WO2007029780A1 - シフト反応用膜型反応器 - Google Patents

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WO2007029780A1
WO2007029780A1 PCT/JP2006/317762 JP2006317762W WO2007029780A1 WO 2007029780 A1 WO2007029780 A1 WO 2007029780A1 JP 2006317762 W JP2006317762 W JP 2006317762W WO 2007029780 A1 WO2007029780 A1 WO 2007029780A1
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hydrogen
shift reaction
reactor
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PCT/JP2006/317762
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Koichi Katsurayama
Koki Hamada
Toshiyuki Nakamura
Nobuhiko Mori
Akira Takahashi
Osamu Sakai
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Ngk Insulators, Ltd.
Ihi Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a membrane reactor for shift reaction. More specifically, the present invention relates to an efficient method by simultaneously suppressing the methanation reaction and the progress of the shift reaction while suppressing the deterioration of the thin permselective membrane.
  • membrane reactor for shift reaction capable of recovering hydrogen
  • Hydrogen gas is used in large quantities as a basic material gas for petrochemicals, and there is great expectation as a source of clean energy.
  • the hydrogen gas used for such purposes uses reforming reactions, partial oxidation reactions, decomposition reactions, etc., mainly using hydrocarbons such as methane, butane, kerosene, and oxygen-containing hydrocarbons such as methanol. Further, it is produced by a shift reaction using carbon monoxide and water as a by-product as raw materials.
  • the hydrogen thus produced can be separated and taken out by using a permselective membrane that can selectively permeate hydrogen such as a palladium alloy membrane.
  • the shift reaction is a reaction located in the latter stage of the reforming reaction or the like in the hydrogen production process. Due to thermodynamic constraints and kinetic problems, the shift reaction usually consists of a two-stage process: a high temperature shift reaction and a low temperature shift reaction. Industrially, an iron-chromium catalyst is generally used in a high temperature shift reaction of 300-500 ° C. In addition, a shift reaction using a noble metal catalyst has been studied (for example, see Patent Document 1).
  • the shift reaction is a reaction represented by the following formula (a).
  • the methanation reaction is a reaction represented by the following formula (b).
  • a membrane reactor (a membrane reactor for shift reaction) that simultaneously performs the shift reaction and the separation of hydrogen is also known.
  • a membrane reactor for example, a membrane reactor using a 20 m thick Pd membrane and an iron chromium catalyst has been produced, and the principle of the effect on the shift reaction has been demonstrated (for example, (See Non-Patent Document 1.) o
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-284912
  • Non-patent literature l Eiichi Kikuchi et al., Chemistry Letters (1989) 489 -492
  • the performance required for the high temperature shift reaction catalyst is required not to cause a methanation reaction as a side reaction at the same time as having activity for the shift reaction.
  • the iron-chromium catalyst that is generally used is divided into the fact that the methanation reaction does not proceed at a temperature of 500 ° C. or less.
  • the methanation reaction proceeds with noble metal-based shift catalysts.
  • the progress of the metanation reaction increases as the reaction temperature increases.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and by suppressing the deterioration of the thin permselective membrane while simultaneously suppressing the methanation reaction and the progress of the shift reaction, the efficiency is improved. It is characterized by providing a membrane reactor for shift reaction capable of recovering hydrogen.
  • the present invention provides the following membrane reactor for shift reaction. [0013] [1] A membrane having a selectively permeable membrane having H selective permeability and a catalyst for promoting a chemical reaction.
  • a shift reaction membrane reactor wherein the permselective membrane is a Pd membrane or a Pd alloy membrane, and the catalyst is a noble metal catalyst.
  • the Pd alloy forming the permselective membrane is a Pd—Ag alloy or a Pd—Cu alloy.
  • the noble metal catalyst has a noble metal supported on a porous inorganic oxide support including at least one group force selected from Ti, Al, Zr, Ce, Si and Mg.
  • the membrane reactor for shift reaction according to any one of [1] to [3].
  • the noble metal catalyst is supported on a pellet, foam or honeycomb substrate, or the noble metal catalyst itself is formed into a pellet, foam or honeycomb.
  • the permeate-side hydrogen flow rate is the flow rate of hydrogen permeating the permselective membrane (m 3 Zhr), and the non-permeate-side hydrogen flow rate is the reactor without passing through the permselective membrane. This is the flow rate of hydrogen (m 3 Zhr) discharged outside through
  • the catalyst is a noble metal catalyst that hardly reacts with the membrane.
  • the reaction between the catalyst and the catalyst is suppressed. Therefore, the rapid deterioration of the film is improved.
  • hydrogen permeates the Pd film or Pd alloy film and is discharged out of the reaction system, the suppression of the metathesis reaction and the progress of the shift reaction can be performed simultaneously, and hydrogen can be efficiently recovered. It becomes possible.
  • FIG. 1 schematically shows a membrane reactor for shift reaction according to the present invention
  • FIG. 1 (a) is a plan view
  • FIG. 1 (b) is cut along a plane including a central axis. It is sectional drawing.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the test apparatus used in the examples.
  • FIG. 3 is a graph showing test results related to reactions in Examples.
  • FIG. 4 is a graph showing test results related to reactions in Examples.
  • FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b) are diagrams schematically showing one embodiment of a membrane reactor for shift reaction of the present invention
  • FIG. 1 (a) is a plan view
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along a plane including the central axis.
  • the membrane reactor for shift reaction 100 of the present embodiment is a cylinder whose one end is a gas inlet 11 and the other end is a gas outlet 12.
  • Reactor 1 in the shape of a tube, bottomed cylindrical separator 2 having a permselective membrane 3 on the surface and inserted in the reactor 1 and having a porous base material, and reaction tube 1 and separation tube 2 And a catalyst 4 disposed between the two.
