板に積層されたものなので、薄膜を極薄く形成する
ことができる。従って本発明の水素分離材によれば、水
素吸蔵合金製薄膜を薄く形成して水素の透過速度を向上
することができる。

「実施例」 以下実施例に沿って本発明の水素分離材を詳しく説明す
る。

（実施例１） 本発明の一実施例により水素分離材を製作して、水素加
圧試験および水素分離試験に供した。

この水素分離材は、第１図に示すように、多孔質基板ｌ
の一方の面に薄膜２が積層されたものである。多孔質基
板Ｉは、シラス組成を何する多孔質ガラスに銅製の下地
層が被覆されたもので、平均孔径は３０００人であった
。この多孔質ガラスの孔径分布は、第２図に示すように
、極めてシャープであった。この多孔質ガラスの、他の
特性を第１表にまとめて示す。

以下余白 第１表 薄膜２は厚さ５μｍのもので、この薄膜２をなす水素吸
蔵合金の組成はＬａＮ１ｔであった。この薄膜２は、成
膜時には一部にＣＩ５ラーヘス構造の結晶状態になって
いたが、−度水素吸蔵させたところ完全な非晶質状態に
なった。

この水素分離材は、次のようにして製造された。

まず基板ｌとなる多孔質ガラスをアセトンで洗浄し、Ｃ
ｕを無電解メツキして下地層を形成した。

ついでこのものをスパッタ装置にセットして薄膜２を形
成した。ターゲットには分割型ターゲットを用いた。分
割角はＬａが４０度、Ｎｉが５０度であった。これらを
各４枚用意して張り合わせターゲットとした。スパッタ
リングの条件は以下の通りである。

成膜直後の薄膜２のＸ線回折結果を第３図に示し、１３
０°Ｃ，Ｉ５ａｔｍで水素加圧処理して水素を吸蔵させ
た後のＸ線回折結果を第４図に示す。第３図と第４図を
比較すると、成膜後は結晶性（Ｃ１５ラーベス構造）が
見られるが、水素吸蔵後は、完全に非晶質状態になって
いることが判る。また、この薄膜２をなす合金の結晶化
温度が３５０°Ｃ付近にあることが判った。

薄膜２をなす合金の、水素圧力と水素放出量との関係を
第５図に示す。第５図は非晶質状態が示す典型的な傾向
を示しており、プラトー領域がないことから、この薄膜
２をなす合金は急激な体積変化を生じないものであるこ
とが確認できた。

以上のように製作された水素分離材を水素加圧試験に供
した、水素加圧試験は水素分離材の薄膜２の側を３００
℃、１５ａｔｍの水素ガス雰囲気にさらした後、この薄
膜２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べることによっ
て行った。

この結果この水素分離材は、水素加圧試験後らピンホー
ルが観察されず、また薄膜２と基板ｌとの剥離も観察さ
れず、薄膜２が健全な状態に保たれていることを確認で
きた。

製作した水素分離材を第６図に示す分離装置に取り付け
て、水素分離処理試験を行った。第６図中符号３は水素
分離材である。この水素分離材３は２Ｏリング６．６を
介して容器４内を２室に仕切るように容器４内に固定さ
れている。その結果水素分離材の薄膜２側には、被処理
ガス供給室７が、基板ｌ側には捕集室８が形成されてい
る。被処理ガス供給室７には、開閉バルブ９を有する被
処理ガス供給管ＩＯが接続されており、この供給管ｌＯ
には、パージ流量調整バルブ１１か連設されている。ま
た分離水素捕集室８にはバルブ１３を備えた導出菅１４
が連設されている。

面記容器４は、ヒータ１５と断熱材１６とからなる恒温
装置１７内に収容されている。そしてヒータ１５の温度
は、ガス供給室７内に差し込まれた温度センサ１９の測
定結果に応じて温度コントローラ１８で制御されるよう
になっている。

