JP2004284912A - シフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法 - Google Patents
シフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】一酸化炭素と水蒸気を含み水素を主成分とする改質ガス中の一酸化炭素を効率的に除去できるシフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供する。
【解決手段】改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第1触媒部に通した後に第2触媒部に通すものであって、前記第1触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた多数の触媒粒子を有してなり、前記第2触媒部には前記第1触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第1触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第1触媒部よりも前記第2触媒部の方が高濃度であり、前記第2触媒部の温度を前記第1触媒部の温度よりも低温。
【選択図】 図1
【解決手段】改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第1触媒部に通した後に第2触媒部に通すものであって、前記第1触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた多数の触媒粒子を有してなり、前記第2触媒部には前記第1触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第1触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第1触媒部よりも前記第2触媒部の方が高濃度であり、前記第2触媒部の温度を前記第1触媒部の温度よりも低温。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気との混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池用等として水素を供給するために、炭化水素系の気体、液体、固体等やメタノール系等のアルコール燃料を化学反応させることにより、水素を主成分とする改質ガスを得ることが実施されている。反応後の改質ガスには、水素の他に水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等が含まれている。ここで、燃料電池に用いられる水素に、一酸化炭素が含まれていると、燃料電池の白金系又は合金系電極触媒を被毒して、電極特性を劣化してしまう。そこで、改質ガスに水蒸気を混合させた混合ガスをシフト反応装置に通すことによって、CO+H2O→CO2+H2 の化学式で示される水性ガスシフト反応により、水素混合ガス中の一酸化炭素を除去している。こうして得られた水素リッチな改質ガスを、燃料電池用の水素として用いている。
【0003】
このような、水性ガスシフト反応のためのシフト反応装置が、特開2000−219501号公報に開示されている。ここで、水性ガスシフト反応装置では、金属系のシフト触媒を用いることで、反応速度を向上している。また、特開2001−80906号公報や特開2002−83626号公報には、別のタイプのシフト反応装置が開示されている。
【0004】
【特許文献1】
特開2000−219501号公報(第4−6頁、図1)
【0005】
【特許文献2】
特開2001−80906号公報(第7−8頁、図2)
【0006】
【特許文献3】
特開2002−83626号公報(第5−6頁、図1)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
水性ガスシフト反応による一酸化炭素の除去反応には、以下の問題点がある。まず、この反応は発熱反応であるために、反応温度を高温にすると、逆にCO2+H2→CO+H2Oの反応が起こり、化学平衡状態における水素濃度が低減していた。また、高温ではメタン等が発生する化学反応が起きて、他の不要なガスが発生するおそれもあった。一方、反応温度が低くなると化学平衡状態における水素濃度は増加し、他の不要なガスが発生しにくくなる。しかし、反応速度が遅くなり、水性ガスシフト反応による一酸化炭素の除去に要する時間が長くなりすぎていた。つまり、反応温度を高温にすると、反応速度は速くなるものの化学平衡状態における水素濃度が低減するとともに不要な他のガスが発生し、逆に反応温度を低くすると、反応速度が遅くなって、一酸化炭素の除去に要する反応時間が長くなりすぎるという問題があった。このため、従来のシフト反応装置では、改質ガスの一酸化炭素濃度を十分に低減するためには、あまり高温でない反応温度で、水性ガスシフト反応を起こすことが必要となり、このために、触媒部を大きくしたり、特殊な触媒を用いることが必要となっていた。
