JP5354516B2

JP5354516B2 - 水素分離体

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Publication number: JP5354516B2
Application number: JP2008209287A
Authority: JP
Inventors: 憲一野田; 昌高梶原; 敏重鈴木; 拓史池田; 純也岡崎
Original assignee: NGK Insulators Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: NGK Insulators Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-08-15
Filing date: 2008-08-15
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2028-08-15
Also published as: JP2010042370A

Description

本発明は、混合ガスから水素を分離する水素分離体に関する。

水素（ガス）は、従来、石油化学の基本素材ガスとして大量に使用されてきており、近年、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような水素は、メタン、プロパン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素（酸素原子を含む炭化水素）を主原料ガスとし、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素等を副原料ガスとして用い、それら原料ガスから、改質反応、部分酸化反応、分解反応等の化学反応を利用して得ることができる。このようにして生成された水素は、パラジウム合金膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜等を有した水素分離体を使用して混合ガスから分離し、取り出すことができる。

水素分離体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）、コージェライト［Ｍｇ_２Ａｌ_３（ＡｌＳｉ_５Ｏ_１８）］、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等のセラミックス材料の多孔質支持体の表面に、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の方法によりパラジウム等の金属膜が形成されてなり、この金属膜が水素を選択透過する膜（水素分離膜）とされる（特許文献１〜３）。そして、水素ガスの製造には、選択透過膜を備えた選択透過膜型反応器（メンブレンリアクタ）が使用される（例えば、特許文献４参照）。

しかし、多孔質支持体の表面にアルミナやシリカが存在する場合、高温の水素雰囲気下でパラジウム合金膜を使用すると、パラジウム及びパラジウム合金によって反応活性となった水素がアルミナ又はシリカを還元し、パラジウム合金とアルミナ又はシリカが反応し、金属間化合物を形成する（非特許文献１、２）。多孔質支持体の表面にアルミナやシリカの量が多い場合、これらの成分がＰｄ合金中へ拡散し金属間化合物を形成するため、長時間にわたり高温の水素に晒されていると、水素透過性能が低下する。

特開平３−１４６１２２号公報特許第３２１３４３０号公報特開昭６２−２７３０３０号公報特開平６−４０７０３号公報ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２４１，（２００６）１５５−１６１．ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，１１３，（２００７）６５-７２．

そこで、高温の水素雰囲気下に晒されても、水素透過性能を長時間にわたり維持できる高耐久性の水素分離体が求められている。本発明の課題は、高温の水素雰囲気下の使用においても従来よりも高い水素透過性能を維持できる、多孔質支持体上にＰｄ合金水素分離膜が形成された水素分離体を提供することにある。

本発明者は、多孔質支持体のパラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金からなる金属膜との膜接触層におけるアルミナ及びシリカを所定の割合よりも減少させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の水素分離体が提供される。

［１］パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金からなる金属膜との膜接触層におけるアルミナ及びシリカの割合が１０ｍｏｌ％以下である多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に前記膜接触層を介して形成された前記金属膜からなる水素分離膜とを備え、前記膜接触層がアルミナおよび／またはシリカを含有する水素分離体。（但し、前記膜接触層がＣ≦４％、Ｍｎ≦３％、Ｓｉ≦２％、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｎｉ≦５％、Ｆｅ≦５％、Ｗ：３〜２０％を含有し、残部Ｃｏ（４０〜６０％）と不可避不純物で構成した４０〜６０質量％含有するＣｏ基合金からなる場合を除く）

［２］前記膜接触層におけるアルミナ及びシリカの割合が５ｍｏｌ％以下である前記［１］に記載の水素分離体。

［３］前記膜接触層におけるアルミナ及びシリカの割合が１ｍｏｌ％以下である前記［１］または［２］に記載の水素分離体。

［４］前記膜接触層におけるアルミナ及びシリカの割合が０．１ｍｏｌ％以上である請求項［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離体。

［５］前記膜接触層は、セラミックスを主成分としてなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水素分離体。

［６］前記多孔質支持体は、セラミックスを主成分としてなる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水素分離体。

［７］前記水素分離膜の膜厚が、０．５〜１０μｍである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の水素分離体。

