TW201336577A - 製備氣體分離系統之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明闡述一種製備氣體分離系統之方法。該方法包含以下步驟:(1)提供具有初始平均孔徑及初始表面粗糙度之多孔載體,及(2)將微粒材料施加至該多孔載體表面以(a)在功能上減小該載體之平均孔徑及(b)在功能上減小該載體之可量測表面粗糙度。施加大小減小之微粒材料之額外層以進一步減小平均孔徑並減小該載體之粗糙度。在該載體達到所需平滑程度時,在其上沈積氣體選擇性材料之膜。隨後在防止或實質上減少商業使用期間膜裂開的條件下使該膜及載體退火。
Description
本發明係關於製備氣體分離系統之方法。具體而言,本發明係關於製備尤其特別適於自混合氣體流分離氫氣之氣體分離系統的方法。
對於許多工業應用而言,需要純化氣體之廉價來源。氫係該氣體之一實例。對於許多工業化學製程及燃料電池電力系統中能量之產生而言,試圖獲得純化氫之廉價來源。類似地,純化氫之廉價方法可顯著擴大烴重整、重整反應器及水氣體轉移反應之適用性。為滿足對廉價純化氫之需要,大量研究已專用於研發更有效氫可滲透之氣體分離膜系統,其可用於自含有氫及其他氣體之不同工業氣體有選擇地回收氫。
利用貴金屬薄膜之氣體分離系統為業內已知。具體而言,彼等納入鈀膜者因其高氫滲透性及其理論上無限之氫選擇性得以廣泛研究。鈀氣體分離膜係若干頒佈之專利及公開之專利申請案的標的物。
鈀膜經歷之一個問題係在其使用及/或產生期間膜裂開。鈀膜中之裂縫使得不期望氣體可通過膜並污染產物氣體流。儘管膜裂開可存在大量可能之原因,但據信其製造期間之退火條件導致裂開。
在已知氣體分離系統之製造方法中,將一或多個貴金屬(例如鈀)薄層沈積於多孔載體上,該載體可已進行一定程
度之預處理或未進行預處理。隨後使複合系統(載體及金屬膜)退火(即,保持於高溫及特定條件下)以有助於使個別組份熔融並回火。一種該退火處理論述於頒予Ma等人之美國專利7,727,596中,且包含在氫存在下、在最高250℃之溫度及最高8巴範圍內之壓力下使新形成之含鈀之膜退火。已觀察到在該等條件下退火之膜在使用期間裂開。裂開可能至少部分係由於膜中存在α及β兩種形式之氫化鈀。α及β形式具有不同結晶大小。
成本係可能總是驅使研究氣體分離系統、尤其基於鈀之系統的另一問題。基於貴金屬之氣體分離系統製造起來昂貴。因此,業內改良製造效率之任何改良可極有價值且系統製造商投入大量資源來發現該等改良。
總之,需要製備減少或消除藉由已知製造方法產生之系統中觀察到之一些功能問題(例如膜裂開)的氣體分離系統之方法。另外,需要比已知方法在經濟上更有效之製造方法(例如,需要較少鈀或較少電鍍步驟)。
然而,不能在損害功能之情況下來增加製造效率。在許多應用中,氣體產物之純度最為重要且在氣體分離系統之製造中偷工減料經常導致系統不能滿足工業要求。因此,製造商必須尋找效率與功能之間的適當平衡。時常地,此需要整體方法以進行改良。換言之,改變製造方法之一個態樣可增加效率,但將該變化與其他下游變化組合可用作整體製造效率及產物性能中之乘數。作為本發明之基礎之研究係基於該整體方法。
提供製備氣體分離系統之方法,其中該方法包含提供具有第一平均孔徑之多孔金屬載體。多孔載體具有第一表面及第二表面,其中每一表面與另一者相對,藉此界定載體厚度。如本文中所用術語「第一表面」意指多孔載體中將最終支撐氣體分離材料之薄膜的表面且任何中間擴散障壁位於第一表面與薄膜之間。
該方法亦包含使載體之第一表面與具有第一平均粒徑之第一微粒材料接觸以在經塗佈載體上形成第一經塗佈表面,隨後自第一經塗佈表面去除任何過量第一微粒材料。
該方法進一步包含使第一經塗佈表面與具有小於第一平均粒徑之第二平均粒徑的第二微粒材料接觸以在經塗佈載體上形成第二經塗佈表面,之後自第二經塗佈表面去除過量第二微粒材料。
該方法亦包含沈積步驟及退火步驟。在沈積步驟中,沈積至少一層氣體選擇性材料以便上覆於經塗佈第一表面及位於其之間之任何微粒物質之上。在退火步驟中,在促進氣體選擇性材料之晶粒生長的溫度下使經塗佈載體及沈積於其上之氣體選擇性材料退火。
亦提供製備氣體分離系統之方法,其中該方法包含提供具有第一表面及第二表面之多孔金屬載體的步驟,其中每一表面彼此相對以藉此界定載體厚度。載體之第一表面具有可量測之初始表面粗糙度及初始平均孔徑。隨後使載體
之第一表面與具有小於初始平均孔徑之第一平均粒徑的第一微粒材料接觸以在經塗佈載體上形成第一經塗佈表面。自第一經塗佈表面去除過量第一微粒材料。
該方法進一步包含以下步驟:使第一經塗佈表面與具有小於第一平均粒徑之第二平均粒徑的第二微粒材料接觸以在經塗佈載體上形成第二經塗佈表面。隨後自第二經塗佈表面去除過量第二微粒材料。
該方法進一步包含以下步驟:使該第二經塗佈載體與具有小於第二平均粒徑之第三平均粒徑的第三微粒材料接觸以形成第三經塗佈表面,其中第三經塗佈表面之量測表面粗糙度小於第一經塗佈表面之量測表面粗糙度。
在以下說明中,出於解釋目的,闡釋許多詳細內容,例如例示性濃度及替代步驟或程序,以瞭解本發明之一或多個實施例。然而,彼等熟習此項技術者明瞭且將明瞭,不需要該等特定詳細內容來實踐本發明。
此外,以下詳細說明係目前實施本發明之最佳模式。該說明並不意欲具有限定意義,且僅出於闡釋本發明之一般原則而進行。參照以下詳細說明可更容易地瞭解本發明之各種特徵及優勢。
作為初始問題,且為幫助讀者,定義若干術語且提供氣體分離系統之極一般說明。
一般而言,氣體分離系統由氣體可滲透多孔載體組成,在該載體上沈積薄金屬膜及/或其他材料之連續層以形成
不可滲透液體及特定氣體之複合膜。一或多個中間結構(例如中間擴散障壁)可駐留於金屬膜與載體之間以增強系統之性能。
本文所用術語「位於……上面」及「位於……下面」係用於說明裝置或系統之一個元件與另一者之相對關係的術語。兩個術語均可解釋為意指裝置或系統之一個元件毗鄰另一元件,但可能由中間元件隔開。舉例而言,膜可上覆於多孔載體之第一表面之上,同時膜與第一表面之間夾有中間擴散障壁。此外,保持載體「頭朝下」或「正面朝上」不改變「位於……上面」及「位於……下面」之意義。
