JPH02271901A - 水素分離媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、水素ガスの回収、精製、除去等に用いられ
る水素分離媒体の製造方法に関する。

「従来技術とその課題」 従来高純度水素ガスを選択的に回収あるいは分離する方
法として、低温吸着法、Ｐｄ模膜法どが知られており、
これらの方法は主に半導体産業で採用されている。しか
し、低温吸着法は液体窒素を必要とするため高圧ガス取
締法の規制を受けると共に極低温技術が不可欠となり、
またＰｄ模膜法は膜が高価であると共に操業温度が高い
といった不都合がある。したがって、低温吸着法および
Ｐｄ模膜法、ともに装置製作および操作上に大きな問題
を有し、また装置コストが高いという欠点をも有するも
のとなる。

ところで、このような状況に鑑み、安価な水素吸蔵合金
を用いた水素分離方法が提案されている。

しかし、この方法では、水素吸蔵合金が水素の吸蔵放出
の繰返しにより微粉化するため、系外に水素吸蔵合金を
出さないためのパーティクル対策をしなくてはならない
といった不都合かあり、また吸蔵時に発熱し放出時には
吸熱するため、複雑な熱操作が必要となり、かつ合金の
体積膨張に伴う応力に耐える容器構造である必要かある
ことから実用性に乏しいといった問題もある。

近時、その解決策として水素吸蔵合金を多孔質体からな
る基板上に堆積し、この水素吸蔵合金を薄膜化した水素
分離材の提案がなされている。しかし、基板に直接水素
吸蔵合金を堆積したものでは、水素を吸蔵した際合金の
体積膨張により基板と合金とが剥離してしまうという欠
点がある。この欠点を解決するため、基板に、遷移金属
あるいは周期律表第１ＩＩｂ族元素の金属をメツキする
などの方法により表面処理を施し、合金との親和性を高
め、また熱膨張係数の差を小さくするといった試みがな
されている。しかしながらこの方法では、基板表面に付
着せしめた金属の膜厚が厚くなることから基板の孔径が
挟まり、水素透過能力が低下するといった問題がある。

また、特に表面をメツキ処理した場合には、工程が複雑
となることから生産コストが高くなり、さらに基板に残
った水分を除去するのか困難であるといった問題が依然
として残る。

この発明は前記課題に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、優れた水素透過能力を有する水素分離
媒体を、簡略な工程で製造し得る方法を提供することに
ある。

「課題を解決するための手段」 この発明の水素分離媒体の製造方法では、多孔質体から
なる基体に金属を付着せしめて金属核を分散形成し、次
いで前記基体」二に水素吸蔵性金属を堆積して水素吸蔵
性薄膜を形成し、水素分離媒体を得ることを前記課題の
解決手段とした。

以下、本発明の水素分離媒体の製造方法について詳しく
説明する。

まず、多孔質体からなる基板（基体）を用意する。多孔
質体としては、ＳＵＳフィルター、セラミックスフィル
ター、多孔質ガラス等の耐熱性の高い材料からなるもの
が好適に用いられ、またその平均孔径が１μｍ以下のも
のが好ましく、特に孔径分布が揃っているものが望まし
い。

次に、この基板表面に金属を付着して金属核を分散形成
する。ここで付着して金属核にするための金属としては
、ＡＩ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ。

Ｐｄ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ　等が用いられるが、
中でもＣｕ、　Ｚ　ｎ、　Ｎ　ｉ、　Ｐ　ｄ、　Ｓ　ｎ
がより好適に用いられる。

金属核の具体的な形成方法としては、前記金属のハロゲ
ン化物溶液、硝酸塩溶液あるいは硫酸塩溶液を用いる方
法が好適に採用される。これら金属塩溶液を用いる方法
としては、例えば使用する金属塩溶液を適宜にｐＨ調整
し、次いでこの溶液中に基体を浸漬した後、乾燥・焼付
けするといった方法が採用される。また、より積極的な
方法として、導電性のない無機質材ヘメッキする場合に
常用される活性処理のように、電気化学的に電位が異る
金属イオンを交換させ、これにより基体上に金属核を形
成するといった方法を用いることもできる。