  • the catalyst 4 is in the form of a pellet, and the gap between the reaction tube 1 and the separation tube 2 is packed in a packed bed shape, and the reformed gas supplied from the inlet 11 is supplied to the catalyst. In contact with 4, the carbon monoxide and water in the reformed gas react with each other to produce hydrogen and carbon dioxide.
  • the selectively permeable membrane 3 is a Pd membrane or a Pd alloy membrane
  • the catalyst 4 is a noble metal catalyst.
  • Precious metals are less reactive with palladium (Pd) and Pd alloys than iron chromium catalysts. It is possible to suppress the deterioration of the Pd film and the Pd alloy film and to continue the shift reaction for a long time.
  • hydrogen generated by the shift reaction and hydrogen contained in the reformed gas which is the raw material gas, permeate the Pd membrane or Pd alloy membrane, and on the permeation side (in FIG. 1 (b), the inner side of the separation tube 2).
  • the hydrogen partial pressure in the space (non-permeate side) filled with the catalyst decreases. Therefore, in the shift reaction represented by the above formula (a), since the product hydrogen is extracted, the reaction is accelerated.
  • the methanation reaction represented by the above formula (b) the reaction product is suppressed because hydrogen as a reactant is extracted. And, it becomes possible to efficiently recover hydrogen by such a membrane reactor for shift reaction of this embodiment.
  • the thickness of the selective permeable membrane 3 is preferably 20 m or less. It is more preferably 0.005 to 10 / ⁇ ⁇ , and S is more preferable, 0.01 to 5 111 is particularly preferable, and 0.05 to 3. O / zm is most preferable. If it is thicker than 20 / z m, the hydrogen permeation rate will be low. Further, as the thickness of the selectively permeable membrane 3 is thinner, hydrogen is more easily transmitted and hydrogen can be efficiently recovered. However, if the film becomes too thin, the durability and hydrogen selectivity of the membrane may decrease.
  • a Pd—Ag alloy or a Pd—Cu alloy is preferable because of its durability and surface strength in hydrogen permeation performance. Membranes made of these alloys can selectively permeate hydrogen efficiently.
  • a porous separation tube 2 that forms a permselective membrane 3 on its surface is made of alumina (Al 2 O 3), titanium (
  • Material strength such as TiO
  • Ceramic porous body and metal porous such as stainless steel
  • the body can be used. Further, the permselective membrane 3 may be on the permeate side of the separation tube 2 or may be coated on both sides of the separation tube 2 depending on the non-permeation side of the separation tube 2.
  • the shape of the separation tube is not limited to a tubular shape, but may be a flat plate shape as long as it separates the gas to be separated into a non-permeation side and a permeation side.
  • the noble metals contained in the catalyst (noble metal catalyst) 4 are Ru, Rh, Pd, It is preferable that the group force consisting of Ag, Ir, Pt and Au is at least one selected. Of these, Pt and Au are particularly preferable. By using these noble metals, the shift represented by the above formula (a) The reaction proceeds efficiently and hydrogen can be obtained.
  • the catalyst 4 is preferably formed by supporting a noble metal on a carrier made of a porous inorganic oxide.
  • the porous inorganic oxide include those containing at least one selected from the group consisting of Ti, Al, Zr, Ce, Si and Mg. Of these, Ti and Zr are particularly preferred. Further, the content ratio of the whole substance such as Ti to the whole porous inorganic oxide is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • a pellet-like, foam-like, or hard-came-like catalyst that favors a shape that increases the surface area of the catalyst can be used.
  • the membrane reactor for shift reaction of the present embodiment can recover hydrogen efficiently by advancing the shift reaction while suppressing the methanation reaction, but the following formula (1) It is preferable that the hydrogen recovery rate defined by the formula is 20 to 99.9% by volume, more preferably 40 to 99.5% by volume, and particularly preferably 60 to 99.0% by volume. Most preferably 80 to 99.0% by volume. As the hydrogen recovery rate increases, the hydrogen partial pressure in the reaction field decreases, so the effect of suppressing the methanation reaction and promoting the shift reaction increases. On the other hand, in order to improve the hydrogen recovery rate, it is necessary to reduce the flow rate of the raw material gas in order to improve the membrane performance, and it is difficult to obtain a 100% hydrogen recovery rate.
  • the permeate-side hydrogen flow rate is the flow rate of hydrogen permeating the permselective membrane (m 3 Zhr), and the non-permeate-side hydrogen flow rate is the reactor without passing through the permselective membrane. This is the flow rate of hydrogen (m 3 Zhr) discharged outside through
  • the shift reaction is carried out using the membrane reactor for shift reaction 100 of the present embodiment shown in Figs. 1 (a) and 1 (b), first, it is obtained by reacting methane and water vapor. Carbon monoxide Then, a reformed gas containing carbon dioxide, water and hydrogen, unreacted methane, etc. is caused to flow from the inlet 11 of the reaction tube 1. Then, hydrogen monoxide and carbon dioxide are obtained by shift reaction of the carbon monoxide and water in the reformed gas with the catalyst 4. The hydrogen obtained by the reforming reaction and the hydrogen obtained by the shift reaction are selectively permeated through the permselective membrane 3 and flow into the permeate side, and are discharged (recovered) to the outside. Further, the hydrogen and other components that have not flowed into the separation pipe 2 are discharged from the outlet 12 of the reaction pipe 1 to the outside.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 600 ° C, more preferably 175 to 575 ° C, and further preferably 200 to 550 ° C. If it is lower than 150 ° C, there is a concern that the membrane will deteriorate due to hydrogen embrittlement and the catalyst activity will be insufficient. On the other hand, if the temperature is higher than 600 ° C, in addition to the deterioration of the membrane, there is a concern about an increase in the methanation reaction due to a decrease in the selectivity of the catalyst.
