JP4938522B2 - 選択透過膜型反応器 - Google Patents

Description

本発明は、選択透過膜型反応器に関し、更に詳しくは、薄膜化した選択透過膜の劣化を抑制しながら、メタネーション反応の抑制とシフト反応の進行とを同時に行うことにより、効率的に水素を回収することが可能な選択透過膜型反応器に関する。

水素ガスは石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、また、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような目的に使用される水素ガスは、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、改質反応、部分酸化反応、分解反応等を利用して生成され、更に、副製する一酸化炭素と水とを原料としてシフト反応することにより生成される。このようにして生成された水素は、パラジウム合金膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜等を使用して分離し、取り出すことができる。

上述のように、シフト反応は、水素製造プロセスにおいて改質反応等の後段に位置する反応である。熱力学的な制約と速度論的な問題から、シフト反応は、通常、高温シフト反応、低温シフト反応の２段階のプロセスで構成される。工業的には、３００〜５００℃の高温シフト反応では、一般的に鉄クロム系触媒が用いられている。また、貴金属触媒を使用してのシフト反応も検討されている（例えば、特許文献１参照）。

シフト反応は次の式（ａ）で表される反応である。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２ …（ａ）

改質ガスを原料ガスとしたシフト反応では、副反応として下記メタネーション反応が起こり得るが、上記鉄クロム系触媒を使用すると、シフト反応のみが選択的に進行する。

メタネーション反応は次の式（ｂ）で表される反応である。
ＣＯ＋３Ｈ_２＝ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ …（ｂ）

また、上記シフト反応と水素の分離を同時に行う膜型反応器（選択透過膜型反応器）も知られている。膜型反応器の使用例としては、例えば、膜厚２０μｍのＰｄ膜と鉄クロム触媒を用いた膜型反応器が作製され、シフト反応への効果の原理実証がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。

選択透過膜型反応器は、可逆反応系において生成物を選択的に反応系外へと除外することにより、見かけ上、平衡反応率を超えて反応が進行するという利点を有する。このような選択透過膜型反応器は、前記のように反応と分離とを同時に行えることによる装置上のコンパクト化のメリットに加え、水素ガスを引き抜くことにより前記反応の平衡を生成側にシフトさせて、反応温度を低下させることができ、これによって作動温度の低下、金属部材の劣化抑制、省エネルギー化といった効果が期待できる。

特開２００４−２８４９１２号公報 Ｅｉｉｃｈｉ Ｋｉｋｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ （１９８９） ４８９−４９２

このような従来の選択透過膜型反応器では、Ｐｄ膜厚が厚いため、Ｐｄ膜の透過性能が十分ではなく、水素の回収を効率的に行うことが困難であった。Ｐｄ膜厚を薄くすることは、透過性能を高めることのみならず、使用するＰｄ量の低減につながりコスト面からも望ましい。

鉄系触媒を用いた場合には、３００〜５００℃におけるシフト反応のみが選択的に進行し、メタネーション反応がほとんど起こらない。前述のように、Ｐｄ膜の透過性能を向上させるためには、Ｐｄ膜を薄膜化することが好ましいが、膜厚の薄いＰｄ膜と従来触媒である鉄系触媒を用いた選択透過膜型反応器においては、Ｐｄ膜と触媒成分の鉄とが高温で接触した場合、反応により極めて短時間で選択透過膜が劣化してしまうという問題があった。選択透過膜の劣化速度は、Ｐｄ膜厚が薄くなるほど顕著になり、更に、反応温度が高くなるほど著しく増大する。

一方、従来の鉄系触媒、銅系触媒に代わる触媒として、高い耐酸化性と活性を有する貴金属系シフト触媒について近年報告がなされている。しかしながら、貴金属触媒を用いた場合には、メタネーション反応が進行し、目的生成物である水素を消費してしまうという問題点がある。また、貴金属系触媒は高価であるのでコストの面で問題がある。加えて、鉄系触媒に比べて貴金属系触媒は選択性の面で若干劣るため、結果として、選択透過膜型反応器の性能が低下するという課題があった。

本発明の課題は、シフト反応を用いて効率よく水素を生成し、製造コスト面においても優れた選択透過膜型反応器を提供することにある。

本発明者らは、選択透過膜側に貴金属触媒と、選択透過膜から離れた位置に鉄系触媒とを有するように構成することにより、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の選択透過膜型反応器が提供される。

