JP2004284912A - シフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法 - Google Patents
シフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】一酸化炭素と水蒸気を含み水素を主成分とする改質ガス中の一酸化炭素を効率的に除去できるシフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供する。
【解決手段】改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第１触媒部に通した後に第２触媒部に通すものであって、前記第１触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた多数の触媒粒子を有してなり、前記第２触媒部には前記第１触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第１触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第１触媒部よりも前記第２触媒部の方が高濃度であり、前記第２触媒部の温度を前記第１触媒部の温度よりも低温。
【選択図】 図１
【解決手段】改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第１触媒部に通した後に第２触媒部に通すものであって、前記第１触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた多数の触媒粒子を有してなり、前記第２触媒部には前記第１触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第１触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第１触媒部よりも前記第２触媒部の方が高濃度であり、前記第２触媒部の温度を前記第１触媒部の温度よりも低温。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気との混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用等として水素を供給するために、炭化水素系の気体、液体、固体等やメタノール系等のアルコール燃料を化学反応させることにより、水素を主成分とする改質ガスを得ることが実施されている。反応後の改質ガスには、水素の他に水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等が含まれている。ここで、燃料電池に用いられる水素に、一酸化炭素が含まれていると、燃料電池の白金系又は合金系電極触媒を被毒して、電極特性を劣化してしまう。そこで、改質ガスに水蒸気を混合させた混合ガスをシフト反応装置に通すことによって、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ の化学式で示される水性ガスシフト反応により、水素混合ガス中の一酸化炭素を除去している。こうして得られた水素リッチな改質ガスを、燃料電池用の水素として用いている。
【０００３】
このような、水性ガスシフト反応のためのシフト反応装置が、特開２０００−２１９５０１号公報に開示されている。ここで、水性ガスシフト反応装置では、金属系のシフト触媒を用いることで、反応速度を向上している。また、特開２００１−８０９０６号公報や特開２００２−８３６２６号公報には、別のタイプのシフト反応装置が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２１９５０１号公報（第４−６頁、図１）
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−８０９０６号公報（第７−８頁、図２）
【０００６】
【特許文献３】
特開２００２−８３６２６号公報（第５−６頁、図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水性ガスシフト反応による一酸化炭素の除去反応には、以下の問題点がある。まず、この反応は発熱反応であるために、反応温度を高温にすると、逆にＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏの反応が起こり、化学平衡状態における水素濃度が低減していた。また、高温ではメタン等が発生する化学反応が起きて、他の不要なガスが発生するおそれもあった。一方、反応温度が低くなると化学平衡状態における水素濃度は増加し、他の不要なガスが発生しにくくなる。しかし、反応速度が遅くなり、水性ガスシフト反応による一酸化炭素の除去に要する時間が長くなりすぎていた。つまり、反応温度を高温にすると、反応速度は速くなるものの化学平衡状態における水素濃度が低減するとともに不要な他のガスが発生し、逆に反応温度を低くすると、反応速度が遅くなって、一酸化炭素の除去に要する反応時間が長くなりすぎるという問題があった。このため、従来のシフト反応装置では、改質ガスの一酸化炭素濃度を十分に低減するためには、あまり高温でない反応温度で、水性ガスシフト反応を起こすことが必要となり、このために、触媒部を大きくしたり、特殊な触媒を用いることが必要となっていた。