なお、基板に金属核形成処理を行うにあたっては、繰り
返し複数回処理するのが、基板と＋ｉ述する水素吸蔵性
金属との親和力をより強めることができ、よって基板か
らの水素吸蔵性金属の剥離を抑制することができるので
好ましい。この場合、基板の孔を閉塞しない程度に処理
し、金属核を形成しなくてはならないのは勿論である。

また、前記の如く金属塩溶液を用いて金属核を形成した
場合、処理後、真空雰囲気あるいは還元雰囲気にて５０
〜１２００’Ｃの温度範囲で乾燥処理および焼付は処理
をするのが、作製する水素分離媒体の水分除去を行う点
で有効であり、好ましい。

その後、前記基板上に水素吸蔵性金属を堆積し、水素吸
蔵性薄膜を形成して水素分離媒体を得る。

ここで水素吸蔵性金属とは、ある条件下にて水素のみを
可逆的に吸蔵し、あるいは放出し、さらには透過する金
属または合金である。このような金属の代表例としては
Ｌ　ａＮ　ｉｓ、　Ｔ　ｉＭ　ｎ、□５等の合金群があ
り、一般に水素吸蔵合金といわれている。

また、Ｐ　ｄ、、　Ｖ　、　Ｎ　ｂ等の金属も水素吸蔵
性を有するものであり、前記合金とともに本発明の水素
吸蔵性金属として用いられるものである。

水素吸蔵性金属の堆積方法としては、物理的方法あるい
は化学的方法のいずれも採用することができる。物理的
方法としては熱蒸着法、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法などを用いることができ、また化学的方法
としてはメツキ法、化学的気相成長法などを用いること
ができる。なお、水素吸蔵性金属としてＬ　ａＮ　ｉｓ
、　Ｔ　ｉＭ　１１　、Ｓ等の合金群を採用する場合に
は、その合金組成の制御が容易となることから、スパッ
タリング法等の物理的方法がより好適とされる。

このような堆積方法によって基板に水素吸蔵性金属を堆
積すると、基板上に金属核が形成されていることから、
得られた水素吸蔵性金属の薄膜は前記金属核を介在する
ことによって基板と強固に接合する。

このような物理的あるいは化学的方法により堆積して得
る薄膜としては、非晶質状態でもよ（、また結晶状態で
も良いが、非晶質状態のほうがより好ましい。なぜなら
、結晶性合金に比べ非晶質合金のほうが一般的に水素吸
蔵時の格子の体積膨張が少なく、また粒界が無いので割
れにくいからである。また薄膜の厚さとしては、例えば
Ｌ　ａ　Ｎ　ｉｓ　＋ＴｉＭｎ＋、ｓ等の水素吸蔵合金
を成膜する場合、５０μｍ以下にするのが、単位面積当
りの水素透過速度が向上するので好ましい。

このようにして得られた水素分離媒体を用い、例えば不
純物を含む原料水素ガスを精製するには、この原料水素
ガスを適宜な圧力にて水素分離媒体に通気する。すると
原料水素ガス中の水素分子は、水素吸蔵金属からなる薄
膜の表面で水素原子として解離し、優先的に薄膜内に拡
散することによって原料水素ガスから分離する。この場
合、原料水素ガスの圧力とこの原料水素ガス中の純水素
ガスの圧力との差により、水素原子は水素吸蔵性金属内
に拡散せしめられる。

また、この時の操作温度としては１００°０〜５００℃
程度の温度範囲が望ましく、５００℃以上の温度で操業
すると、多孔質体からなる基板の孔が基板の熱膨張によ
り小さくなって通気抵抗が上昇し、さらに加熱費用も高
くなって装置の稼働コストが上昇するといった不都合を
生ずる。また、原料水素ガスを水素分離媒体に通気する
際の圧力としては、操作温度における基板の曲げ強度に
よって主に決定されるが、高圧ガス取締法の圧力範囲以
下で操作するのが望ましい。