【0008】
本発明は、かかる事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、改質ガス中の一酸化炭素を効率的に除去できるシフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る発明のシフト反応装置は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第1触媒部に通した後に第2触媒部に通すものであって、前記第1触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、前記第2触媒部には前記第1触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第1触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第1触媒部よりも前記第2触媒部の方が高濃度であり、前記第2触媒部の温度を前記第1触媒部の温度よりも低温になるようにしたものであることを特徴としている。
【0010】
請求項2に係る発明のシフト反応装置は、請求項1の構成において、前記第2触媒部の前記触媒濃度が前記第1触媒部の前記触媒濃度の1.5乃至10倍であることを特徴としている。
【0011】
請求項3に係る発明のシフト反応装置は、請求項1又は請求項2の構成において、前記金属触媒が貴金属であることを特徴としている。
【0012】
請求項4に係る発明のシフト反応装置は、請求項1乃至請求項3のいずれかの構成において、前記混合ガスの単位時間当り流量の前記触媒粒子重量に対する比を表す重量SV値が、前記第1触媒部は前記第2触媒部の1.5乃至10倍であることを特徴としている。
【0013】
請求項5に係る発明のシフト反応装置は、請求項1乃至請求項4のいずれかの構成において前記第2触媒部は前記第1触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第1触媒部の入口に200℃以上500℃以下の前記混合ガスを入れることを特徴としている。
【0014】
請求項6に係る発明の前記混合ガスの一酸化炭素除去方法は、請求項1乃至請求項5記載のシフト反応装置を用いることを特徴としている。
【0015】
【発明の実施の形態】
(実施形態1)
本実施形態に係るシフト反応装置を、図1〜3に基づいて説明する。図1は、本実施の形態のシフト反応装置の斜視図である。このものは、円筒形の外筒部3の内部に、円柱形状の第1触媒部1と第2触媒部2とが設けられている。ここで、第1触媒部1と第2触媒部2との断面積は同じで、約1cm2 となっている。また、両触媒部の長さは略同じであり、両者の長さは各々約5cmとなっている。第1触媒部1と第2触媒部2とは、金属網等の境界部4で分離されている。
【0016】
第1触媒部1の内部には、図2に示すような、直径が約5mmの球状の酸化アルミニウムの金属酸化物担体粒子4の表面に、金属触媒5を分散して固着させた触媒粒子6が多数詰められている。金属触媒としては、銅、亜鉛、白金、ルテニウム等の金属が使用される。ここで、白金、ルテニウム等の貴金属を使用すると酸化され難くなるので、耐久性が向上して長時間連続して使用することができる。また、第1触媒部1の触媒濃度(金属触媒重量の触媒粒子重量全体に対する比率)は、0.5%である。また、図3に示すように、第2触媒部2の内部にも第1触媒部1と同じ材料・形状の金属酸化物担体粒子4の表面に、第1触媒部1と同じ材料・形状の金属触媒5を分散して固着させた触媒粒子7が詰められている。ここでの金属触媒5の量は、第1触媒部1よりも多くて、この触媒濃度は、1.0%となっている。一方、後述するように、第1触媒部1の内部温度は、300℃〜500℃に保持されていて、第2触媒部2の内部温度は、200℃〜300℃に保持されている。
【0017】
まず、A方向から第1触媒部1に、一酸化炭素含み水素を主成分とする改質ガスに水蒸気を混合させた混合ガスを毎分約500cc流入させる。この内部では、触媒粒子6の下で、一酸化炭素と水蒸気から水素と二酸化炭素を生じる水性ガスシフト反応が進行し、混合ガス中の一酸化炭素が除去される。この段階で、一酸化炭素濃度は3〜7%まで低減される。次に、混合ガスは第2触媒部2に流入する。第2触媒部2では、内部温度が低くなっているために、水性ガスシフト反応は遅くなるが、化学平衡状態における水素濃度は第1触媒部1の水素濃度よりも高くなる。また、触媒粒子7中の触媒濃度が高濃度になっているので、低温になることによる水性ガスシフト反応の速度低下を抑制している。この結果として、最終的には、混合ガスは、一酸化炭素濃度を1%以下にまで低減されて、第2触媒部2のB方向から流出する。この後、必要に応じて、さらに改質ガスを除湿装置に通すことで、水蒸気を除去して、燃料電池等に使用している。