【０００８】
本発明は、かかる事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、改質ガス中の一酸化炭素を効率的に除去できるシフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明のシフト反応装置は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第１触媒部に通した後に第２触媒部に通すものであって、前記第１触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、前記第２触媒部には前記第１触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第１触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第１触媒部よりも前記第２触媒部の方が高濃度であり、前記第２触媒部の温度を前記第１触媒部の温度よりも低温になるようにしたものであることを特徴としている。
【００１０】
請求項２に係る発明のシフト反応装置は、請求項１の構成において、前記第２触媒部の前記触媒濃度が前記第１触媒部の前記触媒濃度の１．５乃至１０倍であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３に係る発明のシフト反応装置は、請求項１又は請求項２の構成において、前記金属触媒が貴金属であることを特徴としている。
【００１２】
請求項４に係る発明のシフト反応装置は、請求項１乃至請求項３のいずれかの構成において、前記混合ガスの単位時間当り流量の前記触媒粒子重量に対する比を表す重量ＳＶ値が、前記第１触媒部は前記第２触媒部の１．５乃至１０倍であることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に係る発明のシフト反応装置は、請求項１乃至請求項４のいずれかの構成において前記第２触媒部は前記第１触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第１触媒部の入口に２００℃以上５００℃以下の前記混合ガスを入れることを特徴としている。
【００１４】
請求項６に係る発明の前記混合ガスの一酸化炭素除去方法は、請求項１乃至請求項５記載のシフト反応装置を用いることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態に係るシフト反応装置を、図１〜３に基づいて説明する。図１は、本実施の形態のシフト反応装置の斜視図である。このものは、円筒形の外筒部３の内部に、円柱形状の第１触媒部１と第２触媒部２とが設けられている。ここで、第１触媒部１と第２触媒部２との断面積は同じで、約１ｃｍ２ となっている。また、両触媒部の長さは略同じであり、両者の長さは各々約５ｃｍとなっている。第１触媒部１と第２触媒部２とは、金属網等の境界部４で分離されている。
【００１６】
第１触媒部１の内部には、図２に示すような、直径が約５ｍｍの球状の酸化アルミニウムの金属酸化物担体粒子４の表面に、金属触媒５を分散して固着させた触媒粒子６が多数詰められている。金属触媒としては、銅、亜鉛、白金、ルテニウム等の金属が使用される。ここで、白金、ルテニウム等の貴金属を使用すると酸化され難くなるので、耐久性が向上して長時間連続して使用することができる。また、第１触媒部１の触媒濃度（金属触媒重量の触媒粒子重量全体に対する比率）は、０．５％である。また、図３に示すように、第２触媒部２の内部にも第１触媒部１と同じ材料・形状の金属酸化物担体粒子４の表面に、第１触媒部１と同じ材料・形状の金属触媒５を分散して固着させた触媒粒子７が詰められている。ここでの金属触媒５の量は、第１触媒部１よりも多くて、この触媒濃度は、１．０％となっている。一方、後述するように、第１触媒部１の内部温度は、３００℃〜５００℃に保持されていて、第２触媒部２の内部温度は、２００℃〜３００℃に保持されている。
【００１７】
まず、Ａ方向から第１触媒部１に、一酸化炭素含み水素を主成分とする改質ガスに水蒸気を混合させた混合ガスを毎分約５００ｃｃ流入させる。この内部では、触媒粒子６の下で、一酸化炭素と水蒸気から水素と二酸化炭素を生じる水性ガスシフト反応が進行し、混合ガス中の一酸化炭素が除去される。この段階で、一酸化炭素濃度は３〜７％まで低減される。次に、混合ガスは第２触媒部２に流入する。第２触媒部２では、内部温度が低くなっているために、水性ガスシフト反応は遅くなるが、化学平衡状態における水素濃度は第１触媒部１の水素濃度よりも高くなる。また、触媒粒子７中の触媒濃度が高濃度になっているので、低温になることによる水性ガスシフト反応の速度低下を抑制している。この結果として、最終的には、混合ガスは、一酸化炭素濃度を１％以下にまで低減されて、第２触媒部２のＢ方向から流出する。この後、必要に応じて、さらに改質ガスを除湿装置に通すことで、水蒸気を除去して、燃料電池等に使用している。