  • the membrane reactor for shift reaction according to this embodiment it is possible to replace the conventional hydrogen purification process, which has been configured in multiple stages, with a single-stage process. This is advantageous in terms of the compactness of the apparatus.
  • the flow rate of the raw material gas during the shift reaction can be appropriately selected depending on the size of the reactor and the separation tube, the thickness and area of the selective permeable membrane, and the like.
  • the separation tube is made of a closed-bottomed cylindrical alumina porous body (outer diameter 10 mm, length 75 mm) with one end closed, and 75% Pd— 25 selectively permeates hydrogen as a permselective membrane on the surface. A% Ag alloy film is formed to a thickness of 20 m by plating.
  • This separation tube was inserted into a reaction tube made of cylindrical SUS (stainless steel) (inner diameter 250 mm, length 350 mm).
  • the catalyst was supported by the dip method on the outer surface of a 3 ⁇ titer-averet. This was packed into a gap between the reaction tube and the separation tube in a packed bed as shown in FIG.
  • a reactor was prepared in the same manner.
  • a reactor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the selectively permeable membrane (75% Pd—25% Ag alloy membrane) was changed to l / z m.
  • a reactor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the selectively permeable membrane (75% Pd—25% Ag alloy membrane) was 0.5 m.
  • a reactor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the selectively permeable membrane (75% Pd—25% Ag alloy membrane) was 0.05 m.
  • a reactor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the selectively permeable membrane (75% Pd—25% Ag alloy membrane) was changed.
  • a reactor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the selectively permeable membrane (75% Pd—25% Ag alloy membrane) was 0.005 m.
  • the separation tube is made of a closed-bottomed cylindrical alumina porous body (outer diameter 10 mm, length 75 mm) with one end closed, and 75% Pd— 25 selectively permeates hydrogen as a permselective membrane on the surface. A% Ag alloy film is formed to a thickness of 2.5 m by plating.
  • This separation tube was inserted into a reaction tube made of cylindrical SUS (inner diameter 250 mm, length 350 mm). In the catalyst, Pt was supported on the outer surface of 3 ⁇ alumina pellet by the dip method. This was packed into a gap between the reaction tube and the separation tube in a packed bed as shown in FIG.
  • the separation tube is made of a closed-bottomed cylindrical alumina porous body (outer diameter 10 mm, length 75 mm) with one end closed, and 75% Pd— 25 selectively permeates hydrogen as a permselective membrane on the surface. A% Ag alloy film is formed to a thickness of 2.5 m by plating.
  • This separation tube was inserted into a reaction tube made of cylindrical SUS (inner diameter 250 mm, length 350 mm).
  • the catalyst is a 3 ⁇ It was supported by dipping a p t on the outer surface of Tania pellet. This was packed into a gap between the reaction tube and the separation tube in a packed bed as shown in FIG.
  • the catalyst was supported by the dip method on the outer surface of a 3 ⁇ titer-averet. This was packed in a packed bed into a reaction tube with a cylindrical SUS (inner diameter 250 mm, length 350 mm) force.
  • the catalyst used was a pellet-shaped iron-chromium catalyst (size: about 3 mm), and this was packed in a packed bed into a cylindrical reaction tube made of SUS (inner diameter: 250 mm, length: 350 mm).
  • the separation tube is made of a closed-bottomed cylindrical alumina porous body (outer diameter 10 mm, length 75 mm) with one end closed, and 75% Pd— 25 selectively permeates hydrogen as a permselective membrane on the surface. A% Ag alloy film is formed to a thickness of 30 m by plating.
  • This separation tube was inserted into a reaction tube made of cylindrical SUS (inner diameter 250 mm, length 350 mm).
  • a pellet-shaped iron-chromium catalyst size: about 3 mm ) was used. This was packed into a space between the reaction tube and the separation tube in a packed bed as shown in FIG.
  • the thicknesses of the selectively permeable membranes (75% Pd—25% Ag alloy membrane) were 20 / zm (Comparative Example 4), 3 m (Comparative Example 5), 1 111 (Comparative Example 6), and 0.5 m, respectively.
  • a reactor was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that (Comparative Example 7), 0.05 m (Comparative Example 8) and 0.005 m (Comparative Example 9) were used.
  • the selectively permeable membrane type of Examples 1-9 and Comparative Examples 3-9 The reactor and the non-membrane reactors of Comparative Examples 1, 2 and 10 were evaluated.
  • Line connection is made so that carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and water can be used as the source gas source, and these can be selected and mixed as needed to be supplied to the selectively permeable membrane reactor. Yes.
  • Water is supplied after being vaporized by a vaporizer.
  • the membrane permeation side gas line and the membrane non-permeation side gas line are respectively connected to the membrane permeation side (inside the separation tube) and the membrane non-permeation side (reaction tube outlet) of the selective permeation membrane reactor. .
  • a flow meter for measuring the amount of gas and a gas chromatograph for quantifying the gas components are connected to the downstream side of the gas line on the membrane permeation side.
  • a flow meter and a gas chromatograph are connected to the downstream side of the non-permeate gas line.
  • a trap set at about 5 ° C is provided upstream to collect liquid components such as water.
  • a heater for heating is installed around the permselective membrane reactor so that the reactor can be heated externally.
  • a shift reaction which is a reaction between carbon monoxide and water, was performed to selectively separate hydrogen from the reaction product.
  • the reaction temperature was adjusted to 400 ° C, the reaction side pressure was 3 atm, and the permeation side pressure was 0.3 latm.
  • hydrogen purity, CO conversion rate, shift conversion rate, and methanation conversion rate were calculated.
  • “Durability Test Results” for the reactors of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-9 are shown in Table 1, “Test Results for Reactions” for the reactors of Examples 8, 9 and Comparative Examples 1 and 10. Are shown in Figs.