この水素分離装置のガス供給室７にＨｅガスを供給して
捕集室８側にリークするＨ　ｅガス虫を測定したところ
、２　、　７　Ｘ　Ｉ　Ｏ−１ｌｌａｔｍ−ｃｃ／ｓｅ
ｅ以下であり、水素分離材３の薄膜２にはピンホールが
存在しないことを確認できた。

ついでこの水素分離装置の被処理ガス供給室７に、Ａｒ
；３０ｖｏ１％、Ｈｔ；　７０　ｖｏ１％のガスを供給
した。このときのガス供給室７の雰囲気は、３００°Ｃ
，ＩＯａｔｍに設定された。その結果、捕集室８から９
９９９ｖｏ１％の純度に精製された水素ガスが得られた
。この時の水素透過速度は０．５６ｃｍ’／　ｃｎ＋２
ｊｓｅｃであった。

この結果および水素分離試験後の観察結果から、この水
素分離材は薄膜２が基板１にしっかりと密着しており、
ピンホールの発生も無く、水素分離材として十分使用に
耐え得るものであることか確認できた。

（比較例） Ｌ　ａＮ　Ｉ２．ｓｃ　０２．５の組成を何しかつ結晶
性の水素吸蔵合金で薄膜２が形成された水素分離材を、
実施例Ｉと略同様の方法で製作して、水素加圧試験に供
した。スパッタリングターゲットには、分割型ターゲッ
トを使用した。分割角はＬ　ａ２３度、Ｎｉ４Ｌ５度、
Ｇｏ４８．５度で、これらを各３枚張り合わせたちので
あった。

水素加圧試験の結果、この水素分離材は水素雰囲気に接
すると薄膜２が基板１から剥離してしまうことか判明し
た。

（実施例２） 実施例１の水素分離材と薄膜２をなす水素吸蔵合金の組
成のみが異なるものを、実施例１と同様の方法で作成し
た。

この水素分離材は、薄膜２がＬ　ａＮ　ｉ＋　Ｃ０１の
組成を有し非結晶性の水素吸蔵合金からなるものである
。製造する際スパッタリングターゲットには分割型ター
ゲットを用いた。分割角はＬａが４０度、Ｎｉが２５度
、ＣＯが２５度であった。

この水素分離材を、実施例Ｉと同様の水素加圧試験およ
び水素分離試験に供したところ、実施例１のものと同様
、この水素分離材も、基板ｌと薄膜２との密着性が良く
、ビンポールが生じにくいので、水素分離材として十分
使用に耐え得るものであることが確認された。

「発明の効果」 以上説明したように、請求項Ｉまたは請求項２に記載の
水素分離材は、小孔を有する多孔質基板に、前記一般式
（１）または（２）で示される水素貯蔵合金からなり、
成膜時にＣＩ４．ＣＩ５またはＣ３６のラーベス構造を
有するかあるいは非晶質状態であって、水素吸蔵により
非晶質状態になる薄膜が、小孔を有する多孔質基板に積
層されたものなので、水素吸蔵合金製薄膜の含育水素ｍ
の変化による体積変動が小さいうえ、粒界に起因する割
れが生じない。

従って本発明の水素分離材は、多孔質基板からの薄膜の
剥離が抑止されると共に薄膜にピンホールが生じにくい
ものとなる。

また本発明の水素分離材は、水素吸蔵合金製薄膜が多孔
質基板に積層されたものなので、薄膜を極薄く形成する
ことができる。従って本発明の水素分離材によれば、薄
膜を薄くして水素透過速度の向上を図ることができる。

よって、本発明の水素分離材によれば、安価な水素吸蔵
合金を用いた水素分離法を実現することができる。

また請求項３の水素分離材においては、水素吸蔵合金製
薄膜の膜厚が５０μｍ以下であるので、単位面積当たり
の水素透過速度が速い。

請求項４の水素分離材においては、多孔質基板の平均孔
径が１μｍ以下であるので、多孔質基板と水素吸蔵合金
製薄膜との密着性がより良好てある。従ってこの水素分
離材では水素吸蔵合金製薄膜の剥離をより確実に防止で
きる。