【００１８】
ここで、第１触媒部１と第２触媒部２の温度調整の手段としては、第１触媒部と第２触媒部とを自然冷却する手段がある。つまり、第１触媒部１に流入した高温の混合ガスが、自然冷却により、第２触媒部２では所定の温度まで低温となるものである。また、必要に応じて、強制的な冷却装置を外筒部３の外部に取り付けてもよい。さらに、第２触媒部２を前記第１触媒部１よりも高い場所に配設して、第１触媒部１に、バーナー等で加熱した約５００℃の改質ガスを流入させると、第１触媒部１の内部では、定常的に高温が維持され、自然冷却によって、第２触媒部２では所定の温度にまで低下させることができる。
【００１９】
本実施形態では、第１触媒部１が高温で第２触媒部２が低温であるので、第１触媒部１では水性ガスシフト反応の反応速度が速くなり、一酸化炭素濃度が化学平衡における濃度付近まですばやく低減される。この後、第２触媒部２で一酸化炭素がさらに低い化学平衡状態における濃度付近まで除去される。つまり、高温の触媒部だけでは、低濃度まで一酸化炭素を除去することができなかったのが、本実施形態により、低濃度まで一酸化炭素を除去することはできるようになっている。また、従来は低温の触媒部だけで、低濃度まで一酸化炭素を除去するには、反応速度が遅いために触媒部が大きくなっていたのが、本実施形態により、低濃度まで一酸化炭素を除去することができるようになっている。さらに、第１触媒部１での触媒濃度は０．５％とあまり高濃度ではないので、メタン等の発生反応の進行は遅くて、他の不要なガスはほとんど発生しない。一方、低温の第２触媒部２の触媒濃度は１．０％であり、高温の第１触媒部１よりも高濃度であるので、低温であっても水性ガスシフト反応の反応速度を高めることができる。さらに、第１触媒部１と第２触媒部２とで、金属酸化物担体５と金属触媒６の材料・形状が同じであるので、使用材料数が少なくなり、材料調達が容易になる。以上から効率的に水性ガスシフト反応を進行させることができる。
【００２０】
ここで、第２触媒部２の設置場所を第１触媒部１の設置場所よりも高いに場所して、第１触媒部１の下部にバーナーを設置して、改質ガスをこのバーナーで加熱した後に、第１触媒部１に流入するようにする。このような構造にすると、第１触媒部１に流入する改質ガスは、２００℃〜５００℃となり、第２触媒部２の入口付近では自然冷却により１００℃〜２００℃となり、さらに、第２触媒部２の出口付近では５０℃〜１００℃となる。このように、目的とする温度状態を自然冷却により調整することができて、強制冷却装置が不要となり、装置としてのコストダウンが期待できる。
【００２１】
なお、触媒粒子は、金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を分散して固着させたものに限らず、金属触媒の一部は金属酸化物担体粒子の内部にあってもよい。つまり、金属酸化物担体粒子に金属触媒が担持されたものであり、混合ガスと金属触媒とが接触する状態であればよい。また、触媒粒子の形状は、球状に限らず、細長の形状等であってもかまわない。さらに、第１触媒部と第２触媒部とは、本実施形態のように、一体化している必要はなく、別々に分離した構造になっていてもよい。この方が、温度調節は容易となる。加えて、本実施形態に、第２触媒部よりも、さらに低温で触媒濃度の高濃度の第３触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに除去することができる。
【００２２】
（実施形態２）
実施形態２に係るシフト反応装置の外形は、実施形態１と略同じである。本実施形態では、図４に示すように、第１触媒部１と第２触媒部２の断面積は、実施形態１と同じ１ｃｍ２ である。また、第１触媒部１の長さは３ｃｍで、第２触媒部の長さは６ｃｍである。したがって、実施形態１と比較すると、第１触媒部１の長さは短くなり、第２触媒部２の長さは逆に長くなり、触媒部全体としては、１ｃｍ短くなっている。この結果として、第１触媒部１の重量ＳＶ値（単位時間当り流入する混合ガス流量の触媒重量に対する比）が、第２触媒部の重量ＳＶ値の２倍となっている。本実施形態では、第１触媒部１では重量ＳＶ値は毎分約１００００ｃｃ／ｇであるのに対して、第２触媒部２では重量ＳＶ値は毎分約５０００ｃｃ／ｇとなっている。ここで、実施形態１と同じように、第１触媒部１の内部温度は、３００℃〜５００℃に保持されていて、第２触媒部２の内部温度は、２００℃〜３００℃に保持されている。また、各々の触媒部１、２に詰められている触媒粒子６、７も実施形態１と同じものである。さらに、本実施形態の動作状態も実施形態１と同じであり、Ａ方向から、混合ガスが流入し、触媒部で水性ガスシフト反応により、一酸化炭素が１％以下にまで低減されて、Ｂ方向から流出する構造になっている。
【００２３】