［１］ Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜により形成されたＨ_２選択透過能を有する選択透過膜と、シフト反応を促進する触媒層とを有し、前記触媒層は、前記選択透過膜側の第一触媒層に貴金属触媒と、前記第一触媒層よりも前記選択透過膜から離れた第二触媒層に鉄系触媒とを有し、前記第一触媒層の厚みは、０．１〜５ｃｍであり、前記第一触媒層の貴金属系触媒と前記第二触媒層の鉄系触媒の充填量の体積比は、１：０．５〜４０である選択透過膜型反応器。

［２］ 前記第一触媒層に担持される貴金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択される少なくとも一種を含む前記［１］に記載の選択透過膜型反応器。

［３］ 前記第一触媒層が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む多孔質無機酸化物からなる担体に、前記貴金属を担持してなるものである前記［２］に記載の選択透過膜型反応器。

［４］ 前記鉄系触媒は、鉄クロム系触媒である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。

［５］ 前記選択透過膜を形成するＰｄ合金がＰｄ−Ａｇ合金又はＰｄ−Ｃｕ合金である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。

［６］ 前記選択透過膜の膜厚は、０．０５〜２０μｍ以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。

［７］ 前記触媒層は、ペレット状、フォーム状又はハニカム状に形成された担体に触媒が担持されたもの、または触媒自身をペレット状、フォーム状又はハニカム状に成形したものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の選択透過膜型反応器。

本発明の選択透過膜型反応器は、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜（以下、Ｐｄ系合金膜ともいう）により形成されたＨ_２選択透過能を有する選択透過膜の近傍にのみ貴金属系触媒を配置し、それ以外（外周）には、安価な鉄系触媒を用いることにより、コストの削減を図ることができる。貴金属系のシフト触媒を採用することで、触媒とＰｄ系合金膜との接触・反応に起因するＰｄ系合金膜の化学的劣化を防ぐことができ、長期間の運転が可能となる。選択性の面で、貴金属系のシフト触媒は鉄クロム触媒よりも劣るが、膜と組み合わせることで得られる水素引き抜き効果により、メタネーション反応の進行を抑制すると共に、平衡反応率を超えるシフト反応の促進効果を得ることができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明の選択透過膜型反応器の一実施形態を模式的に示す図であり、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は、中心軸を含む平面で切断した断面図である。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、本実施形態の選択透過膜型反応器１００は、一端部がガスの入口１１で、他端部がガスの出口１２である筒状の反応器１と、反応器１内に挿入された、表面に選択透過膜３を有する有底筒状で基材部分が多孔質の分離管２と、反応管１と分離管２との間に配置された触媒層４とを有する。

触媒層４はペレット形状で、反応管１と分離管２との間の空隙にパックドベッド（Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ）状に充填された触媒により形成されており、入口１１から供給された改質ガスが、この触媒層４に接触して、改質ガス中の一酸化炭素と水とを反応させて水素と二酸化炭素を生成させるものである。なお触媒層４は、ペレット状、フォーム状又はハニカム状に形成された担体に触媒が担持されたもの、または触媒自身をペレット状、フォーム状又はハニカム状に成形したもの等であればよい。本実施形態の選択透過膜型反応器１００は、選択透過膜３がＰｄ膜又はＰｄ合金膜（以下、Ｐｄ系合金膜ともいう）であり、図２に模式的に示すように、触媒層４が選択透過膜３側の第一触媒層４ａと選択透過膜３から離れた位置の第二触媒層４ｂから形成されている。第一触媒層４ａは、貴金属触媒、第二触媒層４ｂは、鉄系触媒を有する。

貴金属触媒は、鉄クロム触媒に比べて、Ｐｄ膜やＰｄ合金膜の劣化を抑制でき、長時間に渡りシフト反応を継続することが可能となる。そのため、選択透過膜３側に、貴金属触媒が配置されている。一方、本実施形態の選択透過膜型反応器１００は、鉄系触媒を貴金属触媒の外周側に配置し、選択透過膜３に直接接しない構成とされている。鉄系触媒は、３００℃〜５００℃のシフト反応のみが選択的に進行し、メタネーション反応がほとんど起こらず、鉄系触媒は選択性の面で貴金属系触媒より優れている。鉄系触媒は、選択透過膜３のＰｄ系合金膜と接触すると、Ｐｄ系合金膜を劣化させるが、本実施形態のように、選択透過膜３に直接接しない構成とすることにより、鉄系触媒による選択透過膜３の劣化を防止することができ、かつ反応選択性やコストの面で優れた選択透過膜型反応器１００とすることができる。