  • the shift shift rate and the metanation shift rate are defined as follows.
  • the shift conversion rate indicates the proportion of carbon monoxide consumed in the shift reaction
  • the methanation conversion rate indicates the proportion of carbon monoxide consumed in the metanation reaction.
  • the value obtained by adding the shift conversion rate and the methanation conversion rate was defined as the CO conversion rate.
  • the conversion [%] is [mol%].
  • Shift conversion rate [%] 100 X (inlet CO flow rate outlet CO flow rate outlet CH flow rate) Z input CO flow rate
  • Example 6 In Example 6 and Comparative Example 3 where the film thickness is large, the hydrogen permeation rate is small, so the degree of improvement in the CO conversion rate is slightly lower than that without the film, but Example 6 uses a PtZTiO catalyst.
  • Example 7 when the surface of the Pd film was observed, no change in the microstructure of the Pd surface before and after the reaction was confirmed. In addition, when the film thickness of Example 7 is extremely thin, the initial airtightness is slightly poor, but the CO conversion rate shows a high value due to the high permeation performance of the Pd film. Therefore, although the conditions of Examples 1-7 are preferable, the conditions of Examples 1-5 are the most preferable from the balance of the obtained hydrogen purity and CO conversion rate.
  • Example 9 The results of Example 9 and Comparative Example 1 using the / TiO catalyst are shown in FIG. Precious metal catalyst
  • the present invention can be installed in a subsequent stage such as a reforming reaction in a hydrogen production process, and can be used to efficiently recover hydrogen.

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Abstract

　Ｈ２選択透過能を有する選択透過膜３と、化学反応を促進する触媒４とを有するシフト反応用膜型反応器１００であって、選択透過膜３がＰｄ膜又はＰｄ合金膜であり、触媒４が貴金属触媒であり、好ましくは、選択透過膜の膜厚が、２０μｍ以下であるシフト反応用膜型反応器１００。薄膜化した選択透過膜の劣化を抑制しながら、メタネーション反応の抑制とシフト反応の進行とを同時に行うことにより、効率的に水素を回収することが可能なシフト反応用膜型反応器を提供する。

Description

シフト反応用膜型反応器
技術分野
[0001] 本発明は、シフト反応用膜型反応器に関し、更に詳しくは、薄膜化した選択透過膜 の劣化を抑制しながら、メタネーシヨン反応の抑制とシフト反応の進行とを同時に行う ことにより、効率的に水素を回収することが可能なシフト反応用膜型反応器に関する 背景技術
[0002] 水素ガスは石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、また、クリーンなエネ ルギ一源として大きな期待が寄せられている。このような目的に使用される水素ガス は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原 料ガスとして、改質反応、部分酸化反応、分解反応等を利用して生成され、更に、副 製する一酸化炭素と水とを原料としてシフト反応することにより生成される。このよう〖こ して生成された水素は、パラジウム合金膜等の水素を選択的に透過させることのでき る選択透過膜等を使用して分離し、取り出すことができる。
[0003] 上述のように、シフト反応は、水素製造プロセスにおいて改質反応等の後段に位置 する反応である。熱力学的な制約と速度論的な問題から、シフト反応は、通常、高温 シフト反応、低温シフト反応の 2段階のプロセスで構成される。工業的には、 300-5 00°Cの高温シフト反応では、一般的に鉄クロム系触媒が用いられている。また、貴金 属触媒を使用してのシフト反応も検討されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o
[0004] シフト反応は次の式 (a)で表される反応である。
CO + H 0 = CO +H · · · (a)
2 2 2
[0005] 改質ガスを原料ガスとしたシフト反応では、副反応として下記メタネーシヨン反応が 起こり得るが、上記鉄クロム系触媒を使用すると、シフト反応のみが選択的に進行す る。
[0006] メタネーシヨン反応は次の式 (b)で表される反応である。