【0018】
ここで、第1触媒部1と第2触媒部2の温度調整の手段としては、第1触媒部と第2触媒部とを自然冷却する手段がある。つまり、第1触媒部1に流入した高温の混合ガスが、自然冷却により、第2触媒部2では所定の温度まで低温となるものである。また、必要に応じて、強制的な冷却装置を外筒部3の外部に取り付けてもよい。さらに、第2触媒部2を前記第1触媒部1よりも高い場所に配設して、第1触媒部1に、バーナー等で加熱した約500℃の改質ガスを流入させると、第1触媒部1の内部では、定常的に高温が維持され、自然冷却によって、第2触媒部2では所定の温度にまで低下させることができる。
【0019】
本実施形態では、第1触媒部1が高温で第2触媒部2が低温であるので、第1触媒部1では水性ガスシフト反応の反応速度が速くなり、一酸化炭素濃度が化学平衡における濃度付近まですばやく低減される。この後、第2触媒部2で一酸化炭素がさらに低い化学平衡状態における濃度付近まで除去される。つまり、高温の触媒部だけでは、低濃度まで一酸化炭素を除去することができなかったのが、本実施形態により、低濃度まで一酸化炭素を除去することはできるようになっている。また、従来は低温の触媒部だけで、低濃度まで一酸化炭素を除去するには、反応速度が遅いために触媒部が大きくなっていたのが、本実施形態により、低濃度まで一酸化炭素を除去することができるようになっている。さらに、第1触媒部1での触媒濃度は0.5%とあまり高濃度ではないので、メタン等の発生反応の進行は遅くて、他の不要なガスはほとんど発生しない。一方、低温の第2触媒部2の触媒濃度は1.0%であり、高温の第1触媒部1よりも高濃度であるので、低温であっても水性ガスシフト反応の反応速度を高めることができる。さらに、第1触媒部1と第2触媒部2とで、金属酸化物担体5と金属触媒6の材料・形状が同じであるので、使用材料数が少なくなり、材料調達が容易になる。以上から効率的に水性ガスシフト反応を進行させることができる。
【0020】
ここで、第2触媒部2の設置場所を第1触媒部1の設置場所よりも高いに場所して、第1触媒部1の下部にバーナーを設置して、改質ガスをこのバーナーで加熱した後に、第1触媒部1に流入するようにする。このような構造にすると、第1触媒部1に流入する改質ガスは、200℃〜500℃となり、第2触媒部2の入口付近では自然冷却により100℃〜200℃となり、さらに、第2触媒部2の出口付近では50℃〜100℃となる。このように、目的とする温度状態を自然冷却により調整することができて、強制冷却装置が不要となり、装置としてのコストダウンが期待できる。
【0021】
なお、触媒粒子は、金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を分散して固着させたものに限らず、金属触媒の一部は金属酸化物担体粒子の内部にあってもよい。つまり、金属酸化物担体粒子に金属触媒が担持されたものであり、混合ガスと金属触媒とが接触する状態であればよい。また、触媒粒子の形状は、球状に限らず、細長の形状等であってもかまわない。さらに、第1触媒部と第2触媒部とは、本実施形態のように、一体化している必要はなく、別々に分離した構造になっていてもよい。この方が、温度調節は容易となる。加えて、本実施形態に、第2触媒部よりも、さらに低温で触媒濃度の高濃度の第3触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに除去することができる。
【0022】
(実施形態2)
実施形態2に係るシフト反応装置の外形は、実施形態1と略同じである。本実施形態では、図4に示すように、第1触媒部1と第2触媒部2の断面積は、実施形態1と同じ1cm2 である。また、第1触媒部1の長さは3cmで、第2触媒部の長さは6cmである。したがって、実施形態1と比較すると、第1触媒部1の長さは短くなり、第2触媒部2の長さは逆に長くなり、触媒部全体としては、1cm短くなっている。この結果として、第1触媒部1の重量SV値(単位時間当り流入する混合ガス流量の触媒重量に対する比)が、第2触媒部の重量SV値の2倍となっている。本実施形態では、第1触媒部1では重量SV値は毎分約10000cc/gであるのに対して、第2触媒部2では重量SV値は毎分約5000cc/gとなっている。ここで、実施形態1と同じように、第1触媒部1の内部温度は、300℃〜500℃に保持されていて、第2触媒部2の内部温度は、200℃〜300℃に保持されている。また、各々の触媒部1、2に詰められている触媒粒子6、7も実施形態1と同じものである。さらに、本実施形態の動作状態も実施形態1と同じであり、A方向から、混合ガスが流入し、触媒部で水性ガスシフト反応により、一酸化炭素が1%以下にまで低減されて、B方向から流出する構造になっている。