なお、このようにして原料水素ガスを精製する場合、用
いる原料水素ガスの純度としては、水素分離媒体におけ
る水素分離用金属薄膜の表面酸化を考えると酸化性ガス
の少ないことが好ましく、酸化性ガスが総計で０．１％
以下である原料水素ガスを用いるのが、水素分離媒体の
耐久性の面で有利である。

「作用」 この発明における請求項１記載の方法によれば、多孔質
体からなる基体に金属を付着せしめて金属核を分散形成
し、次いで前記基体上に水素吸蔵性金属を堆積して水素
吸蔵性薄膜を形成することにより水素分離媒体を製造す
るので、製造工程が簡略なものとなり、また前処理とし
て金属核を分散形成することから、該金属核を介在する
ことにより水素吸蔵性金属の基体への接合強度が向上し
、かつ得られた薄膜におけるピンホールの発生が抑制さ
れる。

また、請求項２記載の方法によれば、前処理として金属
核を形成するにあたり、基体に金属ハロゲン化物溶液、
金属硝酸塩溶液あるいは金属硫酸塩溶液を接触せしめる
ので、前処理として金属をメツキする場合と異なり、基
体の孔を閉塞することがない。

請求項３記載の方法によれば、前記金属核形成処理後、
基体上に水素吸蔵性金属を堆積するに先立ち、真空雰囲
気あるいは還元雰囲気にて５０〜１２００℃の温度で乾
燥処理および焼付は処理するので、基板に残った溶媒が
十分除去され、よって得られた水素分離媒体を用いて水
素を精製した際、水素中に溶媒が残留する恐れがなくな
る。

「実施例」 以下、この発明の製造方法を実施例によりさらに具体的
に説明する。

まず、基板としてシラス組成を有し、５０ｍｍＸ５０ｍ
ｎ＋で厚さ０　、５　＋＋＋ｎ＋の正方形板状の多孔質
ガラスを用意した。なお、この多孔質ガラスの平均孔径
は３０００人であった。

次に、用意した多孔質ガラス基板をアセトンで洗浄し、
その後以下に示す（１）〜（５）の操作手順で表面処理
を行い、基板表面上に金属核を分散形成した。

（１）前記基板を処理容器内に入れ、この容器内に、Ｍ
ＡＣ−１００（奥野製薬工業（株）社製；　ＨＣ１＋５
ｎＣ１！水溶液）を水５０ｆｆｉ１中に５ｍｌの割合で
加えて作製した処理液を入れ、常温にて１〜２分間処理
液を撹拌し、表面処理を行う。

（２）処理容器から基板を取り出し、多量の水で洗浄す
る。

（３）洗浄後の基板を再度別の処理容器内に入れ、この
容器内に、ＭＡＣ−２００（奥野製薬工業（株）社製；
　ＨＣ１＋ＰｄＣ１ｔ水溶ｅＬ）を水５０　ｍｌ中＋、
：：　５ｍｌの割合で加えて作製した処理液を入れ、常
温にて１〜２分間処理液を撹拌し、表面処理を行う。

（４）処理容器から基板を取り出し、多量の水で洗浄す
る。

（５）　　（１）〜（４）までの工程を５回繰り返し、
その後１５０℃の温度にて３０分間真空乾燥し、これに
よりＰｄ金属核を基板表面に形成する。

次いで、高周波マグネトロンスパッタ法を用い、以下の
条件により前記基板の表面上にＬａＮｉ２を堆積し、薄
膜を形成して水素分離媒体を得た。

ここで、スバ・ツタリングターゲットとしては分割型タ
ーゲットを使用した。この分割型ターゲ・ノドの分割角
はＬ　ａ：４０°、Ｎｉ：５０°であり、それぞれ４枚
用意してディスク状に張り合わせ、ターケ・ノドとした
。また、スパッタリング条件は以下の通りとした。

（１）雰囲気　　　　４Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒ（Ａｒ
）（１１）基板乾燥　　　１５０’ｃ、　　　　　３０
０ｓｅｃ（山）エツチング　　１５０℃、２００１１．
　　３０ｓｅｃ。