［８］前記水素分離膜が、メッキ処理、スパッタ処理、及び化学気相堆積（ＣＶＤ）処理の少なくとも１つの方法で形成された前記［１］〜［７］のいずれかに記載の水素分離体。

［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の水素分離体を備える水素分離装置を、前記水素分離膜を透過する水素の温度が前記水素分離膜の透過時に６００℃以上かつ９００℃以下となるようにして使用する水素分離装置の運転方法。

本発明の水素分離体は、多孔質支持体の膜接触層のアルミナ及びシリカの量が少ないため、又は存在しないため、高温水素雰囲気下で使用しても、Ｐｄ合金とアルミナ、シリカとの反応が起こりにくく、水素透過性能が低下しにくい。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の水素分離体１は、図１に示すように、多孔質支持体２の表面層２ｃ上に膜接触層２ｄを介してパラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金からなる金属膜の水素分離膜（以下、Ｐｄ合金水素分離膜３という。Ｐｄ合金水素分離膜３は、Ｐｄからなるもの、Ｐｄ合金からなるものを含む。また、単に水素分離膜３ということがある。）が形成されてなり、混合ガスに含まれる水素を分離する。多孔質支持体２の膜接触層２ｄは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及びシリカ（ＳｉＯ_２）の割合が少ない、又は存在しない材質からなる。多孔質支持体２の膜接触層２ｄのアルミナ及びシリカの量が少ないため、又は存在しないため、高温水素雰囲気下で水素分離体１を使用しても、Ｐｄ合金水素分離膜３と、アルミナ、シリカとの反応が起こりにくく、それらの金属間化合物が形成されることなく水素透過性能の低下が認められない。このため、長期間にわたって使用可能であり耐久性を有する。

ここで、膜接触層２ｄとは、多孔質支持体２のうちで、水素分離膜３の緻密な部分と多孔質支持体２とが接触している厚さからなる層を指す。図１に示すように、水素分離膜３が多孔質支持体２に一部浸入している場合には、水素分離膜３の緻密な部分が多孔質支持体２に浸入している深さに相当する層となる。一方、水素分離膜３が多孔質支持体２に浸入せずに接触のみしている場合には、表面層２ｃの表層０．１μｍの深さを成す層を示す。膜接触層２ｄのシリカ、アルミナの割合を測定する方法としては、蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸもしくはＥＰＭＡ）を好適に用いることができる。

多孔質支持体２としては、微細な細孔を有する材質のものが挙げられ、中でも、耐食性や耐熱性などに優れているため、セラミックス及び／又は金属を主成分とするものが好ましく、セラミックスを主成分とするものがより好ましい。多孔質支持体２を構成するセラミックス成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等が挙げられる。多孔質支持体２を構成する金属成分としては、例えば、ステンレス、インコネル、インコロイ、パーマロイ、コバール、インバー、スーパーインバー、ニッケル、鉄・ニッケル合金等が挙げられる。なお、このセラミックスを主成分とする多孔質支持体２のセラミックス以外の成分としては、不可避的に含有される成分や、この多孔質支持体２を形成する際に通常添加されるような成分を少量含有してもよい。

膜接触層２ｄは、セラミックスを主成分とすることが好ましい。膜接触層２ｄのアルミナ及びシリカの割合は、高温水素雰囲気下での水素分離膜３との反応による水素透過性能の低下を抑制するため、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。また、膜接触層２ｄのアルミナ及びシリカの割合は、０ｍｏｌ％以上であればよいが、水素分離膜３との密着性を向上させるため、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。

ここで、アルミナ及びシリカの割合、つまり（アルミナ＋シリカ）割合とは、膜接触層２ｄを構成するセラミックスを構成している元素の中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２に該当する成分の割合を示す。例えば、膜接触層２ｄがコージェライト［Ｍｇ_２Ａｌ_３（ＡｌＳｉ_５Ｏ_１８）］から成る場合は、［Ｍｇ_２Ａｌ_３（ＡｌＳｉ_５Ｏ_１８）］＝（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）と表現できるため、（アルミナ＋シリカ）割合は７／９＝７８ｍｏｌ％となる。一方、膜接触層２ｄがチタニアもしくはジルコニアから成る場合では、（アルミナ＋シリカ）割合は０ｍｏｌ％となる。また、チタニアとシリカをｍｏｌ比で９０：１０で混合した原料を用いて膜接触層２ｄを作製した場合には、得られた膜接触層２ｄの組成を分析する必要はあるが、一般には（アルミナ＋シリカ）割合は１０ｍｏｌ％となる。