【0023】
本実施形態では、第2触媒部2の重量SV値が、第1触媒部1の重量SV値よりも大きくなっているので、第2触媒部2での混合ガスの存在時間が長くなる。この結果として、第2触媒部2では、低温であるために反応速度が遅くなるものの、水性シフトガス反応の進行は実施形態1の場合よりも促進される。したがって、化学平衡状態における水素が高濃度となる低温での水性ガスシフト反応による効率的に進行し、一酸化炭素の除去が進行する。以上より、同一の濃度まで一酸化炭素を低減させるためのシフト反応装置を実施形態1のものよりも小型化することができる。
【0024】
なお、本実施形態に、第2触媒部よりも、さらに低温で重量SV値の高い第3触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに除去することができる。
【0025】
【発明の効果】
請求項1に係る発明のシフト反応装置は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第1触媒部に通した後に第2触媒部に通すものであって、前記第1触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、前記第2触媒部には前記第1触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第1触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第1触媒部よりも前記第2触媒部の方が高濃度であり、前記第2触媒部の温度を前記第1触媒部の温度よりも低温になるようにしたものであることを特徴としているので、前記第1触媒部でのメタン等の発生を押さえて、前記第2触媒部での水性ガスシフト反応速度を速くことができるので、効率的に一酸化炭素を除去することができる。
【0026】
請求項2に係る発明のシフト反応装置は、請求項1の構成において、前記第2触媒部の前記触媒濃度が前記第1触媒部の前記触媒濃度の1.5乃至10倍であることを特徴としているので、請求項1記載の効果に加えて、前記第1触媒部と前記第2触媒部での水性ガスシフト反応による一酸化炭素除去をバランスよく進行させることができて、シフト反応装置から出る前記混合ガスの一酸化炭素濃度をさらに低減させることができる。
【0027】
請求項3に係る発明のシフト反応装置は、請求項1又は請求項2の構成において、前記金属触媒が貴金属であることを特徴としているので、請求項1又は請求項2記載の効果に加えて、金属触媒の酸化が抑制され、触媒粒子が経時劣化することなく長期間連続して使用することができる。
【0028】
請求項4に係る発明のシフト反応装置は、請求項1乃至請求項3のいずれかの構成において、前記混合ガスの単位時間当り流量の前記触媒粒子重量に対する比を表す重量SV値が、前記第1触媒部は前記第2触媒部の1.5乃至10倍であることを特徴としているので、請求項1乃至請求項3記載の効果に加えて、前記第2触媒部での一酸化炭素除去反応を促進させることができ、触媒部を全体として小型化することができる。
【0029】
請求項5に係る発明のシフト反応装置は、請求項1乃至請求項4のいずれかの構成において前記第2触媒部は前記第1触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第1触媒部の入口に200℃以上500℃以下の前記混合ガスを入れることを特徴としているので、請求項1乃至請求項4記載の効果に加えて、各々の触媒部での温度調整を自然冷却により容易に達成することができて、強制冷却装置が不要となり、コストダウンが期待できる。
【0030】
請求項6に係る発明の前記混合ガスの一酸化炭素除去方法は、請求項1乃至請求項5記載のシフト反応装置を用いたことを特徴としているので、効率的に前記混合ガスの一酸化炭素を除去させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態1のシフト反応装置の断面斜視図である。
【図2】実施形態1の第1触媒部で使用する触媒粒子の斜視図である。
【図3】実施形態1の第2触媒部で使用する触媒粒子の斜視図である。
【図4】実施形態2のシフト反応装置の断面斜視図である。
【符号の説明】
1 第1触媒部
2 第2触媒部
3 外筒部
4 境界部
5 酸化アルミニウム粒子
6 金属触媒
