JP2008012495A

JP2008012495A - 水素透過合金膜

Info

Publication number: JP2008012495A
Application number: JP2006188949A
Authority: JP
Inventors: Isao Ando; 勲雄安東
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2008-01-24

Abstract

【課題】水素透過性能の優れたＰｄ−Ｃｕ合金系であって、水素吸蔵による変形に伴う膜の破損が少なく、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置への適用も可能な、水素透過合金膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
ＰｄとＣｕを主成分とする水素透過合金膜であって、４５〜６０ａｔ％のＣｕと、１〜１０ａｔ％のＡｕと、残部のＰｄとからなり、膜厚は１〜５０μｍの範囲が好ましい。この水素透過合金膜は、水素吸蔵量が２００〜４００ｍｏｌＨ／ｍ^３程度と従来のＰｄ−Ｃｕ系合金膜よりも低減され、しかも水素拡散係数は従来のＰｄ−Ｃｕ系合金膜と同等か又はそれ以上であって、優れた水素透過性能を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過および分離する水素透過性に優れた水素透過合金膜に関する。

近年、深刻化している大気環境の悪化を改善するための手段の一つとして、大気汚染の少ない新しい低公害エネルギーが求められている。このような低公害エネルギーの一つとして、水素を使用したエンジンあるいは燃料電池があり、これらの装置で燃料として使用する水素を効率よく安価に製造することが、低公害エネルギーの普及に役たつことになる。

水素の精製方法としては、選択的に水素のみを透過させる水素透過膜を使用することにより、水素を含む混合ガスから水素を分離する水素分離法が知られている。特に、パラジウム（Ｐｄ）は常温で約９００倍の体積の水素を原子として吸収することができるため、従来から水素透過膜として広く利用されている。

Ｐｄ膜を利用した水素精製のプロセスは、概略以下のとおりである。即ち、ＰｄまたはＰｄ合金の薄膜の一方側に、炭化水素燃料などを改質した水素を含む所定温度の混合ガス（改質ガス）を供給すると、膜表面で水素分子が原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成して膜内に取り込まれる。このとき、混合ガスに含有される水素以外のガス成分は、Ｐｄと反応しないため、Ｐｄ合金の薄膜内に取り込まれることなく、薄膜の一方側に残存する。

このようにＰｄ合金の薄膜に取り込まれた（吸蔵された）水素原子は、薄膜の両側に設定した水素分圧の違いよって生じた膜厚方向の水素吸蔵量の差により、水素吸蔵量の高い一方側から水素吸蔵量の低い他方側へ拡散して、他方側の膜表面で再び水素分子となる。このようにして混合ガス（改質ガス）から、水素ガスを選択的に分離することができる。

上記したＰｄ系の合金以外にも、Ｖ−Ｎｉ合金からなる水素透過膜（特許第１９４６４３８号公報）や、非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金からなる水素透過膜（特許第３０７９２２５号公報）なども提案されている。

このように水素を選択的に透過・分離する水素透過合金膜は、従来から、半導体用シリコン製造工程などにおいて還元ガスなどとして使用される高純度水素の精製装置に使用されている。また近年では、低公害エネルギーとして注目されている燃料電池において、その燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も検討されている。

特許第１９４６４３８号公報特許第３０７９２２５号公報

一般に、水素透過合金膜においては、水素吸蔵量が多く、且つ水素拡散係数が高いほど、水素透過性能が高くなる。例えば、ＰｄにＡｇやＹを添加した合金膜では、温度３００℃、平衡水素圧０.１ＭＰａの条件で、水素吸蔵量が７０００〜１３０００ｍｏｌＨ／ｍ^３程度に増加し、高い透過性能が発現する。また、Ｖ−Ｎｉ合金膜や非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金膜では、水素吸蔵量は更に増加し、同じ条件では２００００ｍｏｌＨ／ｍ^３を超える。

しかし、水素吸蔵量が多くなると、その一方で水素吸蔵時の体積膨張が大きくなってしまう。その結果、水素吸蔵量が多い水素透過合金膜は、体積膨張により変形したり、あるいは膜自体が破損したりして、水素の分離精製できなくなるという問題があった。例えば、Ｐｄ−Ｃｕ合金膜は、高い水素拡散係数を持つことで良好な透過性能を示すが、温度３００℃、平衡水素圧０.１ＭＰａの条件で、９３０ｍｏｌＨ／ｍ^３程度の水素を吸蔵し、その際の体積膨張により変形して膜が破損しやすかった。