本文所用術語「液體緻密」係在其製造期間適用於氣體分離膜系統之說明性術語。術語「液體緻密」意指在跨越膜及支撐膜之載體的厚度施加壓差時,氣體分離膜所達成之密度應使得液體(通常水)不可再穿過其孔。在許多情況下,若在施加真空(例如低於最高約760 mm Hg之大氣壓力的壓差)時水不能經由膜拉入,則將膜視為「液體緻密」。
如在本文中所使用之術語「氣體選擇材料」係當其呈緻密薄膜形式時可有選擇地滲透氣體之材料,且因此此材料之緻密薄層將發揮作用以有選擇地允許所選擇氣體通過而阻止其他氣體通過。該術語包括氣體選擇性金屬,具體而言貴金屬。
本文所用術語「氣密」或「氣體緻密」係在其製造期間
適用於氣體分離膜系統之說明性術語。本文所用術語「氣密」或「氣體緻密」意指膜允許特定氣體滲透過,但允許極少(若存在)其他氣體通過。因此,膜將針對特定氣體具有高「選擇性」。在許多情況下,特定氣體係氫。
本文所用術語「選擇性」係由穿過膜之特定氣體之通量除以穿過膜之洩漏檢測氣體(例如氮或氦)之通量的無量綱比率表示之膜或膜系統之量測屬性。本文所用術語「通量」意指於給定壓力下氣體可流過膜之速率。用於量測通量之量綱可端視所用量測裝置而變化。通常,通量係以m3/(m2 hr巴)量測。在高純度氫之製造中,理想氣體選擇性膜將具有接近無窮大之選擇性,但實際上膜相對於氮之選擇性通常在100至1,000範圍內。
術語「穩定性」在參照氣體選擇性膜使用時意指甚至在相當苛刻高溫及壓力條件下膜可用於自氣體混合物分離特定氣體(例如氫)達長時間段且不發生洩漏。因此,高度穩定之膜在其使用期間其選擇性之下降速率相當低。
氣體分離系統之製造中遇到之多個表面之粗糙度(具體而言在施加中間擴散障壁時之多孔載體之粗糙度)係本發明方法之重要態樣。申請者已確定在金屬沈積之前多孔載體之可量測之表面粗糙度的減少可在製造方法中提供效率並提供所得氣體分離系統之性能的改良。
可藉由使用彼等熟習此項技術者已知之任何方法或方式量測或測定表面之粗糙度。用以量測表面輪廓以對其粗糙度進行定量之設備構件的一個實例係輪廓曲線儀。可使用
任何市售輪廓曲線儀,例如由Nanovea.RTM出售並銷售之標識為ST400光學輪廓曲線儀的光學輪廓曲線儀。此單元可用於量測、分析並定量某些用戶界定之表面之表面形態及形貌。
可用於定義表面粗糙度之粗糙度參數包括例如以下參數:平均表面粗糙度或算術平均高度(Sa)、均方根高度或RMS表面粗糙度(Sq)、高度分佈之偏斜度(Ssk)、高度分佈之峰度(Sku)、最大峰高度(Sp)、最大坑高度(亦稱作最大谷深度(Sv))及最大高度(Sv)。該等粗糙度參數已為彼等熟習量測並表徵表面之粗糙度及其他特徵之領域者熟知。該等特定參數基於表面之粗糙度輪廓偏離平均線之其垂直偏差表徵該表面。
現參見本發明之方法,本發明係關於製備氣體分離系統之方法及其用途。更特定而言,本發明係關於製造具有至少一種氣體選擇材料之格外薄之膜層之氣體分離系統之經濟上有利方法,由該製造方法所得之氣體分離膜系統及其用途。
在極廣泛意義上,所主張之本發明係製備氣體分離系統之方法,該方法包括以下步驟:(1)用微粒材料依序處理或塗佈多孔金屬載體以降低表面粗糙度及功能平均孔徑,(2)將薄金屬膜沈積於經塗佈多孔基板上,及(3)在減少或消除商業使用期間之膜裂開的條件下使基板及膜退火。
本發明之方法始於提供多孔載體。用於製備本發明之氣體分離膜系統或其任何元件之多孔載體可包括氣體可滲透
(例如氫可滲透)且適用作沈積於其上之氣體選擇性材料之層的載體之任何多孔材料。多孔載體可具有任何形狀或幾何結構,前提係其表面允許其施加金屬間擴散障壁顆粒(下文論述)之層及氣體選擇性材料之層。該等形狀可包括平面或曲線狀多孔材料片。較佳地,多孔載體具有第一表面(例如頂表面)及第二表面(例如底表面),其彼此相對以藉此界定載體厚度。或者,載體之形狀可為諸如矩形、方形及圓形管形狀等管狀,該等形狀具有共同界定載體厚度之第一表面(例如外表面)及第二表面(例如內表面)且其中該管形狀之內表面界定管狀管道。多孔載體(具體而言多孔載體之第一表面)特徵亦在於具有第一平均孔徑。
多孔載體可包含選自彼等熟習此項技術者已知之任何材料之任何適宜多孔金屬材料,包括但不限於:不銹鋼,例如301、304、305、316、317及321系列不銹鋼;20或更多種HASTELLOY®合金,例如HASTELLOY® B-2、C-4、C-22、C-276、G-30、X及其他合金;及INCONEL®合金,例如INCONEL®合金600、625、690及718。因此,多孔載體可包含氫可滲透且包含鉻、且較佳進一步包含鎳之合金。多孔金屬材料可進一步包含選自由鐵、錳、鉬、鎢、鈷、銅、鈦、鋯、鋁、碳及其任一組合組成之群組之額外合金金屬。
一種適用作多孔金屬材料之特別合意之合金可包含:鎳,其量介於向上至合金總重量之約70重量%之範圍內;及鉻,其量介於自合金總重量之10重量%至30重量%之範
圍內。用作多孔金屬材料之另一適宜合金包含:鎳,其介於自30重量%至70重量%之範圍內;鉻,其介於自12重量%至35重量%之範圍內及鉬,其介於自5重量%至30重量%之範圍內,其中該等重量百分比係基於合金之總重量。英高鎳合金(Inconel alloy)優於其他合金。
在較佳實施例中,本發明實踐中利用之多孔載體係圓柱形。該等圓柱形多孔基板可自彼等熟習此項技術者已知之若干來源購得,例如Farmington,Connecticut之Mott公司。
如由彼等熟習此項技術者已知,可使用納入金屬顆粒之壓縮的技術製備多孔載體。在圓柱形多孔載體之情形下,可「自外至內」或「自內至外」施加有助於形成多孔載體之壓縮力。在自外至內壓縮中,將施加至圓柱形多孔載體之力矢量施加至載體之外部(或第一)表面。在自內至外壓縮中,壓縮方向相對。將力矢量施加至圓柱形多孔載體之內表面。