7、8 触媒粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気との混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池用等として水素を供給するために、炭化水素系の気体、液体、固体等やメタノール系等のアルコール燃料を化学反応させることにより、水素を主成分とする改質ガスを得ることが実施されている。反応後の改質ガスには、水素の他に水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等が含まれている。ここで、燃料電池に用いられる水素に、一酸化炭素が含まれていると、燃料電池の白金系又は合金系電極触媒を被毒して、電極特性を劣化してしまう。そこで、改質ガスに水蒸気を混合させた混合ガスをシフト反応装置に通すことによって、CO+H2O→CO2+H2 の化学式で示される水性ガスシフト反応により、水素混合ガス中の一酸化炭素を除去している。こうして得られた水素リッチな改質ガスを、燃料電池用の水素として用いている。
【0003】
このような、水性ガスシフト反応のためのシフト反応装置が、特開2000−219501号公報に開示されている。ここで、水性ガスシフト反応装置では、金属系のシフト触媒を用いることで、反応速度を向上している。また、特開2001−80906号公報や特開2002−83626号公報には、別のタイプのシフト反応装置が開示されている。
【0004】
【特許文献1】
特開2000−219501号公報(第4−6頁、図1)
【0005】
【特許文献2】
特開2001−80906号公報(第7−8頁、図2)
【0006】
【特許文献3】
特開2002−83626号公報(第5−6頁、図1)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
水性ガスシフト反応による一酸化炭素の除去反応には、以下の問題点がある。まず、この反応は発熱反応であるために、反応温度を高温にすると、逆にCO2+H2→CO+H2Oの反応が起こり、化学平衡状態における水素濃度が低減していた。また、高温ではメタン等が発生する化学反応が起きて、他の不要なガスが発生するおそれもあった。一方、反応温度が低くなると化学平衡状態における水素濃度は増加し、他の不要なガスが発生しにくくなる。しかし、反応速度が遅くなり、水性ガスシフト反応による一酸化炭素の除去に要する時間が長くなりすぎていた。つまり、反応温度を高温にすると、反応速度は速くなるものの化学平衡状態における水素濃度が低減するとともに不要な他のガスが発生し、逆に反応温度を低くすると、反応速度が遅くなって、一酸化炭素の除去に要する反応時間が長くなりすぎるという問題があった。このため、従来のシフト反応装置では、改質ガスの一酸化炭素濃度を十分に低減するためには、あまり高温でない反応温度で、水性ガスシフト反応を起こすことが必要となり、このために、触媒部を大きくしたり、特殊な触媒を用いることが必要となっていた。
【0008】
本発明は、かかる事由に鑑みてなしたもので、その目的とするところは、改質ガス中の一酸化炭素を効率的に除去できるシフト反応装置およびこれを用いた一酸化炭素除去方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る発明のシフト反応装置は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第1触媒部に通した後に第2触媒部に通すものであって、前記第1触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、前記第2触媒部には前記第1触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第1触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第1触媒部よりも前記第2触媒部の方が高濃度であり、前記第2触媒部の温度を前記第1触媒部の温度よりも低温になるようにしたものであることを特徴としている。
【0010】
請求項2に係る発明のシフト反応装置は、請求項1の構成において、前記第2触媒部の前記触媒濃度が前記第1触媒部の前記触媒濃度の1.5乃至10倍であることを特徴としている。
【0011】
請求項3に係る発明のシフト反応装置は、請求項1又は請求項2の構成において、前記金属触媒が貴金属であることを特徴としている。
【0012】
請求項4に係る発明のシフト反応装置は、請求項1乃至請求項3のいずれかの構成において、前記混合ガスの単位時間当り流量の前記触媒粒子重量に対する比を表す重量SV値が、前記第1触媒部は前記第2触媒部の1.5乃至10倍であることを特徴としている。
【0013】