（ｉｖ）プレスパツタ　　　　　２００１．　１８０ｓ
ｅｃ。

（ｖ）スパッタ　　　１００℃、　８００１．　１８０
０ｓｅｃ。

前記条件でスパッタリングして得られた薄膜は、その厚
さが５μｍであり、ＬａＮ１ｔの組成を有していた。

このようにして得られた水素分離媒体を、その成膜直後
に１３０℃，１５ａｔｍで水素加圧し、水素吸蔵後の状
態をＸ線回折したところ、ＬａＮｊｔからなる水素吸蔵
合金薄膜が非晶質状態になっていることが確認された。

さらに、この水素分離媒体を３００℃，１５ａｔｍで水
素加圧した後、走査型電子顕微鏡を用いてその状態を観
察したところ、薄膜にピンホールは観察されず、また水
素吸蔵性合金（ＬａＮｉ、）と基板との剥離も観察され
ず良好な状態を保持していた。

次に、このようにして得られた水素分離媒体を第１図に
示す水素分離用装置に装填し、Ｈｅ’Ｊ−り量を測定し
た。第１図において符号１は水素分離装置、２は前記実
施例によって得られた水素分離媒体である。

測定の操作方法を説明すると、まず水素分離装置１内の
処理室内に第１図に示すように水素分離媒体２をセット
する。ここで水素分離装置１は、断熱材からなる外壁３
内に処理室４を形成し、外壁３と処理室４との間に後述
する温度コントローラに接続されたヒータ５を配したも
ので、処理室４の前後方向にそれぞれガス供給管６とガ
ス排出管７とを外壁外に通じるよう配管したものである
。

また、水素分離媒体２をセットするにあたっては、水素
吸蔵性金属からなる薄膜側をガス供給管６側とし、分離
媒体２の前後を２個のＯｌ）ング８，８により固定して
処理室４内における分離媒体２前後の空間を分離媒体２
によって気密に遮断した。

次いで、処理室４に図示路の蓋をして処理室４内を気密
にし、その後ガス供給管６より一定ｍのＨｅガスを処理
室４内に供給し、ガス排出管７からのＨｅガスの排出量
を測定してＨｅリーク量を調べた。なお、測定に際して
は、温度コントローラー９に接続された温度センサ１０
を予めガス供給管６内に挿通配置し、温度センサ９で検
出されたガス温度から温度コントローラ１ｏによりヒー
タ５を制御して供給ガスの温度を一定にした。また、処
理室４内に供給する供給ガスの流量は、供給ガスの一部
をガス供給管６に接続されたバイパス管ｉｔに逃がすこ
とによって一定にした。

このようにしてＨｅガスのリーク量を調べたところ、リ
ーク量は２　、　ＯＸ　１０−’ａｔｍ−ｃｃ／　ｓｅ
ｅ以下であり、作製した薄膜にピンホールがないことが
確認された。

次いで、第１図に示した水素分離装置を用いてこれに前
記水素分離媒体をセットし、Ａ　ｒ：３０　ｖｏ１％＋
　Ｈｔ：１０　ｖｏ１％の混合原料水素ガスを３００℃
１１０ａｔｍで通気して水素分離能試験を行った。その
結果、混合原料水素ガスは９９．９９ｖｏ１％の純度の
水素に精製され、本発明によって得られた水素分離媒体
は高い水素ガス分離能があることが確認された。

また、上述した方法によって得られた水素分離媒体（本
発明試料）と、本実施例で用いた多孔質ガラス基板にＣ
ｕの無電解メツキを施し、先に示した（５）の乾燥処理
を施し、さらに実施例と同様の条件で水素吸蔵性合金膜
を作製した試料とをそれぞれ用い、前記水素分離能試験
と同一の条件で水素を精製し、得られた精製水素の露点
を測定してその結果を第１表に示す。