本実施形態では、第２触媒部２の重量ＳＶ値が、第１触媒部１の重量ＳＶ値よりも大きくなっているので、第２触媒部２での混合ガスの存在時間が長くなる。この結果として、第２触媒部２では、低温であるために反応速度が遅くなるものの、水性シフトガス反応の進行は実施形態１の場合よりも促進される。したがって、化学平衡状態における水素が高濃度となる低温での水性ガスシフト反応による効率的に進行し、一酸化炭素の除去が進行する。以上より、同一の濃度まで一酸化炭素を低減させるためのシフト反応装置を実施形態１のものよりも小型化することができる。
【００２４】
なお、本実施形態に、第２触媒部よりも、さらに低温で重量ＳＶ値の高い第３触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに除去することができる。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１に係る発明のシフト反応装置は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第１触媒部に通した後に第２触媒部に通すものであって、前記第１触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、前記第２触媒部には前記第１触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第１触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第１触媒部よりも前記第２触媒部の方が高濃度であり、前記第２触媒部の温度を前記第１触媒部の温度よりも低温になるようにしたものであることを特徴としているので、前記第１触媒部でのメタン等の発生を押さえて、前記第２触媒部での水性ガスシフト反応速度を速くことができるので、効率的に一酸化炭素を除去することができる。
【００２６】
請求項２に係る発明のシフト反応装置は、請求項１の構成において、前記第２触媒部の前記触媒濃度が前記第１触媒部の前記触媒濃度の１．５乃至１０倍であることを特徴としているので、請求項１記載の効果に加えて、前記第１触媒部と前記第２触媒部での水性ガスシフト反応による一酸化炭素除去をバランスよく進行させることができて、シフト反応装置から出る前記混合ガスの一酸化炭素濃度をさらに低減させることができる。
【００２７】
請求項３に係る発明のシフト反応装置は、請求項１又は請求項２の構成において、前記金属触媒が貴金属であることを特徴としているので、請求項１又は請求項２記載の効果に加えて、金属触媒の酸化が抑制され、触媒粒子が経時劣化することなく長期間連続して使用することができる。
【００２８】
請求項４に係る発明のシフト反応装置は、請求項１乃至請求項３のいずれかの構成において、前記混合ガスの単位時間当り流量の前記触媒粒子重量に対する比を表す重量ＳＶ値が、前記第１触媒部は前記第２触媒部の１．５乃至１０倍であることを特徴としているので、請求項１乃至請求項３記載の効果に加えて、前記第２触媒部での一酸化炭素除去反応を促進させることができ、触媒部を全体として小型化することができる。
【００２９】
請求項５に係る発明のシフト反応装置は、請求項１乃至請求項４のいずれかの構成において前記第２触媒部は前記第１触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第１触媒部の入口に２００℃以上５００℃以下の前記混合ガスを入れることを特徴としているので、請求項１乃至請求項４記載の効果に加えて、各々の触媒部での温度調整を自然冷却により容易に達成することができて、強制冷却装置が不要となり、コストダウンが期待できる。
【００３０】
請求項６に係る発明の前記混合ガスの一酸化炭素除去方法は、請求項１乃至請求項５記載のシフト反応装置を用いたことを特徴としているので、効率的に前記混合ガスの一酸化炭素を除去させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１のシフト反応装置の断面斜視図である。
【図２】実施形態１の第１触媒部で使用する触媒粒子の斜視図である。
【図３】実施形態１の第２触媒部で使用する触媒粒子の斜視図である。
【図４】実施形態２のシフト反応装置の断面斜視図である。
【符号の説明】
１ 第１触媒部
２ 第２触媒部
３ 外筒部
４ 境界部
５ 酸化アルミニウム粒子
６ 金属触媒
７、８ 触媒粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気との混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用等として水素を供給するために、炭化水素系の気体、液体、固体等やメタノール系等のアルコール燃料を化学反応させることにより、水素を主成分とする改質ガスを得ることが実施されている。反応後の改質ガスには、水素の他に水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等が含まれている。ここで、燃料電池に用いられる水素に、一酸化炭素が含まれていると、燃料電池の白金系又は合金系電極触媒を被毒して、電極特性を劣化してしまう。そこで、改質ガスに水蒸気を混合させた混合ガスをシフト反応装置に通すことによって、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ の化学式で示される水性ガスシフト反応により、水素混合ガス中の一酸化炭素を除去している。こうして得られた水素リッチな改質ガスを、燃料電池用の水素として用いている。