CO + 3H =CH +H O · · · (b) [0007] また、上記シフト反応と水素の分離を同時に行う膜型反応器 (シフト反応用膜型反 応器)も知られている。膜型反応器の使用例としては、例えば、膜厚 20 mの Pd膜と 鉄クロム触媒を用いた膜型反応器が作製され、シフト反応への効果の原理実証がな されている (例えば、非特許文献 1参照。 ) o
[0008] このような従来のシフト反応用膜型反応器では、 Pd膜厚が厚いため、 Pd膜の透過 性能が十分ではなぐ水素の回収を効率的に行うことが困難であった。
特許文献 1：特開 2004 - 284912号公報
非特許文献 l :Eiichi Kikuchi et al. , Chemistry Letters (1989) 489 -492
発明の開示
[0009] Pd膜の透過性能を向上させるためには、 Pd膜を薄膜ィ匕することが好ま U、。しかし ながら、膜厚の薄い Pd膜と従来触媒である鉄クロム系触媒を用いたシフト反応用膜 型反応器においては、 Pd膜と触媒成分の鉄とが高温で接触した場合、反応により極 めて短時間で選択透過膜が劣化してしまうという問題があった。選択透過膜の劣化 速度は、 Pd膜厚が薄くなるほど顕著になり、更に、反応温度が高くなるほど著しく増 大する。
[0010] 高温シフト反応触媒に求められる性能として、シフト反応への活性を有することと同 時に、副反応であるメタネーシヨン反応が起こらないことが求められる。現在一般的に 用いられて 、る鉄クロム触媒にぉ 、ては、 500°C以下の温度でメタネーシヨン反応が 進行しないことが分力つている。一方、貴金属系のシフト触媒ではメタネーシヨン反応 が進行する。更に、反応温度が高くなるほどメタネーシヨン反応の進行度合いは増大 する。
[0011] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、薄膜化した選択透過膜の劣 化を抑制しながら、メタネーシヨン反応の抑制とシフト反応の進行とを同時に行うこと により、効率的に水素を回収することが可能なシフト反応用膜型反応器を提供するこ とを特徴とする。
[0012] 上記課題を達成するため、本発明によって以下のシフト反応用膜型反応器が提供 される。 [0013] [1] H選択透過能を有する選択透過膜と、化学反応を促進する触媒とを有するシ
2
フト反応用膜型反応器であって、前記選択透過膜が Pd膜又は Pd合金膜であり、前 記触媒が貴金属触媒であるシフト反応用膜型反応器。
[0014] [2] 前記選択透過膜の膜厚が、20 m以下である [1]に記載のシフト反応用膜型 反 J心器。
[0015] [3] 前記選択透過膜を形成する Pd合金が Pd—Ag合金又は Pd—Cu合金である [
1]又は [2]に記載のシフト反応用膜型反応器。
[0016] [4] 前記貴金属触媒が、 Ti、 Al、 Zr、 Ce、 Si及び Mgからなる群力も選択される少 なくとも一種を含む多孔質無機酸ィ匕物力 なる担体に貴金属を担持してなるもので ある [1]〜 [3]の 、ずれかに記載のシフト反応用膜型反応器。
[0017] [5] 前記貴金属触媒に担持される貴金属が、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt及び Auか らなる群力 選択される少なくとも一種である [4]に記載のシフト反応用膜型反応器。
[0018] [6] 前記貴金属触媒が、ペレット状、フォーム状又はハニカム状の基材に担持され たもの、あるいは貴金属触媒自身をペレット状、フォーム状又はハニカム状に成形し たものである [1]〜 [5]に記載のシフト反応用膜型反応器。
[0019] [7] 以下の式（1)で定義される水素回収率が 20〜99. 9体積％である [1]〜[6]の いずれかに記載のシフト反応用膜型反応器。
[水素回収率] = 100 X { [透過側水素流量] / ( [非透過側水素流量] + [透過側水 素流量] ) } …ひ)
(式（1)中、透過側水素流量とは、選択透過膜を透過した水素の流量 (m3Zhr)であ り、非透過側水素流量とは、選択透過膜を透過せずに反応器を通過して外部に排出 される水素の流量 (m3Zhr)である。 )
[0020] 選択透過膜として Pd膜又は Pd合金膜を内蔵したシフト反応用膜型反応器におい て、触媒を膜と反応しにくい貴金属触媒としたため、鉄クロム触媒を用いた場合に問 題となった膜 触媒間の反応が抑制される。そのため、膜の急激な劣化が改善する 。さらに、水素が Pd膜又は Pd合金膜を透過して反応系外に排出されるため、メタネ ーシヨン反応の抑制とシフト反応の進行とを同時に行うことができ、効率的に水素を 回収することが可能となる。 図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明のシフト反応用膜型反応器を模式的に示し、図 1 (a)は、平面図であり、 図 1 (b)は、中心軸を含む平面で切断した断面図である。
[図 2]実施例において使用した試験装置に構成を示す概要図である。
[図 3]実施例における反応に関する試験結果を示すグラフである。
[図 4]実施例における反応に関する試験結果を示すグラフである。
符号の説明
[0022] 1 :反応器、 2 :分離管、 3 :選択透過膜、4 :触媒、 11 :入口、 12 :出口、 100 :シフト反 応用膜型反応器。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、「実施形態」という）を具体的に 説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を 逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が カロ免られることが理解されるべきである。
[0024] 図 1 (a)及び図 1 (b)は、本発明のシフト反応用膜型反応器の一の実施形態を模式 的に示す図であり、図 1 (a)は平面図であり、図 1 (b)は、中心軸を含む平面で切断し た断面図である。図 1 (a)及び図 1 (b)に示すように、本実施形態のシフト反応用膜型 反応器 100は、一端部がガスの入口 11で、他端部がガスの出口 12である筒状の反 応器 1と、反応器 1内に挿入された、表面に選択透過膜 3を有する有底筒状で基材 部分が多孔質の分離管 2と、反応管 1と分離管 2との間に配置された触媒 4とを有す る。