また、シフト反応により生成した水素や原料ガスである改質ガスに含有される水素が、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を透過し、透過側（図１（ｂ）においては、分離管２の内側）に流入するため、触媒が充填されている空間（非透過側）の水素分圧が低下する。そのため、上記式（ａ）で表されるシフト反応においては、生成物である水素が引き抜かれるため、反応は促進される。一方、上記式（ｂ）で表されるメタネーション反応においては、反応物である水素が引き抜かれるため、反応は抑制される。そして、このような本実施形態の選択透過膜型反応器により効率的に水素を回収することが可能となる。

図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す、本実施形態の選択透過膜型反応器１００において、選択透過膜３の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることが更に好ましく、０．１〜５．０μｍであることが特に好ましく、０．５〜３．０μｍであることが最も好ましい。２０μｍより厚いと、水素の透過速度が低くなる。また、選択透過膜３の膜厚は、薄いほど水素が透過し易く効率的に水素を回収することができる。但し、薄くなり過ぎると膜の耐久性や水素選択性が低下することがある。

選択透過膜３を形成するＰｄ合金としては、Ｐｄ−Ａｇ合金又はＰｄ−Ｃｕ合金が耐久性、水素透過性能の面から好ましい。これらの合金による膜は、水素を効率的に選択透過させることが可能である。

表面に選択透過膜３を形成する多孔質の分離管２は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の材質からなるセラミック多孔質体やステンレススティール等の金属製多孔体を用いることができる。また、選択透過膜３は分離管２の非透過側でなく、場合によっては分離管２の透過側にあってもよいし、分離管２の両側に被覆されていてもよい。なお、分離管の形状は管状に限定されるものではなく、平板状であってもよく、分離対象のガスを非透過側と透過側とに分離するものであればよい。

図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す本実施形態の選択透過膜型反応器１００において、触媒層４（第一触媒層４ａ）に含有される貴金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの中でもＰｔが特に好ましい。これらの貴金属を使用することにより、上記式（ａ）で示されるシフト反応を効率的に進行させ、水素を得ることが可能となる。

第一触媒層４ａは、貴金属が多孔質無機酸化物からなる担体に担持されて形成されるものであることが好ましい。多孔質無機酸化物としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含むものが挙げられる。言い換えると、ＴｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ等の多孔性無機化合物が挙げられる。また、ＳｉＣも利用することができる。これらの中でもＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２が特に好ましい。また、これらＴｉ等の物質全体の多孔質無機酸化物全体に対する含有割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。触媒形状は、触媒の表面積が大きくなる形状が好ましく、ペレット状、フォーム状、又はハニカム状の触媒を用いることができる。配置する貴金属系触媒層の厚みは０．１ｃｍ〜５ｃｍ、好ましくは０．１５ｃｍ〜３ｃｍ、より好ましくは０．２〜１ｃｍである。

また、触媒層４（第二触媒層４ｂ）は、鉄系触媒であり、例えば、鉄クロム系触媒を使用することができる。鉄クロム系触媒は、高温シフト反応用触媒としてアンモニア合成プラント等で古くから用いられている触媒である。通常、３００℃以上の温度で用いられる。

貴金属系触媒と非貴金属系触媒（鉄系触媒）の充填量の体積比は、前者が１に対して、後者が０．５〜４０、好ましくは０．７〜３０、更に好ましくは１〜２０である。

図１（ａ）、図１（ｂ）に示す本実施の形態の選択透過膜型反応器１００を使用してシフト反応をするときには、まず、メタンと水蒸気とを反応させて得られる一酸化炭素、二酸化炭素、水及び水素、未反応のメタン等を含有する改質ガスを、反応管１の入口１１から流入させる。そして、改質ガス中の一酸化炭素と水とを触媒４によりシフト反応させて水素と二酸化炭素とを得る。改質反応により得られた水素とシフト反応により得られた水素とは、選択透過膜３を選択的に透過して透過側に流入し、外部に排出（回収）される。さらに、分離管２内に流入しなかった水素、及びその他の成分は反応管１の出口１２から外部に排出される。