請求項5に係る発明のシフト反応装置は、請求項1乃至請求項4のいずれかの構成において前記第2触媒部は前記第1触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第1触媒部の入口に200℃以上500℃以下の前記混合ガスを入れることを特徴としている。
【0014】
請求項6に係る発明の前記混合ガスの一酸化炭素除去方法は、請求項1乃至請求項5記載のシフト反応装置を用いることを特徴としている。
【0015】
【発明の実施の形態】
(実施形態1)
本実施形態に係るシフト反応装置を、図1〜3に基づいて説明する。図1は、本実施の形態のシフト反応装置の斜視図である。このものは、円筒形の外筒部3の内部に、円柱形状の第1触媒部1と第2触媒部2とが設けられている。ここで、第1触媒部1と第2触媒部2との断面積は同じで、約1cm2 となっている。また、両触媒部の長さは略同じであり、両者の長さは各々約5cmとなっている。第1触媒部1と第2触媒部2とは、金属網等の境界部4で分離されている。
【0016】
第1触媒部1の内部には、図2に示すような、直径が約5mmの球状の酸化アルミニウムの金属酸化物担体粒子4の表面に、金属触媒5を分散して固着させた触媒粒子6が多数詰められている。金属触媒としては、銅、亜鉛、白金、ルテニウム等の金属が使用される。ここで、白金、ルテニウム等の貴金属を使用すると酸化され難くなるので、耐久性が向上して長時間連続して使用することができる。また、第1触媒部1の触媒濃度(金属触媒重量の触媒粒子重量全体に対する比率)は、0.5%である。また、図3に示すように、第2触媒部2の内部にも第1触媒部1と同じ材料・形状の金属酸化物担体粒子4の表面に、第1触媒部1と同じ材料・形状の金属触媒5を分散して固着させた触媒粒子7が詰められている。ここでの金属触媒5の量は、第1触媒部1よりも多くて、この触媒濃度は、1.0%となっている。一方、後述するように、第1触媒部1の内部温度は、300℃〜500℃に保持されていて、第2触媒部2の内部温度は、200℃〜300℃に保持されている。
【0017】
まず、A方向から第1触媒部1に、一酸化炭素含み水素を主成分とする改質ガスに水蒸気を混合させた混合ガスを毎分約500cc流入させる。この内部では、触媒粒子6の下で、一酸化炭素と水蒸気から水素と二酸化炭素を生じる水性ガスシフト反応が進行し、混合ガス中の一酸化炭素が除去される。この段階で、一酸化炭素濃度は3〜7%まで低減される。次に、混合ガスは第2触媒部2に流入する。第2触媒部2では、内部温度が低くなっているために、水性ガスシフト反応は遅くなるが、化学平衡状態における水素濃度は第1触媒部1の水素濃度よりも高くなる。また、触媒粒子7中の触媒濃度が高濃度になっているので、低温になることによる水性ガスシフト反応の速度低下を抑制している。この結果として、最終的には、混合ガスは、一酸化炭素濃度を1%以下にまで低減されて、第2触媒部2のB方向から流出する。この後、必要に応じて、さらに改質ガスを除湿装置に通すことで、水蒸気を除去して、燃料電池等に使用している。
【0018】
ここで、第1触媒部1と第2触媒部2の温度調整の手段としては、第1触媒部と第2触媒部とを自然冷却する手段がある。つまり、第1触媒部1に流入した高温の混合ガスが、自然冷却により、第2触媒部2では所定の温度まで低温となるものである。また、必要に応じて、強制的な冷却装置を外筒部3の外部に取り付けてもよい。さらに、第2触媒部2を前記第1触媒部1よりも高い場所に配設して、第1触媒部1に、バーナー等で加熱した約500℃の改質ガスを流入させると、第1触媒部1の内部では、定常的に高温が維持され、自然冷却によって、第2触媒部2では所定の温度にまで低下させることができる。
【0019】
本実施形態では、第1触媒部1が高温で第2触媒部2が低温であるので、第1触媒部1では水性ガスシフト反応の反応速度が速くなり、一酸化炭素濃度が化学平衡における濃度付近まですばやく低減される。この後、第2触媒部2で一酸化炭素がさらに低い化学平衡状態における濃度付近まで除去される。つまり、高温の触媒部だけでは、低濃度まで一酸化炭素を除去することができなかったのが、本実施形態により、低濃度まで一酸化炭素を除去することはできるようになっている。また、従来は低温の触媒部だけで、低濃度まで一酸化炭素を除去するには、反応速度が遅いために触媒部が大きくなっていたのが、本実施形態により、低濃度まで一酸化炭素を除去することができるようになっている。さらに、第1触媒部1での触媒濃度は0.5%とあまり高濃度ではないので、メタン等の発生反応の進行は遅くて、他の不要なガスはほとんど発生しない。一方、低温の第2触媒部2の触媒濃度は1.0%であり、高温の第1触媒部1よりも高濃度であるので、低温であっても水性ガスシフト反応の反応速度を高めることができる。さらに、第1触媒部1と第2触媒部2とで、金属酸化物担体5と金属触媒6の材料・形状が同じであるので、使用材料数が少なくなり、材料調達が容易になる。以上から効率的に水性ガスシフト反応を進行させることができる。