【０００３】
このような、水性ガスシフト反応のためのシフト反応装置が、特開２０００−２１９５０１号公報に開示されている。ここで、水性ガスシフト反応装置では、金属系のシフト触媒を用いることで、反応速度を向上している。また、特開２００１−８０９０６号公報や特開２００２−８３６２６号公報には、別のタイプのシフト反応装置が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２１９５０１号公報（第４−６頁、図１）
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−８０９０６号公報（第７−８頁、図２）
【０００６】
【特許文献３】
特開２００２−８３６２６号公報（第５−６頁、図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水性ガスシフト反応による一酸化炭素の除去反応には、以下の問題点がある。まず、この反応は発熱反応であるために、反応温度を高温にすると、逆にＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏの反応が起こり、化学平衡状態における水素濃度が低減していた。また、高温ではメタン等が発生する化学反応が起きて、他の不要なガスが発生するおそれもあった。一方、反応温度が低くなると化学平衡状態における水素濃度は増加し、他の不要なガスが発生しにくくなる。しかし、反応速度が遅くなり、水性ガスシフト反応による一酸化炭素の除去に要する時間が長くなりすぎていた。つまり、反応温度を高温にすると、反応速度は速くなるものの化学平衡状態における水素濃度が低減するとともに不要な他のガスが発生し、逆に反応温度を低くすると、反応速度が遅くなって、一酸化炭素の除去に要する反応時間が長くなりすぎるという問題があった。このため、従来のシフト反応装置では、改質ガスの一酸化炭素濃度を十分に低減するためには、あまり高温でない反応温度で、水性ガスシフト反応を起こすことが必要となり、このために、触媒部を大きくしたり、特殊な触媒を用いることが必要となっていた。
【０００８】
本発明は、かかる事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、改質ガス中の一酸化炭素を効率的に除去できるシフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明のシフト反応装置は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第１触媒部に通した後に第２触媒部に通すものであって、前記第１触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、前記第２触媒部には前記第１触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第１触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第１触媒部よりも前記第２触媒部の方が高濃度であり、前記第２触媒部の温度を前記第１触媒部の温度よりも低温になるようにしたものであることを特徴としている。
【００１０】
請求項２に係る発明のシフト反応装置は、請求項１の構成において、前記第２触媒部の前記触媒濃度が前記第１触媒部の前記触媒濃度の１．５乃至１０倍であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３に係る発明のシフト反応装置は、請求項１又は請求項２の構成において、前記金属触媒が貴金属であることを特徴としている。
【００１２】
請求項４に係る発明のシフト反応装置は、請求項１乃至請求項３のいずれかの構成において、前記混合ガスの単位時間当り流量の前記触媒粒子重量に対する比を表す重量ＳＶ値が、前記第１触媒部は前記第２触媒部の１．５乃至１０倍であることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に係る発明のシフト反応装置は、請求項１乃至請求項４のいずれかの構成において前記第２触媒部は前記第１触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第１触媒部の入口に２００℃以上５００℃以下の前記混合ガスを入れることを特徴としている。
【００１４】