在較佳實施例中,使用自內至外壓縮製造本發明實踐中所利用之圓柱形多孔載體。自內至外壓縮較佳,此乃因在傳統製造技術下,該壓縮通常賦予比自外至內壓縮更平滑之初始外部(或第一)表面(金屬膜沈積於其上之表面)。
亦可使用自外至內壓縮之載體。然而,若使用自外至內載體,則可較佳在起始本發明方法之前將該等載體「研磨並重新活化」。如上文所述,與自內至外載體相比,該等類型之載體往往具有稍微更粗糙表面。「研磨及重新活
化」係彼等熟習此項技術者已知之技術。一般而言,其基本上係在中間擴散障壁沈積之前進行之磨砂/拋光步驟。研磨及重新活化經設計以降低自外至內載體之表面粗糙度,以使其更接近通常於自內至外載體上觀察到之粗糙度之範圍。研磨及重新活化步驟係可選的,但對於極粗糙載體係較佳的,此乃因其可減少稍後微粒接觸步驟之數目。本發明之方法與自外至內及強調本發明之益處之一的其他類型之載體工作良好。其極具撓性且可用於多種具有不同初始表面粗糙度之不同載體上。
本發明實踐中所利用之多孔載體之初始表面粗糙度可變且部分取決於製造商及製備多孔載體之材料。據信多孔載體之初始表面粗糙度可過平滑,此可指示具有小的平均孔徑之多孔載體。如下文所論述,該等多孔載體可能具有太小以致於在商業背景下無實際用途的初始氣體通量且提出關於膜黏附之問題。因此,多孔載體之第一表面之初始表面粗糙度(Sa)(即平均表面粗糙度或算術平均高度)較佳小於約10 μm,且通常在介於0.05 μm與10 μm之間之範圍內。多孔載體之第一表面之更佳初始表面粗糙度(Sa)小於8 μm,且通常在介於0.1 μm與8 μm之間之範圍內。多孔載體之第一表面之尤佳初始表面粗糙度小於5 μm,且通常在介於2 μm與4 μm之間之範圍內。
多孔載體之孔之厚度(例如壁厚度或片厚度,如上文所述)、孔隙率及孔徑分佈係多孔載體經選擇以提供具有期望性能特徵及其他期望性質之氣體分離膜系統的性質。可
期望使用具有相當小厚度之多孔載體以在其中達成高氣體通量。
下文涵蓋之典型應用之多孔載體之厚度可在約0.05 mm至約25 mm範圍內,但較佳地,厚度在0.1 mm至12.5 mm、且更佳0.2 mm至5 mm範圍內。
本文所用術語孔隙率定義為多孔載體材料之非固體體積與總體積(即,非固體與固體)之比例。多孔載體之孔隙率可在0.01至1.0範圍內。更典型孔隙率在0.05至0.8、且甚至0.1至0.6範圍內。
多孔載體之孔之孔徑分佈可隨通常在約0.1 μm至約50 μm範圍內之平均孔直徑變化。更通常,平均孔直徑在0.1 μm至25 μm、且更通常0.1 μm至15 μm範圍內,其中0.3 μm至5 μm係較佳範圍。
本發明方法之實踐包括減少多孔載體之平均孔徑及減少多孔載體之第一表面之可量測的表面粗糙度。此至少部分係藉由將金屬間擴散障壁顆粒依序施加至多孔載體之第一表面、之後於其上沈積氣體選擇性金屬離子來完成。業內已知可在多孔載體上產生金屬間擴散障壁。然而,使用產生金屬間擴散障壁之方法特別改變多孔載體之可量測表面粗糙度係產生氣體分離系統之進步。
作為背景,金屬間擴散障壁之原始目的係防止或實質性消除多孔載體中之金屬原子擴散至沈積於多孔載體上之貴金屬薄膜上。該擴散可影響膜之選擇性。發現在氣體分離膜沈積之前將相對惰性微粒材料之薄層施加至多孔載體有
助於防止不期望擴散。本發明之方法係此基本目的之進步。
在本發明方法中,藉由使至少兩種大小不同之微粒材料與多孔載體之第一表面依序接觸形成金屬間擴散障壁。在接觸時,多孔載體之平均孔徑減小且多孔載體之可量測表面粗糙度減小。
本發明實踐中所用之微粒材料係彼等通常用於形成金屬間擴散障壁者。該等材料可選自由無機氧化物、耐火金屬、貴金屬蛋殼型觸媒及其組合組成之群。該等顆粒之大小應使得其或該等顆粒之至少一部分可至少部分在多孔載體之某些孔內吻合。因此,顆粒通常應具有小於約50 μm之最大平均粒徑。
應認識到,本發明實踐中所利用之微粒材料可具有不均勻形狀。一些可為球形。一些可為圓柱形。一些可無規則。因此,測定任一種微粒材料之「平均粒徑」取決於所量測尺寸及/或用於測定粒徑分佈曲線之精確方案。用於獲得大小分佈曲線之方案可端視用於量測粒徑之裝置變化。出於此詳細說明之目的,使用Mastersizer雷射散射分析儀(MAM 5005型,Malvern Instruments有限公司,Worchestershire,UK)測定粒徑量測及分佈。
為測定粒徑,將少量微粒材料分散於水中並藉由Mastersizer裝置進行分析。在5個連續讀數期間監測粒徑分佈。隨後微粒材料之平均粒徑表示為平均體積大小D4,3(De Brouckere平均直徑),其係具有相同體積之球形之平
均直徑。此已知係用於表徵粒徑之技術。因此,本文所用術語「平均粒徑」可視為所述微粒材料之平均直徑,需記住,顆粒之實際形狀可能稍微無規則。
可用於形成金屬間擴散障壁顆粒之層之無機氧化物之實例尤其包括氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰、矽、碳化物、氧化鉻、陶瓷材料及沸石。耐火金屬尤其可包括鎢、鉭、錸、鋨、銥、鈮、釕、鉿、鋯、釩、鉻及鉬。至於可用於形成金屬間擴散障壁顆粒之層之貴金屬蛋殼型觸媒,該等貴金屬蛋殼型觸媒極為詳細地定義且闡述於共同受讓之美國專利7,744,675及7,998,247中,該等案件之整個文本以引用方式併入本文中。
如上文所述,在將顆粒依序施加至多孔載體之第一表面時,形成金屬間擴散障壁。寬泛而言,使載體與第一微粒材料、隨後第二微粒材料、隨後第三微粒材料等等接觸。第一微粒材料具有小於多孔載體之平均孔徑之平均粒徑(第一平均粒徑)。同樣,第二微粒材料之平均粒徑(第二平均粒徑)小於第一平均粒徑;且第三微粒材料之平均粒徑(第三平均粒徑)小於第二平均粒徑;等等。
依序用變小之顆粒塗佈多孔載體之表面逐漸填充載體之孔而不將其完全阻塞且產生更平滑載體表面。以此方式產生中間擴散障壁。