多孔質支持体２は、三次元に連続した微細な細孔を有するものである。ガスの通過する抵抗を大きくせず、また水素分離膜による気密性を低下させないために、多孔質支持体２の表面層２ｃの細孔径は、０．０２〜０．５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることが更に好ましい。多孔質支持体２は、特定の細孔径を有する１層のみから成り立っていてもよいが、細孔径の異なる２層以上の層から成っていることが好ましい。この場合、各層の細孔径は表面層に向かって小さくなるように形成することが好ましい。図１には、表面層２ｃ、中間層２ｂ、支持層２ａの３層構造からなる多孔質支持体２を示す。ここで、前述のように、膜接触層２ｄを形成する部分を、アルミナ及びシリカの割合が１０ｍｏｌ％以下である酸化物から形成すると、高温下における長期間の使用においても水素透過性能が低下しにくい。

多孔質支持体２の表面層２ｃの表面粗さＲａは、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。表面粗さＲａが１μｍ超であると、膜に欠陥が生じやすくなる傾向にある。なお、本発明において、多孔質支持体２の表面層２ｃの表面粗さＲａの下限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは０．０１μｍ以上であればよい。また、本明細書において、「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳＢ０６０１：１９９４「表面粗さ−定義及び表示」による算術平均粗さのことをいう。なお、基準長さはカットオフ値λｃの５倍の値とする。

また、多孔質支持体２の熱膨張率（ａ）に対する、水素分離膜３の熱膨張率（ｂ）の比（ｂ／ａ）の値が、０．７〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．３であることが更に好ましい。（ｂ／ａ）の値が０．７未満であると、水素分離膜３の熱膨張率（ｂ）が多孔質支持体２の熱膨張率（ａ）に比して小さ過ぎるため、熱サイクルを加えた場合に、両者の熱膨張率の差に起因して水素分離膜３が多孔質支持体２から剥離し易くなる傾向にある。一方、（ｂ／ａ）の値が１．５超であると、多孔質支持体２の熱膨張率（ａ）が水素分離膜３の熱膨張率（ｂ）に比して小さ過ぎるため、熱サイクルを加えた場合に、やはり両者の熱膨張率の差に起因して水素分離膜３が多孔質支持体２から剥離し易くなる傾向にある。

水素分離膜として機能する水素選択透過性金属は、水素を選択的に透過させることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはパラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金が好ましく、本実施形態においてはＰｄ合金からなるＰｄ合金水素分離膜３として形成されている。パラジウム（Ｐｄ）は水素だけを選択的に効率よく透過させることができるために好ましい。パラジウム（Ｐｄ）を含有する合金としては、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）との合金や、パラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）との合金が好ましい。パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）とを合金化することにより、パラジウム（Ｐｄ）の水素脆化が防止され、高温時における水素の分離効率が向上する。

Ｐｄ合金水素分離膜３の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。Ｐｄ合金水素分離膜３の厚みが０．５μｍ未満であると、Ｐｄ合金水素分離膜３に欠陥が生じ易くなることがあり、１０μｍ超であると、Ｐｄ合金水素分離膜３による水素の分離の分離効率が低下することがある。

次に、本発明の水素分離体１の製造方法の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の水素分離体１を示す断面図である。まず、支持層２ａ上に、中間層２ｂ、次いで表面層２ｃを形成する。その後、多孔質支持体２の表面層２ｃ上に、水素選択透過性金属のＰｄ合金からなるＰｄ合金水素分離膜３を配設する。支持層２ａは、円筒管状、一端部が閉じられた袋管状、板状等、用途に合わせて様々な形状のものを用いることができる。支持層２ａを作製する方法としては、押し出し成形、又はプレス成形等を挙げることができる。中間層２ｂや表面層２ｃを配設する方法としては、ろ過成膜、ディップコート成膜、又はスピンコート成膜等を挙げることができる。さらに、このようにして作製した表面層の上に薄くスパッタ処理、又は化学気相堆積（ＣＶＤ）処理等によってコーティングを行ったものを、表面層２ｃとして使用してもよい。Ｐｄ合金水素分離膜３を配設する方法としては、めっき処理、スパッタ処理、又は化学気相堆積（ＣＶＤ）処理等を挙げることができる。