請求項６に係る発明の前記混合ガスの一酸化炭素除去方法は、請求項１乃至請求項５記載のシフト反応装置を用いることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態に係るシフト反応装置を、図１〜３に基づいて説明する。図１は、本実施の形態のシフト反応装置の斜視図である。このものは、円筒形の外筒部３の内部に、円柱形状の第１触媒部１と第２触媒部２とが設けられている。ここで、第１触媒部１と第２触媒部２との断面積は同じで、約１ｃｍ２ となっている。また、両触媒部の長さは略同じであり、両者の長さは各々約５ｃｍとなっている。第１触媒部１と第２触媒部２とは、金属網等の境界部４で分離されている。
【００１６】
第１触媒部１の内部には、図２に示すような、直径が約５ｍｍの球状の酸化アルミニウムの金属酸化物担体粒子４の表面に、金属触媒５を分散して固着させた触媒粒子６が多数詰められている。金属触媒としては、銅、亜鉛、白金、ルテニウム等の金属が使用される。ここで、白金、ルテニウム等の貴金属を使用すると酸化され難くなるので、耐久性が向上して長時間連続して使用することができる。また、第１触媒部１の触媒濃度（金属触媒重量の触媒粒子重量全体に対する比率）は、０．５％である。また、図３に示すように、第２触媒部２の内部にも第１触媒部１と同じ材料・形状の金属酸化物担体粒子４の表面に、第１触媒部１と同じ材料・形状の金属触媒５を分散して固着させた触媒粒子７が詰められている。ここでの金属触媒５の量は、第１触媒部１よりも多くて、この触媒濃度は、１．０％となっている。一方、後述するように、第１触媒部１の内部温度は、３００℃〜５００℃に保持されていて、第２触媒部２の内部温度は、２００℃〜３００℃に保持されている。
【００１７】
まず、Ａ方向から第１触媒部１に、一酸化炭素含み水素を主成分とする改質ガスに水蒸気を混合させた混合ガスを毎分約５００ｃｃ流入させる。この内部では、触媒粒子６の下で、一酸化炭素と水蒸気から水素と二酸化炭素を生じる水性ガスシフト反応が進行し、混合ガス中の一酸化炭素が除去される。この段階で、一酸化炭素濃度は３〜７％まで低減される。次に、混合ガスは第２触媒部２に流入する。第２触媒部２では、内部温度が低くなっているために、水性ガスシフト反応は遅くなるが、化学平衡状態における水素濃度は第１触媒部１の水素濃度よりも高くなる。また、触媒粒子７中の触媒濃度が高濃度になっているので、低温になることによる水性ガスシフト反応の速度低下を抑制している。この結果として、最終的には、混合ガスは、一酸化炭素濃度を１％以下にまで低減されて、第２触媒部２のＢ方向から流出する。この後、必要に応じて、さらに改質ガスを除湿装置に通すことで、水蒸気を除去して、燃料電池等に使用している。
【００１８】
ここで、第１触媒部１と第２触媒部２の温度調整の手段としては、第１触媒部と第２触媒部とを自然冷却する手段がある。つまり、第１触媒部１に流入した高温の混合ガスが、自然冷却により、第２触媒部２では所定の温度まで低温となるものである。また、必要に応じて、強制的な冷却装置を外筒部３の外部に取り付けてもよい。さらに、第２触媒部２を前記第１触媒部１よりも高い場所に配設して、第１触媒部１に、バーナー等で加熱した約５００℃の改質ガスを流入させると、第１触媒部１の内部では、定常的に高温が維持され、自然冷却によって、第２触媒部２では所定の温度にまで低下させることができる。
【００１９】
本実施形態では、第１触媒部１が高温で第２触媒部２が低温であるので、第１触媒部１では水性ガスシフト反応の反応速度が速くなり、一酸化炭素濃度が化学平衡における濃度付近まですばやく低減される。この後、第２触媒部２で一酸化炭素がさらに低い化学平衡状態における濃度付近まで除去される。つまり、高温の触媒部だけでは、低濃度まで一酸化炭素を除去することができなかったのが、本実施形態により、低濃度まで一酸化炭素を除去することはできるようになっている。また、従来は低温の触媒部だけで、低濃度まで一酸化炭素を除去するには、反応速度が遅いために触媒部が大きくなっていたのが、本実施形態により、低濃度まで一酸化炭素を除去することができるようになっている。さらに、第１触媒部１での触媒濃度は０．５％とあまり高濃度ではないので、メタン等の発生反応の進行は遅くて、他の不要なガスはほとんど発生しない。一方、低温の第２触媒部２の触媒濃度は１．０％であり、高温の第１触媒部１よりも高濃度であるので、低温であっても水性ガスシフト反応の反応速度を高めることができる。さらに、第１触媒部１と第２触媒部２とで、金属酸化物担体５と金属触媒６の材料・形状が同じであるので、使用材料数が少なくなり、材料調達が容易になる。以上から効率的に水性ガスシフト反応を進行させることができる。
【００２０】
ここで、第２触媒部２の設置場所を第１触媒部１の設置場所よりも高いに場所して、第１触媒部１の下部にバーナーを設置して、改質ガスをこのバーナーで加熱した後に、第１触媒部１に流入するようにする。このような構造にすると、第１触媒部１に流入する改質ガスは、２００℃〜５００℃となり、第２触媒部２の入口付近では自然冷却により１００℃〜２００℃となり、さらに、第２触媒部２の出口付近では５０℃〜１００℃となる。このように、目的とする温度状態を自然冷却により調整することができて、強制冷却装置が不要となり、装置としてのコストダウンが期待できる。