請求項５の水素分離材は、孔径分布が平均孔径の±５％
以内の分布範囲であるとと共に、５ｉ０２７５〜９９９
ｗｔ％、ＡＬＯ３：１２ｗｔ％以下、Ｂ　ｔｏ　３：　
Ｉ　２　ｗｔ％以下、Ｎ　ａｘｏ　：　８　ｗｔ％以下
、Ｋ２Ｏ：８ｗｔ％以下、ＭｇＯ：８ｗｔ％以下の範囲
の組成を有する多孔質基板からなるものなので、基板と
水素吸蔵合金製薄膜との親和性が極めて強い。

従ってこの水素分離材においては、基板からの薄膜の剥
離を確実に防止できろ。

また請求項６の水素分離材は、多孔質基板に遷移金属、
Ｉｂ属の元素あるいはガラスからなる下地層が形成され
たものなので、基板と水素吸蔵合金製薄膜との親和性が
より強く、薄膜の剥離を確実に防止できる。

そして、本発明の水素分離材の水素吸蔵合金製薄膜を形
成する方法として、物理蒸着法あるいは気相成長法を用
いると、成膜時にＣ１４，Ｃ１５またはＣ３６のラーベ
ス構造を有するかあるいは非晶質状態であって、水素吸
蔵により非晶質状態になる水素吸蔵合金製薄膜を容易に
形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素分離材の一実施例を示す断面図、
第２図は同実施例の水素分離材をなす多孔質ガラスの孔
径分布を示すグラフ、第３図は同実施例の水素分離材の
水素吸蔵合金製薄膜を成膜直後に調べたＸ線回折結果を
示すグラフ、第４図は同水素吸蔵合金製薄膜を水素加圧
吸蔵処理後に調べたＸ線回折結果を示すグラフ、第５図
は同水素吸蔵合金製薄膜の水素圧力と水素放出量の関係
を示すグラフ、第６図は実施例の水素分離試験に用いた
装置の概略構成図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）小孔を有する多孔質基板に水素吸蔵合金製薄膜が
   積層された水素分離材であって、 前記薄膜が、下記一般式（１）で示される水素貯蔵合金
   からなり、水素吸蔵により非晶質状態になるものである
   ことを特徴とする水素分離材。 ＲＮｉ＿２……（１） （（１）式中Ｒは希土類金属元素を示す。）（２）小孔
   を有する多孔質基板に水素吸蔵合金製薄膜が積層された
   水素分離材であって、 前記薄膜が、下記一般式（２）で示される水素貯蔵合金
   からなり、水素吸蔵により非晶質状態になるものである
   ことを特徴とする水素分離材。 ＲＮｉ＿２＿−＿ｘＭ＿ｘ……（２） （（２）式中Ｒは希土類金属元素、Ｍは遷移金属あるい
   はIIIｂ属の元素を示し、ｘは２．０以下の値である。
   ） （３）水素吸蔵合金製薄膜の膜厚が５０μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の水素分離材。 （４）前記多孔質基板が、平均孔径１μｍ以下のもので
   あることを特徴とする請求項１または２記載の水素分離
   材。 （５）前記多孔質基板の孔径分布が平均孔径の±５％以
   内の分布範囲であるとと共に、組成がＳｉＯ＿２：７５
   〜９９、９ｗｔ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：１２ｗｔ％以下、
   Ｂ＿２Ｏ＿３：１２ｗｔ％以下、Ｎａ＿２Ｏ：８ｗｔ％
   以下、Ｋ＿２Ｏ：８ｗｔ％以下、ＭｇＯ：８ｗｔ％以下
   の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の水素分離
   材。 （６）前記多孔質基板が、遷移金属、IIIｂ属の元素あ
   るいはガラスからなる下地層が表面に形成されたもので
   あることを特徴とする請求項１または２記載の水素分離
   材。