多孔質支持体２の表面層２ｃ上にＰｄ合金水素分離膜３をめっき処理することにより配設するには、例えば、化学めっきを採用することが好ましい。化学めっきにより多孔質支持体２の表面層２ｃにパラジウム（Ｐｄ）を配設するには、まず、多孔質支持体２を活性化金属を含有する溶液に浸漬させることにより、表面層２ｃに活性化金属を含有する溶液を付着させた後、水洗する。活性化金属としては、２価のパラジウムを含有する化合物を好適に用いることができる。活性化金属を表面層２ｃに付着させる方法としては、例えば、水素選択透過性金属としてパラジウム（Ｐｄ）を用いる場合は、多孔質支持体２を塩化パラジウムの塩酸水溶液と塩化錫の塩酸水溶液に交互に浸漬させることが好ましい。

活性化金属を表面層２ｃに付着させた後に、表面層２ｃの側を、水素選択透過性金属のパラジウム（Ｐｄ）と還元剤とを含有するめっき溶液に浸漬させる。これにより、活性化金属を核として、パラジウム（Ｐｄ）が析出し、パラジウム（Ｐｄ）からなる層が形成される。還元剤としては、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、ホスフィン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム等を挙げることができる。

Ｐｄ合金水素分離膜３を構成する水素選択透過性金属として、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）との合金を用いる場合には、パラジウム（Ｐｄ）からなる層を表面層２ｃに化学めっきすることにより配設した後、このパラジウム（Ｐｄ）からなる層の表面に銀（Ａｇ）を更にめっきする。次いで、加熱することにより、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）とを相互拡散させれば、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）との合金を水素選択透過性金属として用いたＰｄ合金水素分離膜３を形成することができる。なお、パラジウム（Ｐｄ）からなる層の表面に銀（Ａｇ）をめっきするに際しては、化学めっきをすることや、パラジウム（Ｐｄ）からなる層を電極とし、電気めっきすることが好ましい。この際、用いるパラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）との質量比（Ｐｄ：Ａｇ）が、９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。

次に、本発明の水素分離体１を適用する水素分離装置の概要について、図２を参照にしつつ説明する。本発明の水素分離装置１１は、原料入口１４、水素出口１６及び残原料出口１５、原料入口１４から水素出口１６及び残原料出口１５に通じる流体流路６を有する反応容器１２、また反応容器１２内に水素分離体１を有する。

図２に示す水素分離装置１１の水素分離体１は、多孔質支持体２とその表面上を被覆したＰｄ合金水素分離膜３からなり、一方の端部が開口部１３とされた袋管形状である。また、反応容器１２内に、水素分離体１の開口部１３と接続し、水素分離体１の開口部１３と水素出口１６とが通じるように水素分離体１を固定する固定部２２を有している。

また、第１流路７に原料ガスの改質等の反応を促進する触媒を備えていても良い。この触媒には、触媒活性成分として、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含有されていることが好ましい。

水素分離体１は、水素選択透過性金属膜（Ｐｄ合金水素分離膜３）を有し、流体流路６に設けられて、原料入口１４及び前記残原料出口１５に通じる第１流路７と水素出口１６に通じる第２流路８とに流体流路６を隔てている。この水素分離体１のＰｄ合金水素分離膜３を通じて、第１流路７に存する原料流体及びその生成物に含有される水素が選択的に第２流路８側に透過されて水素出口１６から排出される。このとき、水素分離体１を、Ｐｄ合金水素分離膜３を透過する水素の温度がＰｄ合金水素分離膜３の透過時に６００℃以上かつ９００℃以下となるようにして水素分離装置１１を運転することが好ましい。６００℃未満では、十分な水素回収率が得られない場合があり、９００℃を超えると、膜が劣化する可能性があるためである。一方、Ｐｄ合金水素分離膜３を透過しない、一酸化炭素や二酸化炭素、未反応の原料ガスといった他のガス成分は、水素分離装置１１の残原料出口１５より水素分離装置１１の外部へ排出される。