[0025] 触媒 4はペレット形状で、反応管 1と分離管 2との間の空隙にパックドベッド (Packe d Bed)状に充填されており、入口 11から供給された改質ガスが、この触媒 4に接触 して、改質ガス中の一酸ィ匕炭素と水とを反応させて水素と二酸ィ匕炭素を生成させるも のである。
[0026] 本実施形態のシフト反応用膜型反応器 100は、選択透過膜 3が Pd膜又は Pd合金 膜であり、触媒 4が貴金属触媒である。
[0027] 貴金属は、パラジウム (Pd)や Pd合金との反応性が鉄クロム触媒に比べて低 、ため 、 Pd膜や Pd合金膜の劣化を抑制でき、長時間に渡りシフト反応を継続することが可 能となる。また、シフト反応により生成した水素や原料ガスである改質ガスに含有され る水素が、 Pd膜又は Pd合金膜を透過し、透過側（図 1 (b)においては、分離管 2の内 側）に流入するため、触媒が充填されている空間（非透過側）の水素分圧が低下する 。そのため、上記式 (a)で表されるシフト反応においては、生成物である水素が引き 抜かれるため、反応は促進される。一方、上記式 (b)で表されるメタネーシヨン反応に おいては、反応物である水素が引き抜かれるため、反応は抑制される。そして、この ような本実施形態のシフト反応用膜型反応器により効率的に水素を回収することが 可能となる。
[0028] 図 1 (a)、図 1 (b)に示す、本実施形態のシフト反応用膜型反応器 100において、選 択透過膜 3の膜厚は、 20 m以下であることが好ましぐ 0. 005〜10 /ζ πιであること 力 S更に好ましく、 0. 01〜5 111でぁることカ特に好ましく、 0. 05〜3. O /z mであるこ とが最も好ましい。 20 /z mより厚いと、水素の透過速度が低くなる。また、選択透過膜 3の膜厚は、薄いほど水素が透過し易く効率的に水素を回収することができる。但し、 薄くなり過ぎると膜の耐久性や水素選択性が低下することがある。
[0029] 選択透過膜 3を形成する Pd合金としては、 Pd— Ag合金又は Pd— Cu合金が耐久 性、水素透過性能の面力も好ましい。これらの合金による膜は、水素を効率的に選択 透過させることが可能である。
[0030] 表面に選択透過膜 3を形成する多孔質の分離管 2は、アルミナ (Al O )、チタ-ァ（
2 3
TiO )等の材質力 なるセラミック多孔質体やステンレススティール等の金属製多孔
2
体を用いることができる。また、選択透過膜 3は分離管 2の非透過側でなぐ場合によ つては分離管 2の透過側にあってもよいし、分離管 2の両側に被覆されていてもよい 。なお、分離管の形状は管状に限定されるものではなぐ平板状であってもよぐ分離 対象のガスを非透過側と透過側とに分離するものであればよい。
[0031] 図 1 (a)及び図 1 (b)に示す、本実施形態のシフト反応用膜型反応器 100において 、触媒 (貴金属触媒) 4に含有される貴金属は、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt及び Auか らなる群力も選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でも Pt、 Au が特に好ましい。これらの貴金属を使用することにより、上記式 (a)で示されるシフト 反応を効率的に進行させ、水素を得ることが可能となる。
[0032] 触媒 4は、貴金属が多孔質無機酸化物からなる担体に担持されて形成されるもの であることが好ましい。多孔質無機酸ィ匕物としては、 Ti、 Al、 Zr、 Ce、 Si及び Mgから なる群カゝら選択される少なくとも一種を含むものが挙げられる。これらの中でも Ti、 Zr が特に好ましい。また、これら Ti等の物質全体の多孔質無機酸化物全体に対する含 有割合は、 30質量％以上が好ましぐ 50質量％以上が更に好ましい。触媒形状は、 触媒の表面積が大きくなる形状が好ましぐペレット状、フォーム状、又はハ-カム状 の触媒を用いることができる。
[0033] 本実施形態のシフト反応用膜型反応器は、メタネーシヨン反応を抑制しながら、シ フト反応を進行させることにより効率的に水素を回収することが可能であるが、下記式 (1)で定義される水素回収率が 20〜99. 9体積％であることが好ましぐ 40〜99. 5 体積％であることが更に好ましぐ 60-99. 0体積％であることが特に好ましぐ 80〜 99. 0体積％であることが最も好ましい。水素回収率が大きくなるほど、反応場の水 素分圧が小さくなるため、得られるメタネーシヨン反応抑制とシフト反応促進の効果は 大きくなる。一方、水素回収率の向上のためには、膜性能の向上にカ卩えて、原料ガス 流量を小さくする必要があり、 100%の水素回収率を得ることは困難である。
[0034] [水素回収率] = 100 X { [透過側水素流量] Z ( [非透過側水素流量] + [透過側水 素流量] ) } …ひ)
(式（1)中、透過側水素流量とは、選択透過膜を透過した水素の流量 (m3Zhr)であ り、非透過側水素流量とは、選択透過膜を透過せずに反応器を通過して外部に排出 される水素の流量 (m3Zhr)である。 )
[0035] 上記水素回収率を高くするために、非透過側一透過側間の水素分圧差を大きくす ることが好ましい。具体的には、分離管内 (透過出口側）に水蒸気等のスイープガス を流したり、真空ポンプにて透過側の圧力を下げたり、反応側（非透過側）の圧力を 上げるといった方法が好ましい。これらは、単独で行ってもよいが、同時に行うことに より高い効果が得られる。
[0036] 図 1 (a)、図 1 (b)に示す本実施の形態のシフト反応用膜型反応器 100を使用して シフト反応をするときには、まず、メタンと水蒸気とを反応させて得られる一酸化炭素 、二酸化炭素、水及び水素、未反応のメタン等を含有する改質ガスを、反応管 1の入 口 11から流入させる。そして、改質ガス中の一酸ィ匕炭素と水とを触媒 4によりシフト反 応させて水素と二酸化炭素とを得る。改質反応により得られた水素とシフト反応により 得られた水素とは、選択透過膜 3を選択的に透過して透過側に流入し、外部に排出（ 回収）される。さらに、分離管 2内に流入しな力つた水素、及びその他の成分は反応 管 1の出口 12から外部に排出される。
[0037] シフト反応するときの、反応温度は 150〜600°Cであることが好ましぐ 175-575 °Cであることが更に好ましぐ 200〜550°Cであることが特に好ましい。 150°Cより低 いと水素脆ィ匕による膜の劣化と触媒活性の不足が懸念される。一方、 600°Cより高い と膜の劣化に加えて、触媒の選択性の低下によるメタネーシヨン反応の増大が懸念さ れる。本実施の形態のシフト反応用膜型反応器を使用すると、従来多段で構成され ていた水素精製プロセスを一段階のプロセスに置き換えることが可能となるため、従 来プロセスと比較してエネルギー効率や装置のコンパクトィ匕の面で有利である。