そこで、Ｐｄ系合金膜について、合金成分のＡｇやＹの含有量を低下させるなどの手段により、水素吸蔵量を低下させて破損を防止することが検討されているが、水素吸蔵量を低下させると、同時に水素透過性能も低下してしまうという問題がある。また、Ｖ−Ｎｉ合金や非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金では、ＶやＺｒ成分を減らすと水素吸蔵量を低減できるが、同時に水素拡散係数も低下するため、透過性能も低下してしまう。

本発明は、このような従来の事情に鑑み、水素透過性能の優れたＰｄ−Ｃｕ系合金膜であって、水素吸蔵による変形に伴う膜の破損が少なく、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置への適用も可能な、水素透過合金膜を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明が提供する水素透過合金膜は、ＰｄとＣｕを主成分とする水素透過合金膜であって、４５〜６０ａｔ％のＣｕと、１〜１０ａｔ％のＡｕと、残部のＰｄとからなることを特徴とする。尚、本発明においてａｔ％とは、原子％（原子百分率）を意味する。

本発明によれば、水素透過性能に優れたＰｄ−Ｃｕ合金系の水素透過合金膜について、高い水素拡散係数を有しながら、水素吸蔵に伴う膜の変形を抑制でき、破損を防止することができる。従って、本発明のＰｄとＣｕを主成分とする水素透過合金膜は、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に用いる水素透過合金膜などとして好適である。

本発明の水素透過合金膜は、Ｐｄに４５〜６０ａｔ％のＣｕを含有させＰｄ−Ｃｕ合金に、更にＡｕを１〜１０at％含有させた組成を有するものである。このＰｄ−４５〜６０ａｔ％Ｃｕ−１〜１０at％Ａｕの組成を有することで、Ｐｄ−Ｃｕ系合金の高い水素拡散係数を維持しながら、水素吸蔵量を実用的な範囲内で低減させることができ、水素吸蔵時の膜の変形を抑制して、水素透過合金膜の破損をなくすことができる。

上記水素透過合金膜の組成において、Ｃｕを４５〜６０ａｔ％の範囲とするのは、Ｃｕが４５ａｔ％よりも少ないとＡｕを含んでいても水素吸蔵量が増加して膜の変形が生じやすく、逆に６０ａｔ％よりも多いと水素拡散係数が低下してしまうためである。また、Ａｕの含有量は、１ａｔ％未満では添加の効果がなく、１０ａｔ％を超えると水素拡散係数が低下してしまうため、１〜１０at％の範囲とし、２〜８ａｔ％の範囲が更に好ましい。

上記組成を有する水素透過合金膜の水素吸蔵量は、水素吸蔵時の膜の変形や破損を抑制するためには６００ｍｏｌＨ／ｍ^３以下が好ましいが、少なすぎると水素透過性能の低下をきたすため２００〜４００ｍｏｌＨ／ｍ^３程度であることが更に好ましい。しかも、本発明の水素透過合金膜は、上記のごとく水素吸蔵量が低減されていても、水素拡散係数は３〜６×１０^−９ｍ^２／秒の範囲に維持され、従来のＰｄ−Ｃｕ系合金膜と同等か又はそれ以上の優れた水素透過性能を有するものである。

また、水素透過合金膜の膜厚は、１〜５０μｍの範囲が好ましい。膜厚が１μｍ未満では膜の機械的強度が不足するため、水素透過合金膜として使用中に破損しやすく、特に基材を用いずに単体で使用する場合には好ましくない。逆に膜厚が５０μｍを超えると、単位時間当たりの水素透過量が少なくなるため、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置用として好ましくない。

本発明の水素透過合金膜は、従来のＰｄ−Ｃｕ系合金膜と同様の方法により製造することができ、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などにより形成することができる。また、これらの方法により基材上に形成した水素透過合金膜は、基材から剥離して単体で使用することができる。尚、基材として通気性を有する多孔質支持体を使用すれば、その多孔質支持体と共に使用することも可能である。

ＰｄとＣｕとＡｕの３つのターゲットを取り付けたスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）を用い、基板ホルダーに取り付けた５６ｍｍ×７６ｍｍのクラウンガラス基板上に、下記表１に示す試料１〜９の各組成のＰｄ−Ｃｕ系合金膜（いずれも膜厚５μｍ）をそれぞれ形成した。