【００２１】
なお、触媒粒子は、金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を分散して固着させたものに限らず、金属触媒の一部は金属酸化物担体粒子の内部にあってもよい。つまり、金属酸化物担体粒子に金属触媒が担持されたものであり、混合ガスと金属触媒とが接触する状態であればよい。また、触媒粒子の形状は、球状に限らず、細長の形状等であってもかまわない。さらに、第１触媒部と第２触媒部とは、本実施形態のように、一体化している必要はなく、別々に分離した構造になっていてもよい。この方が、温度調節は容易となる。加えて、本実施形態に、第２触媒部よりも、さらに低温で触媒濃度の高濃度の第３触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに除去することができる。
【００２２】
（実施形態２）
実施形態２に係るシフト反応装置の外形は、実施形態１と略同じである。本実施形態では、図４に示すように、第１触媒部１と第２触媒部２の断面積は、実施形態１と同じ１ｃｍ２ である。また、第１触媒部１の長さは３ｃｍで、第２触媒部の長さは６ｃｍである。したがって、実施形態１と比較すると、第１触媒部１の長さは短くなり、第２触媒部２の長さは逆に長くなり、触媒部全体としては、１ｃｍ短くなっている。この結果として、第１触媒部１の重量ＳＶ値（単位時間当り流入する混合ガス流量の触媒重量に対する比）が、第２触媒部の重量ＳＶ値の２倍となっている。本実施形態では、第１触媒部１では重量ＳＶ値は毎分約１００００ｃｃ／ｇであるのに対して、第２触媒部２では重量ＳＶ値は毎分約５０００ｃｃ／ｇとなっている。ここで、実施形態１と同じように、第１触媒部１の内部温度は、３００℃〜５００℃に保持されていて、第２触媒部２の内部温度は、２００℃〜３００℃に保持されている。また、各々の触媒部１、２に詰められている触媒粒子６、７も実施形態１と同じものである。さらに、本実施形態の動作状態も実施形態１と同じであり、Ａ方向から、混合ガスが流入し、触媒部で水性ガスシフト反応により、一酸化炭素が１％以下にまで低減されて、Ｂ方向から流出する構造になっている。
【００２３】
本実施形態では、第２触媒部２の重量ＳＶ値が、第１触媒部１の重量ＳＶ値よりも大きくなっているので、第２触媒部２での混合ガスの存在時間が長くなる。この結果として、第２触媒部２では、低温であるために反応速度が遅くなるものの、水性シフトガス反応の進行は実施形態１の場合よりも促進される。したがって、化学平衡状態における水素が高濃度となる低温での水性ガスシフト反応による効率的に進行し、一酸化炭素の除去が進行する。以上より、同一の濃度まで一酸化炭素を低減させるためのシフト反応装置を実施形態１のものよりも小型化することができる。
【００２４】
なお、本実施形態に、第２触媒部よりも、さらに低温で重量ＳＶ値の高い第３触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに除去することができる。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１に係る発明のシフト反応装置は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第１触媒部に通した後に第２触媒部に通すものであって、前記第１触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、前記第２触媒部には前記第１触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第１触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第１触媒部よりも前記第２触媒部の方が高濃度であり、前記第２触媒部の温度を前記第１触媒部の温度よりも低温になるようにしたものであることを特徴としているので、前記第１触媒部でのメタン等の発生を押さえて、前記第２触媒部での水性ガスシフト反応速度を速くことができるので、効率的に一酸化炭素を除去することができる。
【００２６】
請求項２に係る発明のシフト反応装置は、請求項１の構成において、前記第２触媒部の前記触媒濃度が前記第１触媒部の前記触媒濃度の１．５乃至１０倍であることを特徴としているので、請求項１記載の効果に加えて、前記第１触媒部と前記第２触媒部での水性ガスシフト反応による一酸化炭素除去をバランスよく進行させることができて、シフト反応装置から出る前記混合ガスの一酸化炭素濃度をさらに低減させることができる。
【００２７】
請求項３に係る発明のシフト反応装置は、請求項１又は請求項２の構成において、前記金属触媒が貴金属であることを特徴としているので、請求項１又は請求項２記載の効果に加えて、金属触媒の酸化が抑制され、触媒粒子が経時劣化することなく長期間連続して使用することができる。
【００２８】