[0038] シフト反応するときの、原料ガスの流量としては、反応器及び分離管の大きさや、選 択透過膜の厚さ及び面積等によって適宜最適な流量を選択することができる。
実施例
[0039] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではない。
[0040] (反応器の作製）
(実施例 1)
分離管は一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体 (外径 10mm、長さ 75m m)からなり、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過する 75%Pd— 25 %Ag合金膜がメツキにより 20 mの厚さで成膜されている。この分離管を円筒状の SUS (ステンレススチール）（内径 250mm、長さ 350mm)からなる反応管に挿入した 。触媒は 3πιπιΦのチタ-アベレットの外表面に Ptをディップ法により担持した。これ を反応管と分離管との間の空隙にパックドベッド状に図 1に示すように充填した。
[0041] (実施例 2)
選択透過膜 (75%Pd— 25%Ag合金膜)の厚さを とした以外は、実施例 1と 同様にして反応器を作製した。
[0042] (実施例 3)
選択透過膜 (75%Pd— 25%Ag合金膜)の厚さを l /z mとした以外は、実施例 1と 同様にして反応器を作製した。
[0043] (実施例 4)
選択透過膜 (75%Pd— 25%Ag合金膜)の厚さを 0. 5 mとした以外は、実施例 1 と同様にして反応器を作製した。
[0044] (実施例 5)
選択透過膜 (75%Pd— 25%Ag合金膜)の厚さを 0. 05 mとした以外は、実施例 1と同様にして反応器を作製した。
[0045] (実施例 6)
選択透過膜 (75%Pd— 25%Ag合金膜)の厚さを とした以外は、実施例 1と 同様にして反応器を作製した。
[0046] (実施例 7)
選択透過膜 (75%Pd— 25%Ag合金膜)の厚さを 0. 005 mとした以外は、実施 例 1と同様にして反応器を作製した。
[0047] (実施例 8)
分離管は一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体 (外径 10mm、長さ 75m m)からなり、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過する 75%Pd— 25 %Ag合金膜がメツキにより 2. 5 mの厚さで成膜されている。この分離管を円筒状の SUS (内径 250mm、長さ 350mm)からなる反応管に挿入した。触媒は 3πιπιΦのァ ルミナベレットの外表面に Ptをディップ法により担持した。これを反応管と分離管との 間の空隙にパックドベッド状に図 1に示すように充填した。
[0048] (実施例 9)
分離管は一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体 (外径 10mm、長さ 75m m)からなり、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過する 75%Pd— 25 %Ag合金膜がメツキにより 2. 5 mの厚さで成膜されている。この分離管を円筒状の SUS (内径 250mm、長さ 350mm)からなる反応管に挿入した。触媒は 3πιπιΦのチ タニアペレットの外表面に ptをディップ法により担持した。これを反応管と分離管との 間の空隙にパックドベッド状に図 1に示すように充填した。
[0049] (比較例 1)
触媒は 3πιπιΦのチタ-アベレットの外表面に Ptをディップ法により担持した。これ を円筒状の SUS (内径 250mm、長さ 350mm)力もなる反応管にパックドベッド状に 充填した。
[0050] (比較例 2)
触媒にはペレット形状の鉄 クロム系触媒 (大きさ約 3mm)を用い、これを円筒状 の SUS (内径 250mm、長さ 350mm)からなる反応管にパックドベッド状に充填した
[0051] (比較例 3)
分離管は一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体 (外径 10mm、長さ 75m m)からなり、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過する 75%Pd— 25 %Ag合金膜がメツキにより 30 mの厚さで成膜されている。この分離管を円筒状の SUS (内径 250mm、長さ 350mm)からなる反応管に挿入した。触媒にはペレット形 状の鉄 クロム系触媒 (大きさ約 3mm)を用いた。これを反応管と分離管との間の空 隙にパックドベッド状に図 1に示すように充填した。
[0052] (比較例 4〜9)
選択透過膜 (75%Pd— 25%Ag合金膜)の厚さを、それぞれ、 20 /z m (比較例 4)、 3 m (比較例 5)、 1 111(比較例6)、 0. 5 m (比較例 7)、 0. 05 m (比較例 8)及 び 0. 005 m (比較例 9)とした以外は、比較例 3と同様にして反応器を作製した。
[0053] (比較例 10)
触媒は 3πιπιΦのアルミナペレットの外表面に Ptをディップ法により担持した。これ を円筒状の SUS (内径 250mm、長さ 350mm)力もなる反応管にパックドベッド状に 充填した。
[0054] (耐久性試験及び反応に関する試験）
(装置）