即ち、装置内を５×１０^−４Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、ＰｄターゲットにＤＣ１.０Ａ、ＣｕターゲットにＤＣ１.５Ａ、ＡｕターゲットにＤＣ０.５Ａのスパッタ電流を投入し、Ｐｄ、Ｃｕ、及びＡｕを同時にスパッタリングすることにより、試料１として組成が４３ａｔ％Ｐｄ−５３ａｔ％Ｃｕ−４ａｔ％Ａｕの合金膜を成膜した。同様にして、下記表１に示す本発明例の試料２〜５及び比較例の試料６〜９のＰｄ−Ｃｕ系合金膜を作製した。

これらの各Ｐｄ−Ｃｕ系合金膜をクラウンガラス基板から剥離して、試料１〜９の水素透過合金膜を得た。得られた各合金膜を、図１に示すジーベルツ測定装置（東洋紡（株）製）の試料容器１に取り付け、温度３００℃及び平衡水素圧０.１ＭＰaにおける水素吸蔵量を測定した。

即ち、合金膜を取り付けた試料容器１を真空にし、電気炉２で温度３００℃に加熱して、所定圧力の水素ガスを充填した空容器３の弁４を開いた。このとき合金膜が水素を吸蔵するため、水素ガス圧力は試料容器１と空容器３の体積から決まる水素ガス圧力よりも低くなるので、圧力計５の値から水素吸蔵量を求めた。空容器３の水素ガス圧力を変えて同様の測定を行い、得られた平衡水素圧と水素吸蔵量の関係から、平衡水素圧０.１ＭＰaにおける各試料の合金膜ごとに水素吸蔵量Ｃを求めた。

また、水素拡散係数については、図２に示す水素透過測定装置（住友金属鉱山（株）製）の本体部６に合金膜を取り付け、本体部６に水素を供給すると共に電気炉７で加熱して、温度３００℃、水素ガス圧力差０.１ＭＰａにて合金膜を透過する水素ガス流量を、マスフローメーター８で測定した。求めた水素ガス流量Ｊと上記水素吸蔵量Ｃとから、各試料の合金膜ごとに、下計算式により水素拡散係数Ｄを算出した。得られた水素吸蔵量Ｃ及び水素拡散係数Ｄを、合金の組成と共に下記表１に示す。

［計算式］
水素拡散係数Ｄ（ｍ^２／秒）＝ｄ×２×Ｊ／Ｃ
（式中、ｄは膜厚（ｍ）、Ｊは水素ガス流量（ｍｏｌＨ_２／ｍ^２・秒）、Ｃは水素吸蔵量（ｍｏｌＨ／ｍ^３）である。

上記表１から分るように、本発明の試料１〜５の合金膜は、従来のＡｕを含まないＰｄ−Ｃｕ合金膜に相当する比較例の試料６に比べて、同等又はそれ以上の水素拡散係数を有すると同時に、水素吸蔵量が比較例の試料６の１／３程度に抑制され、その結果水素吸蔵時における膜の破損を防止することができた。ただし、試料４はＡｕの含有量が上限の１０ａｔ％のため水素拡散係数が若干小さく、試料５ではＡｕの含有量が下限の１ａｔ％であるため水素吸蔵量が比較的多くなっている。

一方、比較例の試料６はＡｕを含まず、また試料９はＣｕの含有量が多すぎるため、いずれも水素吸蔵量が大きく、水素吸蔵時の膜の変形によって膜の破損が発生した。また、比較例の試料７はＡｕの含有量が上限の１０ａｔ％を超え、試料８ではＣｕの含有量が上限の６０ａｔ％を超えているため、共に拡散係数が極めて小さくなり、水素透過合金膜として不適であった。

合金膜の水素吸蔵量の測定に用いたジーベルツ測定装置の模式図である。合金膜を透過する水素ガス流量の測定に用いた水素透過測定装置の模式図である。

符号の説明

１試料容器
２電気炉
３空容器
４弁
５圧力計
６本体部
７電気炉
８マスフローメーター

Claims

ＰｄとＣｕを主成分とする水素透過合金膜であって、４５〜６０ａｔ％のＣｕと、１〜１０ａｔ％のＡｕと、残部のＰｄとからなることを特徴とする水素透過合金膜。
膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の水素透過合金膜。