現參見本發明方法之具體細節,該方法包含以下步驟:使多孔載體之第一表面與具有小於多孔載體之第一平均孔徑之第一平均粒徑的第一微粒材料接觸,藉此在經塗佈載
體上形成第一經塗佈表面。
在本發明之氣體分離裝置之製造中,藉由彼等熟習此項技術者已知用於將微粒材料(例如粉末)施加至多孔表面之任何適宜方法使微粒材料之層與多孔基板之第一表面接觸。舉例而言,可藉由與氣體一起輸送或藉由施加微粒材料之膏糊、漿液或懸浮液或藉由在多孔基板表面上壓製或摩擦微粒材料之粉末將微粒材料施加至多孔基板之表面。
在較佳實施例中,實施至少一個接觸步驟,同時跨越載體厚度施加較高壓力與較低壓力之壓差,其中將較高壓力施加於載體之第一表面側。可經由使用負壓力(即,施加至載體之第二表面之真空)、或正壓力(即施加至載體之第一表面之壓力)或二者之組合施加壓差。在較佳實施例中,在對多孔載體之第二表面施加真空下將微粒材料沈積為漿液。
施加至多孔載體之第一表面之微粒材料的量及大小可端視用於沈積微粒材料之方法稍微變化。施加微粒材料之主要物體係完全覆蓋最終將支撐沈積氣體分離膜之多孔載體之表面。
在微粒材料與多孔載體之第一表面接觸以形成第一經塗佈表面後,去除載體上存在之任何過量第一微粒材料。去除方法可端視施加方法變化,但在大多數情況下,預期將藉由摩擦(例如機械或用手摩擦)去除過量材料。較佳地,實施去除過量微粒材料之步驟,同時對載體之第二表面(與施加微粒材料相對之表面)施加真空。若使用濕式方法
(例如漿液或懸浮液)沈積微粒材料,則應在去除過量微粒材料之前乾燥經塗佈載體以避免去除濕微粒餅之板,此可自多孔載體之孔拉出微粒材料。
應實施微粒材料之施加以減小所得經塗佈多孔載體之平均孔徑並減小多孔載體之表面粗糙度。達成該等目標涉及在微粒材料之選擇中解決若干變量(例如微粒材料、施加方法、粒徑等之選擇)。
鑒於上文所述,第一微粒材料之第一平均粒徑之選擇係必須解決之重要變量。使用過小平均粒徑之第一微粒材料可導致多孔基板之孔阻塞,其將減小載體之初始平均孔徑,但亦可將多孔基板之氣體通量減小至商業上不可行之程度。因此,施加至多孔載體之第一表面之第一微粒材料的第一平均粒徑通常應小於或等於載體之初始平均孔徑,但不應過小以致於將穿過載體之氣體通量降低至不可接受之程度。
類似地,第一微粒材料之平均粒徑應經選擇以使在其施加(及過量材料之去除)後,多孔載體之第一經塗佈表面之可量測表面粗糙度小於多孔載體之第一表面之初始表面粗糙度。
總之,本發明方法之初始步驟包含(1)提供具有初始平均孔徑及初始表面粗糙度之多孔載體,及(2)將第一微粒材料施加至多孔載體之第一表面以(a)在功能上減小載體之平均孔徑及(b)在功能上減小載體之可量測表面粗糙度。
本發明之方法包括依序重複上文論述之步驟達至少一額
外重複。因此,本發明之較佳實施例包括以下步驟:使經塗佈載體之第一經塗佈表面與具有小於第一微粒材料之第一平均粒徑之第二平均粒徑的第二微粒材料接觸以在經塗佈載體上形成第二經塗佈表面。隨後以與上文相同或類似之方式去除過量第二微粒材料。
此第二接觸步驟將第二微粒材料放置於在第一接觸步驟後保留之小裂隙及孔中且支配第一微粒材料之粒徑之選擇的相同考慮因素同樣適用於第二微粒物質。第二微粒材料之平均粒徑應經選擇以使第二微粒材料在剩餘小孔內吻合,但不將其完全阻塞。此產生具有小於第一經塗佈表面之平均孔徑之平均孔徑、小於先前量測之第一表面粗糙度之可量測第二表面粗糙度及可接受之氣體通量的第二經塗佈表面。
在尤佳實施例中,本發明之方法進一步包含實施第三接觸步驟。第三接觸步驟包含使第二經塗佈載體與第三微粒材料接觸。第三微粒材料具有小於第二平均粒徑但不會小致使氣體通量減小至不可接受程度的第三平均粒徑。第三接觸步驟在具有較佳小於第二表面粗糙度之可量測之第三表面粗糙度的經塗佈載體上形成第三經塗佈表面。
可使用連續變小之微粒大小重複上述接觸步驟直至實施終端接觸步驟為止,此時多次塗佈之多孔載體獲得期望量測表面粗糙度及/或期望氣體通量。
終端接觸步驟形成最終塗佈表面。在本發明方法之較佳實施例中,在最終施加微粒物質之後並不刮擦掉過量材
料。終端接觸步驟之後留下過量材料有助於防止任何下伏金屬暴露,該材料可擴散至任何隨後沈積之薄膜中。經塗佈載體隨後繼續進行該製程之剩餘部分,該製程可包括微粒緊固步驟及沈積步驟。
對於任何給定接觸步驟而言,微粒物質之類型及大小及微粒物質之接觸方法可相同或不同。
彼等熟習此項技術者將容易地認識到,上述步驟、具體而言針對任何給定步驟選擇微粒材料之類型及大小可存在顯著變化空間。
通常鑒於用於製備氣體分離系統之多孔載體之孔的孔徑分佈選擇擴散障壁顆粒之大小(即顆粒之最大尺寸)。因此,適當粒徑可變且(若需要或期望)可高於50 μm。若需要,無機氧化物、耐火金屬或貴金屬蛋殼型觸媒之平均粒徑通常將在0.05 μm至60 μm範圍內或更大。此範圍涵蓋可施加於載體之所有顆粒。
由於該方法納入大小愈來愈小之顆粒的依序施加,故用於所施加微粒材料之每一隨後層之粒徑應小於先前所施加之顆粒。期望地,第一微粒材料之平均大小應在8 μm至60 μm範圍內,較佳在10 μm至50 μm且更佳12 μm至40 μm範圍內。
微粒材料之第二施加之合意平均粒徑可在1 μm至12 μm範圍內,較佳在2 μm至10 μm且更佳3 μm至8 μm範圍內。
對於顆粒之第三施加而言,期望平均粒徑在0.5 μm至30 μm範圍內,但第三施加之顆粒之平均粒徑的較佳範圍在1
μm至10 μm、且更佳2 μm至8 μm範圍內。
對於顆粒之第四施加而言,平均粒徑應在0.05 μm至1 μm、較佳0.08 μm至0.9 μm、且最佳0.1 μm至0.8 μm範圍內。低於1 μm平均粒徑之顆粒之施加主要用於微調多孔載體之表面特徵,且因此,第四施加可能並非總是必需步驟。第四施加之必要性取決於先前施加顆粒後經塗佈表面的所得表面粗糙度。
可由彼等熟習此項技術者確定針對本發明方法之任何給定施加確定最佳且最經濟有效之粒徑組合。實例中顯示依序施加之顆粒的例示性分佈。注意,實例中所示之粒徑分佈及施加順序僅代表許多可能組合中之三種。