図２では、袋管形状の水素分離体１が１つ設置されているが、水素選択透過性金属膜（Ｐｄ合金水素分離膜３）の透過可能部の面積をさらに増大させるために、上記の袋管形状を複数個配置するような構成としてもよい。あるいは、襞状の形状を有する多孔質支持体２の表面上にＰｄ合金水素分離膜３を被覆することで、Ｐｄ合金水素分離膜３の透過可能部の面積を増大させてもよい。本発明の水素分離装置１１は、Ｐｄ合金水素分離膜３の透過可能部の面積を増大させるためにあらゆる形態も許容される。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
数平均粒子径２０μｍのジルコニア粒子を用いて外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒袋管形状の支持層を作製し、その上に順次、数平均粒子径３μｍ及び０．５μｍのジルコニア粒子を用いて、ガス透過方向の平均厚さが１００μｍ及び５０μｍである中間層と表面層を配設することにより、多孔質支持体を作製した。多孔質支持体の表面層上に、ＰｄとＡｇを順次めっき成膜した。なお、ＰｄとＡｇとの割合は、Ｐｄが７５質量部に対して、Ａｇが２５質量部となるように調節した。その後、アルゴンガス中９００℃で加熱処理をすることによってＰｄとＡｇの合金化を行い、厚さ５μｍのＰｄ合金を水素分離膜（Ｐｄ合金膜）として備える水素分離体を作製した。

（参考例２）
支持層と中間層の材質をアルミナに変更した以外は参考例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体を作製した。

（参考例３）
支持層と中間層の材質をアルミナに変更し、表面層をチタニアとした以外は参考例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体を作製した。

（実施例１）
支持層と中間層の材質をアルミナに変更し、表面層をアルミナとジルコニアの混合体（アルミナの割合は７ｍｏｌ％）とした以外は参考例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体を作製した。なお、アルミナとジルコニアの混合体からなる表面層を作製するに際しては、同等の粒径からなるアルミナとジルコニアの原料粉を所定の割合で混合したスラリーを使用した。表面層の分析の結果、アルミナの割合が７ｍｏｌ％であることを確認した。

（実施例２）
支持層と中間層の材質をアルミナに変更し、表面層をシリカとジルコニアの混合体（シリカの割合は７ｍｏｌ％）とした以外は参考例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体を作製した。なお、シリカとジルコニアの混合体からなる表面層を作製するに際しては、同等の粒径からなるシリカとジルコニアの原料粉を所定の割合で混合したスラリーを使用した。表面層の分析の結果、シリカの割合が７ｍｏｌ％であることを確認した。

（実施例３）
支持層と中間層の材質をアルミナに変更し、表面層をアルミナとジルコニアの混合体（アルミナの割合は３ｍｏｌ％）とした以外は参考例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体を作製した。なお、アルミナとジルコニアの混合体からなる表面層を作製するに際しては、同等の粒径からなるアルミナとジルコニアの原料粉を所定の割合で混合したスラリーを使用した。表面層の分析の結果、アルミナの割合が３ｍｏｌ％であることを確認した。

（実施例４）
支持層と中間層の材質をアルミナに変更し、表面層をアルミナとジルコニアの混合体（アルミナの割合は０．９ｍｏｌ％）とした以外は参考例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体を作製した。なお、アルミナとジルコニアの混合体からなる表面層を作製するに際しては、同等の粒径からなるアルミナとジルコニアの原料粉を所定の割合で混合したスラリーを使用した。表面層の分析の結果、アルミナの割合が０．９ｍｏｌ％であることを確認した。

（実施例５）
支持層と中間層の材質をアルミナに変更し、中間層の上にジルコニア多孔質膜を成膜し、その上にスパッタ法によってアルミ薄膜を成膜し、これを空気中で加熱処理することによってアルミナとした表面層を使用した以外は参考例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体を作製した。なお、表面層の分析の結果、膜接触層に該当する部分のアルミナの割合が０．２ｍｏｌ％であることを確認した。

（比較例１）
支持層、中間層、表面層の材質をアルミナに変更した以外は参考例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体を作製した。

（比較例２）
支持層、中間層、表面層の材質をムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２、アルミナ及びシリカの割合は１００ｍｏｌ％）に変更した以外は参考例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体を作製した。