図 2に示すような装置を使用し、実施例 1〜9及び比較例 3〜9の選択透過膜型反 応器と、比較例 1, 2及び 10の非膜型反応器について評価を行った。原料ガス源とし て、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水を使用出来るようにライン接続し、これらを必 要に応じて選択、混合して選択透過膜型反応器に供給出来るようになつている。水 に関しては気化器で気化して供給される。膜透過側ガスラインと膜非透過側ガスライ ンは、その下流側がそれぞれ選択透過膜型反応器の膜透過側 (分離管の内部）と膜 非透過側 (反応管の出口）に接続されている。膜透過側ガスラインの下流側にはガス 量を測定するための流量計とガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続さ れている。膜非透過側ガスラインの下流側にも同様に流量計とガスクロマトグラフが 接続されている。さらに流量計の上流側に水等の液体成分を捕集するために約 5°C に設定されたトラップが設けられている。また選択透過膜型反応器の周囲には反応 器の外部加熱が可能なように加熱用ヒーターが設置されている。比較例 1, 2及び 10 の非膜型反応器について評価を行う場合には、図 2における選択透過膜型反応器 の位置に比較例 1, 2及び 10の非膜型反応器を設置し、比較例 1, 2及び 10の非膜 型反応器から流出するガスは、膜非透過ガスライン側に流出させた。
[0055] (反応）
原料ガスとして、改質模擬ガス（モル比で、 H： CO： CO： H O = 56： 11： 6： 27)を
2 2 2
供給した。一酸化炭素と水の反応であるシフト反応を行わせ、反応生成物から水素 を選択的に分離した。反応温度は 400°Cに調整し、反応側圧力は 3atm、透過側圧 力は 0. latmとした。膜透過側及び膜非透過側におけるガス流量とガス組成を調べ ることにより、水素純度、 CO転化率、シフト転化率、メタネーシヨン転ィ匕率を算出した 。実施例 1〜7及び比較例 1〜9の反応器についての「耐久性に関する試験結果」を 表 1に、実施例 8, 9及び比較例 1, 10の反応器についての「反応に関する試験結果 」を図 3, 4に示す。ここで、シフト転ィ匕率とメタネーシヨン転ィ匕率は以下のように定義し た。シフト転化率はシフト反応で消費された一酸化炭素の割合を、メタネーシヨン転 化率はメタネーシヨン反応で消費された一酸化炭素の割合をそれぞれ示す。シフト転 化率とメタネーシヨン転ィ匕率とを足した値を CO転ィ匕率とした。転化率 [%]は [モル％ ]である。
[0056] シフト転化率 [%] = 100 X (入口 CO流量 出口 CO流量 出口 CH流量） Z入 口 CO流量
メタネーシヨン転化率 [%] = 100 X出口 CH流量 Z入口 CO流
4
CO転化率 [%] =シフト転化率 +メタネーシヨン転化率 表 1]
Figure imgf000013_0001
[0058] (耐久性に関する試験結果）
膜厚の厚い実施例 6及び比較例 3では水素透過速度が小さいため、膜なしに比べ ての CO転ィ匕率の向上度合いが若干低いが、実施例 6は PtZTiO触媒を使用して
2
いるため Pd膜の劣化が少なく反応開始後 1000時間後の水素純度が全く低下せず 極めて高い状態で維持されている。鉄クロム触媒を用いた場合、膜厚の薄い比較例
4〜8において顕著な膜の劣化が確認された。 SEMにより、 Pdと鉄との反応に由来 すると思われる Pd膜表面の微構造の変化が確認された。また、膜の劣化に伴い、水 素引き抜き効果が小さくなるため、 CO転ィ匕率も低くなつた。 1000時間後、膜が破損 した比較例 5〜9においては、膜なしの比較例 2の CO転ィ匕率と同じとなった。 PtZTi O触媒を用いた場合、膜と触媒の接触に由来する膜の劣化は抑制された。 SEMに
2
より Pd膜表面を観察したところ、反応前後での Pd表面の微構造の変化は確認されな かった。また、実施例 7の膜厚の極めて薄い場合には初期気密が若干良くないが、 P d膜の透過性能が大きいために CO転ィ匕率は高い値を示している。従って、実施例 1 〜7の条件が好ましいが、得られる水素純度と CO転ィ匕率の兼ね合いから、実施例 1 〜5の条件が最も好ましい。
[0059] (反応に関する試験結果）
比較例 1, 10の触媒のみ (非膜型反応器)での結果と膜型反応器で得られた結果 の比較を行った。 PtZAl O触媒を用いた実施例 8と比較例 10の結果を図 3に、 Pt
2 3
/TiO触媒を用いた実施例 9と比較例 1の結果を図 4にそれぞれ示す。貴金属触媒
2
では、副反応としてメタネーシヨン反応が若干ながら進行する。しかし、膜と組み合わ せて膜型反応器とすることで、従来の知見どおり、より高いシフト転ィ匕率が得られるこ とにカ卩えて、さらにメタネーシヨン反応に対する抑制効果が得られることが分力つた。 実施例 8と実施例 9の、上記式（1)で定義される水素回収率は、それぞれ 91. 6体積 %、 92. 4体積0 /0であった。
産業上の利用可能性
[0060] 本発明は、水素製造プロセスにおいて改質反応等の後段に設置し、効率的に水素 を回収するために利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] H選択透過能を有する選択透過膜と、化学反応を促進する触媒とを有するシフト
2
反応用膜型反応器であって、
前記選択透過膜が Pd膜又は Pd合金膜であり、前記触媒が貴金属触媒であるシフ ト反応用膜型反応器。
[2] 前記選択透過膜の膜厚が、 20 μ m以下である請求項 1に記載のシフト反応用膜型 反 J心器。
[3] 前記選択透過膜を形成する Pd合金が Pd— Ag合金又は Pd— Cu合金である請求 項 1又は 2に記載のシフト反応用膜型反応器。
[4] 前記貴金属触媒が、 Ti、 Al、 Zr、 Ce、 Si及び Mgからなる群力も選択される少なくと も一種を含む多孔質無機酸ィ匕物力もなる担体に、貴金属を担持してなるものである 請求項 1〜3のいずれかに記載のシフト反応用膜型反応器。
[5] 前記貴金属触媒に担持される貴金属が、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt及び Au力ゝら選 択される少なくとも一種を含む請求項 4に記載のシフト反応用膜型反応器。
[6] 前記貴金属触媒が、ペレット状、フォーム状又はハ-カム状の基材に担持されたも の、あるいは貴金属触媒自身をペレット状、フォーム状又はハニカム状に成形したも のである請求項 1〜5のいずれかに記載のシフト反応用膜型反応器。
[7] 以下の式（1)で定義される水素回収率が 20〜99. 9体積％である請求項 1〜6の いずれかに記載のシフト反応用膜型反応器。
[水素回収率] = 100 X { [透過側水素流量] / ( [非透過側水素流量] + [透過側水 素流量] ) } …ひ)
(式（1)中、透過側水素流量とは、選択透過膜を透過した水素の流量 (m3Zhr)であ り、非透過側水素流量とは、選択透過膜を透過せずに反応器を通過して外部に排出 される水素の流量 (m3Zhr)である。 )
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