JP2016175016A - 水素分離膜、その製造方法及び水素分離方法 - Google Patents
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Abstract
Description
水素分離膜及びその製造方法
本発明の水素分離膜は、パラジウムと銅と金とを主体とする合金であって、金の含有量が1〜15重量%、更に好ましくは3〜13重量%であり、銅の含有量が銅とパラジウムの含有量の和に対して好ましくは35〜49重量%、更に好ましくは38〜46重量%であり、その結晶構造中に明確に体心立方構造が含まれることを特徴とするパラジウム・銅・金合金薄膜からなるものである。ここで、結晶構造の特定はX線回折パターンの測定によれば良く、本発明の結晶構造中に体心立方構造が含まれる水素分離膜を加熱後、室温でX線回折パターンを測定すると合金の体心立方構造に起因する明瞭なピークが検出される。
本発明の水素分離膜は、常法に従って、水素を含有する混合気体から水素のみを分離するために使用できる。例えば、該水素分離膜によって隔離された一方の側に水素含有混合気体を位置させて該水素分離膜の一方の面を水素含有気体と接触させ、他方の面側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧以下とすればよい。これにより水素分離膜中を水素が選択的に透過して、水素含有混合気体側にある水素のみを反対側に移動させて分離することができる。この場合の水素分離膜の温度は、パラジウム・銅・金合金の体心立方構造が保持される範囲内であれば良く、通常、50〜800℃程度、好ましくは300〜750℃程度とすれば良い。温度が低すぎると水素透過速度が低下し、温度が高すぎると膜の体心立方構造から面心立方構造への構造変化が生じて劣化が進行するので好ましくない。
[実施例1]
ステンレス製多孔性金属に支持された、外表面に開口する欠陥を金属で閉塞及び/または被覆したセラミックス多孔体薄膜を支持体として本発明に係る水素分離膜を製造した。この支持体は内部と外部が隔離された有底筒状のステンレス製焼結金属フィルター(フィルター長:5cm、フィルター直径:1cm)外表面に層厚30μm、平均細孔径0.1μmのセラミックス多孔体薄膜が製膜されたものである。上記の支持体は市販のアルカリ触媒液(奥野製薬工業株式会社、OPC−50インデューサー)中に50℃で浸漬して、その外表面にパラジウムイオンを付着させ、引き続き、市販のジメチルアミノボランを含有する還元液(奥野製薬工業株式会社、OPC−150クリスターMU)に浸漬してパラジウムイオンを還元することにより、その外表面にパラジウムを付与した後、市販の無電解パラジウムめっき液(奥野製薬工業株式会社、パラトップ)を支持体の内部に満たし、支持体の外表面をグルコース濃度4mol/Lの水溶液中に50℃で浸漬し、浸透圧によって無電解パラジウムめっき液を支持体の内側から外側にセラミックス多孔体薄膜の欠陥部位を通じて流出させることにより、セラミックス多孔体薄膜の欠陥部にパラジウム金属を析出させ外表面に開口する欠陥を金属で閉塞及び/または被覆したものである。この支持体を水洗後、市販のアルカリ触媒液中に50℃で浸漬して、外表面にパラジウムイオンを付着させ、引き続き、市販の還元液中で還元し、引き続き50℃の市販の無電解パラジウムめっき液中に支持体の外表面を浸漬し、多孔性フィルター外表面にパラジウムを析出させた。支持体表面がパラジウム薄膜前駆体に覆われた後、無電解パラジウムめっき液をパラジウム薄膜前駆体に残存する貫通欠陥に導くためフィルター内部(有底筒状の焼結金属フィルターの内部)をポンプによって0.1気圧まで減圧して無電解パラジウムめっきを行った。得られたパラジウム含有薄膜の平均膜厚は1.2μmであった。そして、この多孔性フィルター上に形成されたパラジウム含有薄膜を市販の金めっき液(小島化学薬品株式会社、CF−01)に浸漬しパラジウム含有薄膜上に金の電気めっきを行い、パラジウム含有薄膜上に平均膜厚0.08μmの金含有薄膜を形成し、その後、銅のエチレンジアミン錯体からなる電気めっき液に浸漬して銅の電気めっきを行い、金含有薄膜上に銅含有薄膜を形成した。
k=J/(p10.5−p20.5)
となる。ここでJは水素透過流速(mmol/s/m2)、p1は入口側水素分圧(Pa)、p2は出口側水素分圧(Pa)である。ところで、水素分離膜の水素透過速度は一般に膜厚(l)に反比例する。そこで、膜厚に依らない水素分離膜に使用される金属自体の水素透過能(Q)を求めることができる。即ち、
Q=k・l
となる。
実施例1と同様の方法で欠陥上にパラジウム金属を析出させた多孔性セラミックス支持体上に平均膜厚0.8μmのパラジウム含有薄膜、平均膜厚0.05μmの金含有薄膜を順次製膜した後、銅含有薄膜をめっきした。
実施例1と同様の方法で欠陥上にパラジウム金属を析出させた多孔性セラミックス支持体上に平均膜厚1.2μmのパラジウム含有薄膜、平均膜厚0.2μmの金含有薄膜を順次製膜した後、銅含有薄膜をめっきした。
膜厚が20μm、銅含有量が46重量%であって面心立方構造を有するパラジウム・銅合金圧延膜をパラジウム・銅合金薄膜前駆体として、水素中で400℃において8時間の加熱を行い、体心立方構造を有するパラジウム・銅合金の薄膜とした。
Claims (4)
- パラジウムと銅と金とを主体とする合金薄膜からなる水素分離膜であって、その結晶構造に体心立方構造が明確に含まれることを特徴とする水素分離膜。
- 前記合金薄膜における金の含有量が1重量%〜15重量%であり、銅の含有量が銅とパラジウムの含有量の和に対して35重量%〜49重量%であることを特徴とする請求項1に記載の水素分離膜。
- パラジウムと銅と金とを主体とする合金薄膜からなる水素分離膜を製造する方法であって、
パラジウム含有薄膜、金含有薄膜及び銅含有薄膜の積層体を生成するステップと、
前記積層体を300℃〜600℃で加熱処理して、結晶構造に体心立方構造が明確に含まれるパラジウムと銅と金との合金薄膜を生成するステップとを備える水素分離膜の製造方法。 - 請求項1あるいは2に記載の水素分離膜を介して、一方側に水素含有混合気体を位置させ、他方側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧以下とすることを特徴とする水素含有混合気体からの水素の分離方法。
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