在本發明方法之較佳實施例中,在最終微粒材料接觸步驟之後實施緊固步驟。此緊固步驟可納入任何操作用於將先前沈積之微粒材料緊固至多孔載體的製程步驟。端視所利用微粒材料之類型而定,此步驟可採用若干形式。
在較佳實施例中,緊固步驟包含短的無電電鍍反應。下文在以下詳細內容中論述無電電鍍反應。此步驟包含將經塗佈載體放置於含有氣體選擇性金屬離子之鍍覆溶液中並實施該反應僅足夠長以將微粒材料附接緊固至多孔載體。緊固步驟之反應時間通常小於1分鐘。可如在論述無電電鍍之部分中所述在極輕微真空下實施緊固步驟,但必須小心不要將過多氣體選擇性金屬材料拉入多孔載體中。此緊固步驟不需在經塗佈載體上產生連續氣體選擇性材料層且因此與更完全沈積或電鍍步驟得以區分。
接觸步驟及緊固步驟之最終結果係具有多個粒徑之梯度中間擴散障壁,其中大部分最大顆粒靠近及/或嵌入多孔載體之第一表面中且大多數最小顆粒與較大顆粒相比通常進一步遠離第一表面。在較佳實施例中,微粒材料之大小及量產生厚度大於約0.01 μm、且通常在0.01 μm至25 μm範圍內之中間擴散障壁,但層厚度較佳在0.1 μm至20 μm、且最佳1 μm至5 μm範圍內。
如前文所述,本發明方法之另一益處在於其產生具有小於初始表面粗糙度之最終可量測表面粗糙度的多孔載體。知曉表面粗糙度係生產氣體分離系統之重要數據點。若下伏載體之表面太粗糙,則需要更昂貴之氣體選擇性材料來填充「谷」,此使成本上漲。若下伏載體太平滑,則沈積之氣體選擇性材料亦不可能黏著至載體,此可導致膜裂開及剝離。稍微不確切地類比係需要某一量之載體表面粗糙度以用作沈積之氣體分離材料之「維可牢(velcro)」。
另外,低於約0.7 μm之表面粗糙度指示經塗佈載體之滲透性過低(即,所得氣體通量將過低-通常低於25 m3/(m2 hr巴)。在較佳實施例中,在沈積一或多個氣體選擇性材料層之前載體之所量測表面粗糙度介於0.1 μm與3.5 μm之間,較佳介於1 μm與2.5 μm之間且最佳介於1.8 μm與2 μm之間。
現參見氣體分離膜之形成,施加一或多個氣體選擇性材料層以上覆於多孔基板之第一表面之上。
本文所用術語氣體選擇性材料係有選擇地滲透氣體之材
料,且因此,該材料之重迭層將起作用以有選擇地允許所選氣體在其中通過同時防止其他氣體通過。可能之氣體選擇金屬包括貴金屬,較佳鈀、鉑、金、銀、銠、錸、釕、銥、鈮及其兩種或更多種之合金。在本發明之一較佳實施例中,氣體選擇材料係氫選擇金屬,例如鉑、鈀、金、銀及其組合,包括合金。用於氫應用之最佳氣體選擇材料係鈀、銀及鈀與銀之合金。
藉由彼等熟習此項技術者已知之任何適宜方式或方法將氣體選擇性材料沈積於表面處理之多孔基板上。可能之沈積方法包括無電電鍍、熱沈積、化學蒸氣沈積、電鍍、噴霧沈積、濺射塗佈、電子束蒸發、離子束蒸發及噴霧熱解。本文所用術語「無電電鍍」或「電鍍」可視為用於沈積氣體選擇性材料之各種技術之特定子集。
較佳沈積方法為無電電鍍。適於將氣體選擇性材料沈積於經塗佈多孔基板上之無電電鍍方法的實例揭示於公開案第US 2006/0016332號中,該案件之揭示內容以引用方式併入本文中。適於將氣體選擇性材料沈積於經塗佈多孔基板上之無電電鍍方法的另一實例揭示於共同待決且共同受讓之美國專利申請案第61/560,522號中,該案件之揭示內容以引用方式併入。
適於沈積氣體選擇性材料之無電電鍍方法的額外實例揭示於US 7,390,536及7,727,596中,二者之全文皆以引用方式併入。顯示溫度、鍍覆溶液組份濃度及旋轉多孔載體對Pd及Ag沈積之動力學之效應的無電電鍍之額外實例論述於
以下中:Ayturk等人之Electroless Pd and Ag deposition kinetics of the composite Pd and Pd/Ag membranes synthesized from agitated plating baths,Journal of Membrane Science,330(2009)233-245(「Ayturk論文」),其全文以引用方式併入。
在寬泛意義上,無電電鍍製程使用氧化還原反應以將金屬沈積於物體上而無電流通過。無電鍍技術涉及使用溫和還原劑還原錯合金屬。舉例而言,鈀沈積可藉由以下反應進行:2 Pd(NH3)4 2 Cl+H2NNH2+4NH4OH->2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H2O。
一般而言,在已知無電電鍍製程中,向鍍覆容器中裝入已知量之鍍覆溶液。鍍覆溶液含有已知濃度之氣體選擇性金屬離子(例如鈀或金)及其他組份。隨後將欲電鍍之物件(例如多孔載體)放置於鍍覆容器中與鍍覆溶液接觸一段時間。在此期間進行氧化還原反應且氣體選擇性金屬之薄層沈積於物件上。無電電鍍係產生氣體分離膜之較佳方法,此乃因鍍覆溶液浸泡欲電鍍物體之所有部分且往往沿邊緣、在孔內部及在難以用電鍍均勻電鍍之不規則形狀之物體上均勻地沈積金屬。
為幫助讀者,將在用於自混合氣體流分離氫氣之鈀膜的形成背景中論述無電電鍍。此背景幫助不應理解為限制申請專利範圍之範疇。
在已選擇多孔載體並以上文論述之方式利用金屬間擴散
層製備後,將多孔載體放置於含有一定體積之鍍覆溶液之鍍覆容器中以開始無電電鍍製程。然而,在論述本發明之無電電鍍之機制之前,需要論述用於製備成為業內之標準實踐之多孔載體的可選步驟-多孔載體之預處理或「種晶」(亦稱作「活化」載體)。
多孔載體之「種晶」包含用所選氣體選擇性材料之顆粒預處理多孔載體以提供成核位點,其有助於沈積氣體選擇性材料之隨後層。此預處理可採用若干形式,其中之一些可與形成金屬間擴散障壁之製程重疊。舉例而言,在本發明之一個實施例中,藉由用氧化鋁或穩定形式氧化鋯(例如含鈀或金之氧化釔穩定之氧化鋯)之層塗佈多孔載體對其進行預處理。