シフト反応するときの、反応温度は１５０〜６００℃であることが好ましく、１７５〜５７５℃であることが更に好ましく、３００〜５００℃であることが特に好ましい。１５０℃より低いと水素脆化による膜の劣化と触媒活性の不足が懸念される。一方、６００℃より高いと膜の劣化に加えて、触媒の選択性の低下によるメタネーション反応の増大が懸念される。本実施の形態の選択透過膜型反応器を使用すると、従来多段で構成されていた水素精製プロセスを一段階のプロセスに置き換えることが可能となるため、従来プロセスと比較してエネルギー効率や装置のコンパクト化の面で有利である。

シフト反応するときの原料ガスの流量は、反応器及び分離管の大きさや、選択透過膜の厚さ及び面積等によって適宜最適な流量を選択することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜装置＞
図３に示すような装置を使用し、実施例１及び比較例１の選択透過膜型反応器について評価を行った。原料ガス源として、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、水を使用出来るようにライン接続し、これらを必要に応じて選択、混合して選択透過膜型反応器に供給出来るようになっている。水に関しては気化器で気化して供給される。

膜透過側ガスラインと膜非透過側ガスラインは、その下流側がそれぞれ選択透過膜型反応器の膜透過側（分離管の内部）と膜非透過側（反応管の出口）に接続されている。膜透過側ガスラインの下流側にはガス量を測定するための流量計とガス成分を定量するためのガスクロマトグラフが接続されている。膜非透過側ガスラインの下流側にも同様に流量計とガスクロマトグラフが接続されている。さらに流量計の上流側に水等の液体成分を捕集するために約５℃に設定されたトラップが設けられている。また選択透過膜型反応器の周囲には反応器の外部加熱が可能なように加熱用ヒーターが設置されている。

＜反応＞
原料ガスとして、改質模擬ガス（Ｈ_２：ＣＯ：ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏ＝５６：１１：６：２７）を選択透過膜型反応器に供給した。一酸化炭素と水の反応であるシフト反応を行わせ、反応生成物から水素を選択的に分離した。反応温度は４００℃に調整し、反応側圧力は３ａｔｍ、透過側圧力は０．１ａｔｍとした。膜透過側及び膜非透過側におけるガス流量とガス組成を調べることにより、水素純度、ＣＯ_２転換率、ＣＨ_４転換率を算出した。ＣＯ_２転換率及びＣＨ_４転換率は、下記の式で表され、ＣＯ_２転換率はシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２）の進行度合いを、ＣＨ_４転換率はメタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ_２＝ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ）の進行度合いをそれぞれ示す指標である。
ＣＯ_２転換率［％］＝１００×（入口ＣＯ流量−出口ＣＯ流量−出口ＣＨ_４流量）／（入口ＣＯ流量）
ＣＨ_４転換率［％］＝１００×（出口ＣＨ_４流量）／（入口ＣＯ流量）

耐久性に関する試験結果を表１に、反応に関する試験結果を表２に示す。

（実施例１）
分離管は一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過する７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜がメッキにより２０μｍの厚さで成膜されたものを用いた。触媒は１ｍｍΦのチタニアペレットの外表面にＰｔをディップ法により担持した白金チタニアと、ペレット形状の鉄−クロム系触媒（大きさ約３ｍｍ）を用いた。分離管まわりには白金チタニア（第一触媒層）、その外周には鉄クロム系触媒（第二触媒層）を、それぞれ配置を制御してパックドベッド状に図１及び図２のように充填した。

（実施例２〜１１）
実施例２〜１１についても、実施例１と同様に、表１〜表２に示す膜厚、触媒種、触媒層厚みのものを用いて行った。具体的には、実施例５〜７は、第一触媒層の貴金属、実施例８〜９は、第一触媒層の厚みを変化させた。なお、表の第一触媒層の厚みは、図２のｒを指す。

（比較例１）
分離管は一端部が閉じられた有底筒状のアルミナ多孔体（外径１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ）からなり、その表面に選択透過膜として、水素を選択的に透過する７５％Ｐｄ−２５％Ａｇ合金膜がメッキにより２０μｍの厚さで成膜されたものを用いた。触媒にはペレット形状の鉄クロム系触媒（大きさ約３ｍｍ）のみを用いた。これを反応管と分離管との間の空隙にパックドベッド状に図１のように充填した。

（比較例２〜７）
比較例２〜３は膜厚が異なる以外は、比較例１と同様のものを用いた。比較例４は、第一触媒層が厚いもの、比較例５は、第一触媒層の厚みが薄いものを用いた。比較例６〜７は、触媒層が貴金属系触媒のみのものを用いた。