（比較例３）
支持層と中間層の材質をアルミナに変更し、表面層をアルミナとジルコニアの混合体（アルミナの割合は１５ｍｏｌ％）とした以外は参考例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離体を作製した。なお、アルミナとジルコニアの混合体からなる表面層を作製するに際しては、同等の粒径からなるアルミナとジルコニアの原料粉を所定の割合で混合したスラリーを使用した。表面層の分析の結果、アルミナの割合が１５ｍｏｌ％であることを確認した。

表１に実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜３の多孔質支持体及び水素分離膜の構成、評価結果を示す。

（評価１）
実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜３の水素分離体について、多孔質支持体への水素分離膜の浸入量を評価したところ、全ての水素分離膜において、膜接触層の厚さは２μｍ以下であった。そのため、実施例１〜４、参考例１〜３、比較例１〜３の膜接触層の組成は、表面層の組成と同じである。実施例５の膜接触層の組成については、組成分析の結果から算出した。

参考例１と比較例１の水素分離体の多孔質支持体の両端をシールした後、耐圧容器内にセットし、水素分離膜の連続水素透過試験を行った。連続水素透過試験は、耐圧容器を加熱することによって、水素分離体を窒素雰囲気中で６００℃まで昇温した後、水素を耐圧容器に導入し水素分離膜を透過する水素の量を測定することによって行った。結果を図３に示す。図３より、参考例１では水素透過量がほぼ一定の値を保つのに対し、比較例１では徐々に水素透過量が減少する結果となった。

（評価２）
比較例１の水素分離体について、評価１と同様の方法で、５５０℃、６５０℃、８５０℃で水素分離膜の連続水素透過試験を行った。結果を図４に示す。図４の縦軸は、各温度における水素透過係数を水素透過係数の初期値で規格化した値である。５５０℃では５０時間後も水素透過係数は変化がなかったのに対し、６５０℃で水素透過係数の大きな低下が認められ、８５０℃では短時間のうちに著しい低下となった。このように、水素透過係数の低下は、高温であるほど影響が大きいことが分かった。

（評価３）
実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜３の水素分離体を、水素ガス中８５０℃で１ｈ加熱処理した。これらの水素分離体のＰｄ合金膜と多孔質支持体の断面を観察した結果、表１の「Ｐｄ合金と多孔質体との反応」に示すように、実施例１〜５、参考例１〜３ではＰｄ合金膜と多孔質支持体との反応が認められなかったか、ほとんど認められなかったのに対し、比較例１〜３ではＰｄ合金膜と多孔質支持体との反応が多量に認められた。例として、比較例１について、膜断面のＳＥＭ観察及びＥＤＸによる金属元素の分布を調べた結果を図５に示す。図５において、Ｐｄ合金膜中にＡｌが分布していることが明確に示されている。

（評価４）
実施例１、２、４、５、参考例２と比較例１、３の水素分離体について、水素ガス中８５０℃で１ｈ加熱処理した後に、評価１と同様の方法で、６００℃で水素分離膜の水素透過試験を行い、１時間後の水素透過係数の測定を行った。結果を図６に示す。膜接触層のアルミナ及びシリカの割合が増加するに従って水素透過係数は減少するが、特にアルミナ及びシリカの割合が１０ｍｏｌ％よりも多くなると、水素透過性能の低下が著しい。これは、Ｐｄ合金とＡｌもしくはＳｉが反応して生成する合金量が多くなったことにより、水素透過が著しく阻害されたためと判断される。このように、Ｐｄ合金とＡｌもしくはＳｉが反応して生成する合金は、元のＰｄ合金よりも水素透過速度が低くなるため、Ｐｄ合金膜と多孔質支持体との反応により、比較例１〜３の水素分離体の水素透過量は、実施例１〜５、参考例１〜３の水素透過量よりも小さくなると判断される。したがって、膜接触層のアルミナ及びシリカの割合が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であれば水素透過量は７０％以上の値を、１ｍｏｌ％以下であれば９０％以上の値を維持できるため、より好ましい。そして、評価４の水素透過量の結果からは、アルミナ及びシリカの割合が、０％であることが、水素透過量を１００％確保できるために最も好ましい（なお、下限については、評価５で述べる）。