或者,可藉由將貴金屬蛋殼型觸媒層放置於多孔載體表面上預處理多孔載體。將該蛋殼型觸媒層施加於多孔載體之方法教示於美國專利7,744,675中,其以引用方式併入本文中。
類似地,預處理可採用將氣體選擇性金屬或金屬合金之奈米粉末或奈米顆粒施加於多孔載體表面之形式,如以引用方式併入本文中之美國專利7,959,711中所述。
預處理之另一方法係用液體活化組合物處理多孔載體。舉例而言,可將多孔載體浸沒於氯化亞錫酸性水溶液中,隨後浸沒於酸性水性氯化鈀浴液中以用鈀核對表面加晶種。將鈀核沈積於多孔載體上之另一方法係用鈀鹽處理多孔載體、之後用肼處理。
預處理之又一方法係實施短的電鍍反應(下文論述),以用少量氣體選擇性材料對多孔載體表面加晶種。在本發明之方法中,此預處理方法等效於上文論述之緊固步驟。
現參見無電電鍍製程,提供具有一定濃度之氣體選擇性金屬離子的鍍覆溶液。用於本發明實踐中之鍍覆溶液中所含之氣體選擇性金屬離子可包括任何金屬或金屬合金或可形成合金之金屬之混合物,其在以層形式放置於多孔載體表面上時具有有選擇地滲透氣體之性質。氣體選擇性金屬較佳具有氫選擇性。
形成該等溶液之方法已為彼等熟習此項技術者熟知且在本文中不需詳細論述。試樣鍍覆溶液包括彼等具有組合物者,如以下中所述:Ayturk論文;美國專利7,727,596;美國專利7,390,536;美國專利7,744,675;美國公開申請案2009/0120293及美國專利申請案第61/560,522號。典型鍍覆溶液包含金屬離子來源(例如PdCl2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4Br2、Pd(NH3)(NO3)2)、錯合試劑(例如乙二胺四乙酸(EDTA)、NH4OH或乙二胺(EDA))、還原劑(NH2NH2、NaH2PO2 H2O、三甲胺硼烷)、穩定劑及加速劑。
將多孔載體放置於鍍覆容器中並使其與鍍覆溶液接觸。在足以促進來自鍍覆溶液之氣體選擇性金屬離子無電鍍沈積於多孔載體之經塗佈表面(例如外表面)上的條件下維持多孔載體與鍍覆溶液接觸一段時間。
足以促進無電鍍沈積之條件(包括溫度範圍、時間、鍍覆溶液組份等)為彼等熟習此項技術者已知且論述於上述
專利、專利申請案及Ayturk論文中。該等條件可端視製程設備及製造商之特定物體變化,但在許多情況下預期無電電鍍步驟將在20℃至80℃範圍內、更佳30℃至70℃範圍內且最佳40℃至60℃範圍內之溫度下實施。類似地,實施電鍍反應之時間端視其他電鍍條件而定可在寬範圍內變化。在較佳實施例中,電鍍反應進行介於10分鐘至3個或更多個小時範圍之時間。在較佳實施例中,反應持續介於30分鐘至120分鐘之間。介於45分鐘與90分鐘之間之反應時間尤佳。
已顯示在一或多個電鍍步驟期間跨越載體厚度施加壓差可減少達成氣密膜所需之電鍍重複次數。因此,本發明方法之較佳實施例利用在一或多個沈積/電鍍步驟期間跨越載體厚度施加壓差。在一般意義上,施加壓差由在多孔載體之一個面(氣體選擇性材料沈積於其上之面)上產生較高壓力及在相對面上產生較低壓力組成。
產生該壓差之一種方式係藉由將真空施加於多孔載體中與氣體選擇性金屬沈積於其上之面相對之面(即多孔載體之第二表面)。真空將更多氣體選擇性金屬抽至多孔載體之孔中,此可有助於以更少步驟產生氣密膜。然而,若在製程中過早施加過大真空或若施加較小真空過長時間,則可將過量氣體選擇性金屬抽至孔中,此導致經氣體選擇性材料填充孔之長度且製備極厚膜,該膜將對氫具有較低滲透性。在較佳實施例中,在退火膜層液體緻密之前不施加真空,此有助於防止過多氣體選擇性材料被抽至多孔載體
中。對施加真空之此限制之一個可能例外係在前文論述之緊固步驟期間。在該情況下,可施加弱真空以將少量氣體選擇性材料抽至載體中。
產生壓差之其他可能方法包括在多孔載體之第一表面上施加正壓力(即將壓力施加於載體之鍍覆溶液側)或正壓力與真空之組合。在無電電鍍製程期間壓差之產生以一定長度論述於共同受讓之美國專利申請案第61/560,552號中,其以引用方式併入本文中。
為確定複合氣體選擇性膜何時達成液體密度、氣密及氣體選擇性狀態,較佳在每一沈積步驟之後週期性地測試一或多個退火膜層,但在商業應用中可能將使用更延長之間隔。在較佳實施例中,週期性地測試退火膜層以測定其針對液體之密度。
用以測試退火膜層之密度之典型方法係藉由施加界定量之真空至多孔載體之一個表面(通常為與退火膜層相對之表面),同時將多孔載體暴露於液體(通常為水性)。若未自退火膜層抽取出水,則將系統視為對於特定壓差液體緻密。
在實施電鍍反應預定時間段後,自鍍覆溶液去除多孔載體及沈積之氣體選擇性金屬膜。其後,將載體及膜洗滌,乾燥並退火,以提供具有退火膜層之退火支撐膜。
業內已知沈積之氣體選擇性材料(具體而言貴金屬)之退火。兩種例示性退火方法論述於美國專利7,727,596及共同受讓之美國公開申請案2009/0120293中。
認為7,727,596中所利用之退火方法係在製造或商業使用期間氣體選擇性膜裂開之一個可能原因。更特定而言,'596號專利教示退火步驟,其中在氫存在下在250℃或低於250℃之溫度下使新沈積之氣體選擇性材料退火。已觀察到在該等條件下退火之膜通常在商業使用期間或隨後退火步驟期間裂開,由此變得不適用於商業使用。此可能係由於存在α及β形式之氫化鈀。α及β形式具有不同晶體大小且已知可引起鈀膜裂開。
本發明之方法利用不同退火步驟。在本發明之方法中,每次用氣體選擇性材料塗佈或電鍍多孔基板時,其後即在惰性氣體氣氛存在下或在惰性氣體氣氛下於較低溫度下對經塗佈多孔基板進行熱處理或退火。更特定而言,在氫不存在下進行退火直至退火溫度係至少250℃、較佳至少300℃且更佳至少350℃為止。在退火溫度達到250℃、較佳300℃且更佳350℃後,退火步驟中可存在氫及氧。除非另有說明,否則在較佳實施例中,在含有氫之氣氛中但僅在溫度達到最小300℃、較佳至少350℃且更佳至少400℃後實施退火步驟。儘管可採用退火步驟至極高溫度(例如600℃或更高溫度),但在大多數情況下,退火步驟在介於350℃與550℃之間且最佳介於400℃與500℃之間之溫度下進行。在較佳實施例中,自系統吹掃氫,此時膜在沈積步驟之間冷卻。通常,藉由用惰性氣體充滿系統來吹掃氫,此時膜開始冷卻以使在膜達到300℃、較佳400℃時不存在氫。