第１表 第１表に示した結果より、本発明試料によって精製され
た水素は純度９９．９９％の原料水素ガスよりも露点が
低く、はぼ完全に水分が除去されていることが確認され
た。一方、Ｃｕの無電解メツキ処理を施した試料によっ
て得られた精製水素では、原料水素ガスよりも露点が高
（、したがって水分が精製水素中に混在していると考え
られることから、試料より水分が発生していると推察さ
れる。なお、このときの水素透過速度はいずれも０　、
５６　ａｍ”７ｃｍ”＠ｓｅｃであった０以上の結果よ
り、本発明の製造方法によって得られた水素分離媒体は
、水分がほぼ完全に除去されているのことから基板から
の水素吸蔵性合金の剥離が抑制されていることがわかり
、よって本発明による水素分離媒体は十分使用に耐えう
るものであることが確認された。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明における請求項１記戦の製
造方法は、多孔質体からなる基体に金属を付着せしめて
金属核を分散形成し、次いで前記基体上に水素吸蔵性金
属を堆積して水素吸蔵性薄膜を形成することにより水素
分離媒体を製造するものであるから、簡略な工程により
水素分離媒体を製造することができ、よって水素分離媒
体が安価となることからこれを用いることにより水素の
精製コストを低減することができる。また、前処理とし
て金属核を分散形成することから、該金属核を介在する
ことによって水素吸蔵性金属の基体への接合強度を高め
ることができ、よって得られた水素分離媒体は水素吸蔵
時における体積膨張に伴う基体からの水素吸蔵性金属の
剥離が抑制されたものとなる。さらに、水素吸蔵性金属
の基体への接合強度が高くなることにより、得られた水
素吸蔵性金属薄膜におけるピンホールの発生が抑制され
、したがって高い水素分離能を有する水素分離媒体を得
ることができる。また、ピンホールの無い均一な薄膜を
形成することができるので、従来のものに比べて薄膜の
厚さを薄くすることができ、したがってこの水素分離媒
体を用いれば水素の透過速度が大きくなることから、水
素分離媒体自身をコンパクトにすることができる。

さらに、この製造方法によって得られた水素分離媒体に
あっては、水素吸蔵金属が剥離することなく水素を吸蔵
することができることから、燃料電池や１次および２次
電池の水素極として用いることができる。

また請求項２記載の製造方法は、前処理として金属核を
形成するにあたり、基体に金属ハロゲン化物溶液、金属
硝酸塩溶液あるいは金属硫酸塩溶液を接触せしめるので
、前処理として金属をメ。

キする場合と異なり孔を閉塞することがなく、したがっ
て得られる水素分離媒体にあっては水素透過能力の低下
がないことから、水素分離媒体が有する特性が十分発揮
されて透過速度の速いものとなる。

請求項３記載の製造方法は、前記金属核形成処理後、基
体上に水素吸蔵性金属を堆積するに先立ち、真空雰囲気
あるいは還元雰囲気にて５０〜１２００℃の温度で乾燥
処理および焼付は処理するので、基板に残った溶媒が十
分除去され、よって得られた水素分離媒体を用いて水素
を精製すれば、分離媒体中に溶媒等の水分が残留してい
る恐れがないことから高純度の精製水素ガスを得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明によって得られた水素分離媒体の水素
分離能を調べるための試験方法を説明するための図であ
って、水素分離装置の概略構成図である。 １・・・・・・水素分離装置、 ２・・・・・・水素分離媒体。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質体からなる基体に金属を付着せしめて金属
   核を分散形成し、次いで前記基体上に水素吸蔵性金属を
   堆積して水素吸蔵性薄膜を形成することを特徴とする水
   素分離媒体の製造方法。
2. （２）請求項１記載の水素分離媒体の製造方法において
   、前記金属核の形成方法として、基体に金属ハロゲン化
   物溶液、金属硝酸塩溶液あるいは金属硫酸塩溶液を接触
   せしめることを特徴とする水素分離媒体の製造方法。
3. （３）請求項２記載の水素分離媒体の製造方法において
   、前記金属核形成処理後、基体上に水素吸蔵性金属を堆
   積するに先立ち、真空雰囲気あるいは還元雰囲気にて５
   ０〜１２００℃の温度で乾燥処理および焼付け処理する
   ことを特徴とする水素分離媒体の製造方法。