請求項４に係る発明のシフト反応装置は、請求項１乃至請求項３のいずれかの構成において、前記混合ガスの単位時間当り流量の前記触媒粒子重量に対する比を表す重量ＳＶ値が、前記第１触媒部は前記第２触媒部の１．５乃至１０倍であることを特徴としているので、請求項１乃至請求項３記載の効果に加えて、前記第２触媒部での一酸化炭素除去反応を促進させることができ、触媒部を全体として小型化することができる。
【００２９】
請求項５に係る発明のシフト反応装置は、請求項１乃至請求項４のいずれかの構成において前記第２触媒部は前記第１触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第１触媒部の入口に２００℃以上５００℃以下の前記混合ガスを入れることを特徴としているので、請求項１乃至請求項４記載の効果に加えて、各々の触媒部での温度調整を自然冷却により容易に達成することができて、強制冷却装置が不要となり、コストダウンが期待できる。
【００３０】
請求項６に係る発明の前記混合ガスの一酸化炭素除去方法は、請求項１乃至請求項５記載のシフト反応装置を用いたことを特徴としているので、効率的に前記混合ガスの一酸化炭素を除去させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１のシフト反応装置の断面斜視図である。
【図２】実施形態１の第１触媒部で使用する触媒粒子の斜視図である。
【図３】実施形態１の第２触媒部で使用する触媒粒子の斜視図である。
【図４】実施形態２のシフト反応装置の断面斜視図である。
【符号の説明】
１ 第１触媒部
２ 第２触媒部
３ 外筒部
４ 境界部
５ 酸化アルミニウム粒子
６ 金属触媒
７、８ 触媒粒子
Claims (6)
- 一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第１触媒部に通した後に第２触媒部に通すものであって、前記第１触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた多数の触媒粒子を有してなり、前記第２触媒部には前記第１触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第１触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第１触媒部よりも前記第２触媒部の方が高濃度であり、前記第２触媒部の温度を前記第１触媒部の温度よりも低温になるようにしたものであることを特徴とするシフト反応装置。
- 前記第２触媒部の前記触媒濃度が前記第１触媒部の前記触媒濃度の１．５乃至１０倍であることを特徴とする請求項１記載のシフト反応装置。
- 前記金属触媒が貴金属であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のシフト反応装置。
- 前記混合ガスの単位時間当り流量の前記触媒粒子重量に対する比を表す重量ＳＶ値が、前記第１触媒部は前記第２触媒部の１．５乃至１０倍であることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載のシフト反応装置。
- 前記第２触媒部は前記第１触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第１触媒部に導入する前記改質ガスの温度が２００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載のシフト反応装置。
- 請求項１乃至請求項５記載のシフト反応装置を用いることを特徴とする前記混合ガスの一酸化炭素除去方法。
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| JP2003081811A JP2004284912A (ja) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | シフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006168998A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-29 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 炭化水素改質装置 |
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| WO2012091460A3 (ko) * | 2010-12-28 | 2012-10-04 | 주식회사 포스코 | 고체산화물 연료전지와 이의 제조방법 및 연료극 제조를 위한 테이프 캐스팅 장치 |
-
2003
- 2003-03-25 JP JP2003081811A patent/JP2004284912A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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