＜結果＞
（耐久性に関する試験結果）
選択透過膜型反応器において各種の条件にて１０００ｈの連続運転を行った。反応開始３０ｍｉｎ後と１０００ｈ後の水素純度の比較を表１に示す。なお、表中の触媒充填量比(体積比）は、貴金属系触媒が１に対する非貴金属系触媒（鉄系触媒）の体積比である。表１により、実施例１〜９ではいずれの場合においても時間経過後の水素純度の低下がないことが分かる。これに対し、比較例１〜３、５では時間の経過とともに水素純度が大きく低下した。反応後、Ｐｄ膜を取り出してＳＥＭでＰｄ膜表面を観察した。比較例１〜３、５のＰｄ膜では、Ｐｄ膜と触媒成分である鉄との反応とそれに伴うＰｄ膜の劣化が確認された。また、比較例４では、Ｐｄ膜の劣化は抑制されたものの、反応初期、１０００ｈ後ともにＣＯ_２転換率が低くなった。一方、実施例１〜９では、Ｐｄ膜と触媒成分との反応に由来するＰｄ膜表面の劣化部位は確認されず、さらに反応初期、１０００ｈ後ともに高いＣＯ_２転換率が得られた。

（反応に関する試験結果）
選択透過膜型反応器において、貴金属系触媒のみを用いた場合と貴金属系触媒と鉄系触媒を用いた場合の結果それぞれの比較を表２に示す。表２中のＣＯ_２転換率及びＣＨ_４転換率は、反応初期における値である。貴金属系触媒のみを用いた比較例６〜７では、メタネーション反応によりＣＨ_４が生成した。一方、貴金属系触媒と鉄系触媒を用いた実施例１０〜１１では、貴金属系触媒のみ用いた比較例の結果と比較してＣＨ_４の生成を抑制できることが分かった。本試験結果から、膜型反応器において貴金属系触媒と鉄系触媒を用いることで、より選択的にシフト反応を行えることが分かった。

以上のように、触媒層が、選択透過膜側の第一触媒層に貴金属触媒と、第一触媒層よりも選択透過膜から離れた第二触媒層に鉄系触媒とを有するように構成することにより、選択透過膜を劣化させずに、効率よくシフト反応を進行させ、水素を得ることが可能である。また、安価な鉄系触媒を用いることにより、コストの削減を図ることができ、反応器をコンパクト化することもできる。

本発明は、水素製造プロセスにおいて改質反応等の後段に設置し、効率的に水素を回収するために利用することができる。

本発明の選択透過膜型反応器を模式的に示し、図１（ａ）は、平面図であり、図１（ｂ）は、中心軸を含む平面で切断した断面図である。 選択透過膜型反応器の触媒層を模式的に示した模式図である。 実施例において使用した試験装置に構成を示す概要図である。

符号の説明

１：反応器、２：分離管、３：選択透過膜、４：触媒、１１：入口、１２：出口、１００：選択透過膜型反応器。

Claims (7)

1. Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜により形成されたＨ_２選択透過能を有する選択透過膜と、
   シフト反応を促進する触媒層とを有し、
   前記触媒層は、前記選択透過膜側の第一触媒層に貴金属触媒と、前記第一触媒層よりも前記選択透過膜から離れた第二触媒層に鉄系触媒とを有し、
   前記第一触媒層の厚みは、０．１〜５ｃｍであり、
   前記第一触媒層の貴金属系触媒と前記第二触媒層の鉄系触媒の充填量の体積比は、１：０．５〜４０である選択透過膜型反応器。
2. 前記第一触媒層に担持される貴金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載の選択透過膜型反応器。
3. 前記第一触媒層が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種を含む多孔質無機酸化物からなる担体に、前記貴金属を担持してなるものである請求項２に記載の選択透過膜型反応器。
4. 前記鉄系触媒は、鉄クロム系触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
5. 前記選択透過膜を形成するＰｄ合金がＰｄ−Ａｇ合金又はＰｄ−Ｃｕ合金である請求項１〜４のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
6. 前記選択透過膜の膜厚は、２０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。
7. 前記触媒層は、ペレット状、フォーム状又はハニカム状に形成された担体に触媒が担持されたもの、または触媒自身をペレット状、フォーム状又はハニカム状に成形したものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の選択透過膜型反応器。

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