【0020】
ここで、第2触媒部2の設置場所を第1触媒部1の設置場所よりも高いに場所して、第1触媒部1の下部にバーナーを設置して、改質ガスをこのバーナーで加熱した後に、第1触媒部1に流入するようにする。このような構造にすると、第1触媒部1に流入する改質ガスは、200℃〜500℃となり、第2触媒部2の入口付近では自然冷却により100℃〜200℃となり、さらに、第2触媒部2の出口付近では50℃〜100℃となる。このように、目的とする温度状態を自然冷却により調整することができて、強制冷却装置が不要となり、装置としてのコストダウンが期待できる。
【0021】
なお、触媒粒子は、金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を分散して固着させたものに限らず、金属触媒の一部は金属酸化物担体粒子の内部にあってもよい。つまり、金属酸化物担体粒子に金属触媒が担持されたものであり、混合ガスと金属触媒とが接触する状態であればよい。また、触媒粒子の形状は、球状に限らず、細長の形状等であってもかまわない。さらに、第1触媒部と第2触媒部とは、本実施形態のように、一体化している必要はなく、別々に分離した構造になっていてもよい。この方が、温度調節は容易となる。加えて、本実施形態に、第2触媒部よりも、さらに低温で触媒濃度の高濃度の第3触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに除去することができる。
【0022】
(実施形態2)
実施形態2に係るシフト反応装置の外形は、実施形態1と略同じである。本実施形態では、図4に示すように、第1触媒部1と第2触媒部2の断面積は、実施形態1と同じ1cm2 である。また、第1触媒部1の長さは3cmで、第2触媒部の長さは6cmである。したがって、実施形態1と比較すると、第1触媒部1の長さは短くなり、第2触媒部2の長さは逆に長くなり、触媒部全体としては、1cm短くなっている。この結果として、第1触媒部1の重量SV値(単位時間当り流入する混合ガス流量の触媒重量に対する比)が、第2触媒部の重量SV値の2倍となっている。本実施形態では、第1触媒部1では重量SV値は毎分約10000cc/gであるのに対して、第2触媒部2では重量SV値は毎分約5000cc/gとなっている。ここで、実施形態1と同じように、第1触媒部1の内部温度は、300℃〜500℃に保持されていて、第2触媒部2の内部温度は、200℃〜300℃に保持されている。また、各々の触媒部1、2に詰められている触媒粒子6、7も実施形態1と同じものである。さらに、本実施形態の動作状態も実施形態1と同じであり、A方向から、混合ガスが流入し、触媒部で水性ガスシフト反応により、一酸化炭素が1%以下にまで低減されて、B方向から流出する構造になっている。
【0023】
本実施形態では、第2触媒部2の重量SV値が、第1触媒部1の重量SV値よりも大きくなっているので、第2触媒部2での混合ガスの存在時間が長くなる。この結果として、第2触媒部2では、低温であるために反応速度が遅くなるものの、水性シフトガス反応の進行は実施形態1の場合よりも促進される。したがって、化学平衡状態における水素が高濃度となる低温での水性ガスシフト反応による効率的に進行し、一酸化炭素の除去が進行する。以上より、同一の濃度まで一酸化炭素を低減させるためのシフト反応装置を実施形態1のものよりも小型化することができる。
【0024】
なお、本実施形態に、第2触媒部よりも、さらに低温で重量SV値の高い第3触媒部が付設されていもよい。この場合、本実施形態よりも、改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに除去することができる。
【0025】
【発明の効果】
請求項1に係る発明のシフト反応装置は、一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第1触媒部に通した後に第2触媒部に通すものであって、前記第1触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、前記第2触媒部には前記第1触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第1触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第1触媒部よりも前記第2触媒部の方が高濃度であり、前記第2触媒部の温度を前記第1触媒部の温度よりも低温になるようにしたものであることを特徴としているので、前記第1触媒部でのメタン等の発生を押さえて、前記第2触媒部での水性ガスシフト反応速度を速くことができるので、効率的に一酸化炭素を除去することができる。