可用於此熱處理步驟中之可能之惰性氣體包括氮、氦、氬、氖及二氧化碳。用於退火步驟中之較佳惰性氣體係選自由氮、氬、氖及二氧化碳組成之群者,且用於熱處理之最佳惰性氣體係氮。
在退火溫度達到至少300℃(較佳更高)後,實施退火步驟之氣體氣氛中應具有一些氫。經電鍍多孔基板之退火步驟期間使用的氣體氣氛應包含3%至100%之氫及97%至0%之惰性氣體的混合物。
在足夠處理上覆於多孔基板之第一表面之上的氣體選擇性材料(金屬)之薄層之溫度下實施退火。儘管所需退火溫度稍微取決於電鍍於多孔基板上之特定金屬或金屬合金及其層厚度,但熱處理溫度通常應在至少300℃至800℃之範圍內。較佳熱處理溫度在325℃至700℃範圍內,且最佳熱處理溫度在350℃至550℃範圍內。
實施退火步驟達足以提供氣體選擇性材料層之必需處理並準備其用於接下來之電鍍、拋光及退火系列的時間段。因此,退火時間段可在向上高達48或更多個小時之範圍內,但典型退火時間段在0.1小時至12小時範圍內。然而,退火時間較佳最小化至僅提供氣體選擇性金屬層之處理必需之該時間,該處理為達成本發明之益處所需。預計該時間段在0.2至10小時範圍內,或甚至在0.3小時至4小時範圍內。
實施退火之壓力可在0.5個大氣壓(絕對)至20個大氣壓範圍內。更通常,熱處理壓力在0.8個大氣壓至10個大氣壓
範圍內。
儘管繼續進行研究以進一步界定與'596號專利之退火步驟相比利用本發明退火步驟觀察到之益處,但此時認為沈積金屬之晶粒生長參數使膜穩定性增加並有助於其抵抗高溫下之變化。舉例而言,'596號專利闡述在氫存在下於低溫下退火可減慢或防止鈀晶粒生長,此在理論上導致更均勻覆蓋基板。事實上,彼等條件往往由於α及β形式之氫化鈀之共存在而引起鈀層裂開。
另一方面,申請者已發現,具體而言在電鍍步驟之間拋光氣體選擇性材料層時,藉由提高退火溫度促進晶粒生長似乎具有有益效應。下文更詳細論述拋光步驟。認為在拋光晶粒以將其有效地塗抹至開口孔中並形成均勻金屬層中存在一定正效應。已觀察到以該方式形成之氣體分離系統與彼等藉由'596號專利之方法形成者相比,可抵抗於高操作溫度下裂開。
退火後,拋光/磨蝕多孔載體與其退火支撐之膜層。拋光藉由使表面異常及畸形最小化及藉由填充開口(例如裂縫、針孔及薄膜層中可存在之其他瑕疵)改良用於進一步電鍍之電鍍層之表面。例示性磨蝕及拋光方法揭示於美國公開申請案2009/0120287中。
重複電鍍、洗滌、退火及磨蝕之上述步驟直至產生液體緻密、氣密且具氣體選擇性之複合氣體選擇性膜為止。
為確定複合氣體選擇性膜何時達成液體密度、氣密及氣體選擇性狀態,較佳在每一沈積步驟之後週期性地或在商
業應用中根據適宜時間表測試一或多個退火膜層。適當測試方法為彼等熟習此項技術者已知且在本文中無需特別說明。
儘管膜系統最佳具有儘可能高之選擇性,但相對於氮、二氧化碳或甲烷,膜系統對於氫之可接收或期望選擇性通常係至少約100。更通常地,膜系統之期望選擇性係至少500,且最通常地,膜系統之期望選擇性應超過1000。膜系統之選擇性甚至可超過5,000或甚至超過10,000且因此,期望其具有該選擇性。
一式兩份地進行電鍍操作,所進行次數為在基板上達成期望厚度之氣體選擇性金屬層所需。支撐於多孔載體上之膜層之典型厚度可在0.001 μm至30 μm範圍內,但對於許多氣體分離應用,此範圍上限之膜厚度可過厚而不可能提供允許期望氣體分離之合理氣體通量。膜厚度通常應小於20 μm,且較佳小於10 μm。如前文所提及,所主張之本發明已顯示與其他已知方法相比以較少步驟達成商業上接受之膜的能力。
最後,藉由本文所述之本發明方法製備之氣體分離膜系統或其元件可用於自氣體混合物選擇性分離所選氣體。氣體分離膜尤其在高溫應用中將氫自含氫之氣體流中分離出來特別有用。
其中可使用氣體分離膜系統之高溫應用之實例係在蒸汽中重整烴(例如甲烷)以生成一氧化碳及氫,之後以所謂水氣體轉移反應方式使所生成之一氧化碳與水反應以生成二
氧化碳及氫。該等催化反應係平衡類型反應,且本發明之氣體分離膜可用於同時分離所生成之氫,同時實施該等反應以增強有利於氫生成之平衡條件。同時實施該等反應之反應條件可包括在400℃至600℃範圍內之反應溫度及在1巴至60巴範圍內之反應壓力。
提供下文實例以進一步圖解說明本發明,然而該等實例不應被解釋為限制本發明之範疇。
此實例證實藉由本發明之方法獲得之表面粗糙度減小。在此實例中,自商業供應商獲得自310不銹鋼製備之自內至外壓製之圓柱形多孔載體。使用由Nanovea.RTM出售並銷售之ST400光學輪廓曲線儀量測載體之初始表面粗糙度。隨後使用上述漿液接觸方法使載體與圖2中所示微粒材料接觸。在去除過量微粒材料後,實施與圖1之微粒材料之第二接觸步驟。表面粗糙度結果示於表1中。
在微粒材料接觸步驟之後,利用如上述依序無電電鍍及拋光步驟將鈀薄膜沈積於經處理載體上。隨後於15 psi下測試所得氣體分離系統且顯示呈現26 m3/(m2 hr巴)之氣體
滲透性而無洩漏發生。另外,觀察到膜極具耐久性且在操作溫度下不會裂開。
此實例證實藉由本發明之方法利用三個接觸步驟獲得之表面粗糙度減小。在此實例中,自商業供應商獲得自310不銹鋼製備之自內至外壓製之圓柱形多孔載體。使用由Nanovea.RTM出售並銷售之ST400光學輪廓曲線儀量測載體之初始表面粗糙度。隨後使用上述漿液接觸方法使載體與圖4中所示微粒材料接觸。使用圖3及2中所示材料將接觸及相關步驟再重複兩次。表面粗糙度結果示於表2中。
在微粒材料接觸步驟之後,利用如上述依序無電電鍍及拋光步驟將鈀薄膜沈積於經處理載體上。膜具有35.5 m3/(m2 hr巴)之滲透性且未顯示超過測試之前之初始洩漏速率之任何洩漏速率增加,其於15 psi下<1.0 cc/min。另外,觀察到膜極具耐久性且在操作溫度下未注意到進一步洩漏發生。