（評価５）
実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜３の水素分離体を、水素ガス中８５０℃で１ｈ加熱処理したものと、９５０℃で１ｈ加熱処理したものを作製した。これらの水素分離体について、Ｐｄ合金膜と多孔質支持体の密着性の評価を行った。密着性の評価は、テープ試験（ＪＩＳＨ８５０４）によって行った。８５０℃で１ｈ加熱処理したものでは、全てにおいてＰｄ合金膜と多孔質支持体との剥離は認められなかった。一方、９５０℃で１ｈ加熱処理したものでは、表１の「テープ試験結果」に示すように、実施例１〜５及び比較例１〜３ではＰｄ合金膜と多孔質支持体との剥離が認められなかったのに対し、参考例１〜３ではＰｄ合金膜と多孔質支持体との剥離が認められた。これは、通常密着性がより低下する９５０℃という高温での熱処理後でも、Ｐｄ合金とＡｌもしくはＳｉが反応することによって密着性が向上したためと判断される。通常の使用条件下であれば、アルミナ及びシリカの割合が０ｍｏｌ％で問題ないが、より密着性が求められるような場合には、アルミナ及びシリカの割合が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

以上のように、多孔質支持体の膜接触層を、アルミナ及びシリカの割合が１０ｍｏｌ％以下となるように形成することにより、Ｐｄ合金膜と多孔質支持体との反応を抑制し、長期間の使用においても水素透過性能が低下しない水素分離体とすることができる。

本発明の水素分離体は、長期間使用によっても水素透過性能が低下しにくく、水蒸気改質ガス等の水素を含有するガスから水素のみを選択的に取り出す分離体として有用である。また、本発明の水素分離体を備えた水素分離装置に適用することができる。

本発明の水素分離体の実施形態の一例を示す模式図である。本発明の水素分離体を備える水素分離装置の実施形態の一例を示す模式図である。参考例１と比較例１の水素透過係数の時間変化を示すグラフである。異なる温度における比較例１の水素透過係数の時間変化を示すグラフである。比較例１の膜断面のＳＥＭ像及びＥＤＸによる金属元素の分布を示す写真である。膜接触層におけるアルミナの割合に対する水素透過係数を示すグラフである。

符号の説明

１：水素分離体、２：多孔質支持体、２ａ：支持層、２ｂ：中間層、２ｃ：表面層、２ｄ：膜接触層、３：Ｐｄ合金水素分離膜、６：流体流路、７：第１流路、８：第２流路、１１：水素分離装置、１２：反応容器、１３：開口部、１４：原料入口、１５：残原料出口、１６：水素出口、２２：固定部。

Claims

パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム（Ｐｄ）を含有する合金からなる金属膜との膜接触層におけるアルミナ及びシリカの割合が１０ｍｏｌ％以下である多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に前記膜接触層を介して形成された前記金属膜からなる水素分離膜とを備え、
前記膜接触層がアルミナおよび／またはシリカを含有する水素分離体。
（但し、前記膜接触層がＣ≦４％、Ｍｎ≦３％、Ｓｉ≦２％、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｎｉ≦５％、Ｆｅ≦５％、Ｗ：３〜２０％を含有し、残部Ｃｏ（４０〜６０％）と不可避不純物で構成した４０〜６０質量％含有するＣｏ基合金からなる場合を除く）
前記膜接触層におけるアルミナ及びシリカの割合が５ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の水素分離体。
前記膜接触層におけるアルミナ及びシリカの割合が１ｍｏｌ％以下である請求項１または２に記載の水素分離体。
前記膜接触層におけるアルミナ及びシリカの割合が０．１ｍｏｌ％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素分離体。
前記膜接触層は、セラミックスを主成分としてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素分離体。
前記多孔質支持体は、セラミックスを主成分としてなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素分離体。
前記水素分離膜の膜厚が、０．５〜１０μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素分離体。
前記水素分離膜が、めっき処理、スパッタ処理、及び化学気相堆積（ＣＶＤ）処理の少なくとも１つの方法で形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素分離体。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素分離体を備える水素分離装置を、前記水素分離膜を透過する水素の温度が前記水素分離膜の透過時に６００℃以上かつ９００℃以下となるようにして使用する水素分離装置の運転方法。