【0026】
請求項2に係る発明のシフト反応装置は、請求項1の構成において、前記第2触媒部の前記触媒濃度が前記第1触媒部の前記触媒濃度の1.5乃至10倍であることを特徴としているので、請求項1記載の効果に加えて、前記第1触媒部と前記第2触媒部での水性ガスシフト反応による一酸化炭素除去をバランスよく進行させることができて、シフト反応装置から出る前記混合ガスの一酸化炭素濃度をさらに低減させることができる。
【0027】
請求項3に係る発明のシフト反応装置は、請求項1又は請求項2の構成において、前記金属触媒が貴金属であることを特徴としているので、請求項1又は請求項2記載の効果に加えて、金属触媒の酸化が抑制され、触媒粒子が経時劣化することなく長期間連続して使用することができる。
【0028】
請求項4に係る発明のシフト反応装置は、請求項1乃至請求項3のいずれかの構成において、前記混合ガスの単位時間当り流量の前記触媒粒子重量に対する比を表す重量SV値が、前記第1触媒部は前記第2触媒部の1.5乃至10倍であることを特徴としているので、請求項1乃至請求項3記載の効果に加えて、前記第2触媒部での一酸化炭素除去反応を促進させることができ、触媒部を全体として小型化することができる。
【0029】
請求項5に係る発明のシフト反応装置は、請求項1乃至請求項4のいずれかの構成において前記第2触媒部は前記第1触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第1触媒部の入口に200℃以上500℃以下の前記混合ガスを入れることを特徴としているので、請求項1乃至請求項4記載の効果に加えて、各々の触媒部での温度調整を自然冷却により容易に達成することができて、強制冷却装置が不要となり、コストダウンが期待できる。
【0030】
請求項6に係る発明の前記混合ガスの一酸化炭素除去方法は、請求項1乃至請求項5記載のシフト反応装置を用いたことを特徴としているので、効率的に前記混合ガスの一酸化炭素を除去させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態1のシフト反応装置の断面斜視図である。
【図2】実施形態1の第1触媒部で使用する触媒粒子の斜視図である。
【図3】実施形態1の第2触媒部で使用する触媒粒子の斜視図である。
【図4】実施形態2のシフト反応装置の断面斜視図である。
【符号の説明】
1 第1触媒部
2 第2触媒部
3 外筒部
4 境界部
5 酸化アルミニウム粒子
6 金属触媒
7、8 触媒粒子
Claims (6)
- 一酸化炭素を含み水素を主成分とする改質ガスと水蒸気を混合してなる混合ガスから触媒を用いて水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除去するシフト反応装置において、前記混合ガスを第1触媒部に通した後に第2触媒部に通すものであって、前記第1触媒部には金属酸化物担体粒子の表面に金属触媒を担持させた多数の触媒粒子を有してなり、前記第2触媒部には前記第1触媒部と同じ材料からなる金属酸化物担体粒子の表面に前記第1触媒部と同じ材料からなる金属触媒を担持させた触媒粒子を有してなり、金属触媒重量の触媒粒子重量に対する比率を表す触媒濃度が前記第1触媒部よりも前記第2触媒部の方が高濃度であり、前記第2触媒部の温度を前記第1触媒部の温度よりも低温になるようにしたものであることを特徴とするシフト反応装置。
- 前記第2触媒部の前記触媒濃度が前記第1触媒部の前記触媒濃度の1.5乃至10倍であることを特徴とする請求項1記載のシフト反応装置。
- 前記金属触媒が貴金属であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載のシフト反応装置。
- 前記混合ガスの単位時間当り流量の前記触媒粒子重量に対する比を表す重量SV値が、前記第1触媒部は前記第2触媒部の1.5乃至10倍であることを特徴とする請求項1乃至請求項3記載のシフト反応装置。
- 前記第2触媒部は前記第1触媒部よりも高い場所に配設してなり、前記第1触媒部に導入する前記改質ガスの温度が200℃以上500℃以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項4記載のシフト反応装置。
- 請求項1乃至請求項5記載のシフト反応装置を用いることを特徴とする前記混合ガスの一酸化炭素除去方法。
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-
2003
- 2003-03-25 JP JP2003081811A patent/JP2004284912A/ja active Pending
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