此實例證實藉由本發明之方法利用如上述四個接觸步驟獲得之表面粗糙度減小。在此實例中,自商業供應商獲得自310不銹鋼製備之自內至外壓製之圓柱形多孔載體。使用由Nanovea.RTM出售並銷售之ST400光學輪廓曲線儀量測載體之初始表面粗糙度。隨後使用上述漿液接觸方法使載體與圖4中所示微粒材料接觸。使用圖3、2及1中所示材料將接觸及相關步驟再重複兩次。表面粗糙度結果示於表3中。
在微粒材料接觸步驟之後,利用如上述依序無電電鍍及拋光步驟將鈀薄膜沈積於經處理載體上。膜在氮下加壓至50 psi時未顯示洩漏。
由於可由本發明實施許多可能之實施例而不背離其範疇,故應瞭解,本文所述之所有物質均應理解為具有闡釋性而無限制意義。
儘管已關於本發明之各個實施例對本發明進行闡述,但彼等熟習此項技術者應瞭解,可對其作出各種細節變化而
不背離本發明之精神、範疇及教示。因此,欲僅如以下申請專利範圍中所指示限制本文揭示之本發明。
圖1係顯示實例中所用之一種微粒材料之粒徑分佈的圖表,其中X軸代表粒徑,左邊Y軸係以特定大小計數之顆粒數的一般表示,且右邊Y軸代表所量測試樣之總體積。
圖2係顯示實例中所用之一種微粒材料之粒徑分佈的圖表,其中X軸代表粒徑,左邊Y軸係以特定大小計數之顆粒數的一般表示,且右邊Y軸代表所量測試樣之總體積。
圖3係顯示實例中所用之一種微粒材料之粒徑分佈的圖表,其中X軸代表粒徑,左邊Y軸係以特定大小計數之顆粒數的一般表示,且右邊Y軸代表所量測試樣之總體積。
圖4係顯示實例中所用之一種微粒材料之粒徑分佈的圖表,其中X軸代表粒徑,左邊Y軸係以特定大小計數之顆粒數的一般表示,且右邊Y軸代表所量測試樣之總體積。
Claims (14)
- 一種製備氣體分離系統之方法,該方法包含以下步驟:(a)提供具有第一表面及第二表面之多孔金屬載體,其中每一該表面彼此相對以藉此界定載體厚度,該載體之該第一表面具有第一平均孔徑;(b)使該載體之該第一表面與具有小於該第一平均孔徑之第一平均粒徑的第一微粒材料接觸以在經塗佈載體上形成第一經塗佈表面;(c)自該第一經塗佈表面去除過量第一微粒材料;(d)使該第一經塗佈表面與具有小於該第一平均粒徑之第二平均粒徑的第二微粒材料接觸以在該經塗佈載體上形成第二經塗佈表面;(e)自該第二經塗佈表面去除過量第二微粒材料;(d)沈積至少一層氣體選擇性材料以上覆於該載體之該第一表面之上;及(e)使該經塗佈載體及該至少一層氣體選擇性材料退火,其中在促進該氣體選擇性材料之晶粒生長之溫度下實施該退火。
- 如請求項1之方法,其中實施該等接觸步驟中之至少一者,同時跨越該載體厚度施加較高壓力與較低壓力之壓差,其中將該較高壓力施加至該第一表面之側。
- 如請求項1或2之方法,其進一步包含第三接觸步驟,該第三接觸步驟包含使該第二經塗佈表面與具有小於該第二平均粒徑之第三平均粒徑的第三微粒材料接觸以在該 經塗佈載體上形成第三經塗佈表面,該第三接觸步驟在該沈積步驟之前進行。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該退火係在氫不存在下進行直至該退火溫度高於300℃為止。
- 如請求項1至3中任一項之方法,其中該第一微粒材料係選自由貴金屬蛋殼型觸媒、耐火金屬、無機氧化物及其組合組成之群,且該第二微粒材料係選自由貴金屬蛋殼型觸媒、耐火金屬、無機氧化物及其組合組成之群。
- 如請求項1至5中任一項之方法,其中每一接觸步驟中所用之該微粒材料可相同或不同。
- 如請求項1至6之方法,其中該第一經塗佈表面具有可量測之第一表面粗糙度,該第二經塗佈表面具有可量測之第二表面粗糙度且該第二表面粗糙度小於該第一表面粗糙度。
- 一種製備氣體分離系統之方法,該方法包含以下步驟:(a)提供具有第一表面及第二表面之多孔金屬載體,其中每一該表面彼此相對以藉此界定載體厚度,該載體之該第一表面具有可量測之初始表面粗糙度及初始平均孔徑;(b)使該載體之該第一表面與具有小於該初始平均孔徑之第一平均粒徑的第一微粒材料接觸以在經塗佈載體上形成第一經塗佈表面,該第一經塗佈表面具有量測之第一表面粗糙度;(c)自該第一經塗佈表面去除過量第一微粒材料; (d)使該第一經塗佈表面與具有小於該第一平均粒徑之第二平均粒徑的第二微粒材料接觸以在該經塗佈載體上形成第二經塗佈表面,該第二經塗佈表面具有量測之第二表面粗糙度;及(e)自該第二經塗佈表面去除過量第二微粒材料;及(f)使該第二經塗佈表面與具有小於該第二平均粒徑之第三平均粒徑的第三微粒材料接觸,以形成具有第三量測表面粗糙度之第三經塗佈表面;其中該第三經塗佈表面之該量測表面粗糙度小於該第一經塗佈表面之該量測表面粗糙度。
- 如請求項8之方法,其進一步包含以下步驟:沈積至少一層氣體選擇性材料以上覆於該載體之該第一表面之上及使該載體及至少一層氣體選擇性材料退火,其中該退火係在氫不存在下進行直至該退火溫度高於300℃為止。
- 如請求項8或9之方法,其進一步包含在去除過量微粒材料之前乾燥該經塗佈表面之步驟。
- 如請求項8至10中任一項之方法,其中該多孔載體係藉由自內至外壓製技術形成。
- 如請求項8至11中任一項之方法,其中該沈積之前該經塗佈載體之該量測表面粗糙度的特徵在於表面粗糙度(Sa)介於0.1 μm與3.5 μm之間。
- 如請求項8至12中任一項之方法,其中該第一微粒材料係選自由貴金屬蛋殼型觸媒、耐火金屬、無機氧化物及 其組合組成之群,且該第二微粒材料係選自由貴金屬蛋殼型觸媒、耐火金屬、無機氧化物及其組合組成之群。
- 如請求項8至13中任一項之方法,其中實施該等接觸步驟中之至少一者,同時跨越該載體厚度施加較高壓力與較低壓力之壓差,其中將該較高壓力施加至該第一表面之側。
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