JP5086599B2 - 水素含有ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
部分酸化反応は、下記化1及び化2に示す通りのものであり、発熱反応として進行するものである。このような部分酸化反応は、反応速度が速く、気体空間速度が大きくできる利点がある反面、水素濃度が低くなるという欠点がある。
CnH2n+1OH + (n-0.5)O2 → (n+1)H2 + nCO2 (発熱反応)
[化2]
CmH2m+1OCnH2n+1 + (m+n-0.5)O2 → (m+n+1)H2 + (m+n)CO2 (発熱反応)
このような水蒸気改質反応では、燃料のみならず水蒸気からも水素を生成するため、水素の製造効率が高くなり水素製造に有利である反面、吸熱反応のため外部からの加熱が別途必要になるという課題がある。
CnH2n+1OH + (2n-1)H2O → 3nH2 + nCO2 (吸熱反応)
[化4]
CmH2m+1OCnH2n+1 + (2m+2n-1)H2O → (3m+3n)H2 + (m+n)CO2 (吸熱反応)
前段で部分酸化反応、後段で水蒸気改質反応を行うこと(例えば、特許文献2参照)が開示されている。
CO2 + H2 → CO + H2O
[化6]
CO + 3H2 → CH4 + H2O
したがって、本発明に係る水素含有ガスの製造方法によれば、触媒の熱劣化を防止し、高い改質効率を保ちながら、長期に亘って水素濃度の高い水素含有ガスを製造することが可能となる。
また、前記貴金属を含有する触媒が、メタン化活性を低下させたものであるので、第一反応領域におけるメタンの生成量をより抑えることができるため、生成する水素含有ガス中の水素濃度を高くすることができる。
ここで、前記貴金属を含有する触媒は、熱処理、被毒処理、被覆処理のうち少なくとも1つの処理を施すことにより、前記メタン化活性を低下させたものであるから、このような処理を施した触媒を使用することにより、第一反応領域におけるメタンの生成量を抑えて、生成する水素含有ガス中の水素濃度を高くすることができる。
また、第一反応領域に供給する酸素は、本発明においては、特に制限はなく、空気、純酸素ガス、酸素富化ガス等からのものを適用することができる。
図1は水素含有ガス製造装置の反応器1の構成とその温度分布との一例を示すものである。第一改質工程を行う反応器1の前段部分の第一反応領域2に貴金属系触媒を充填し、第二改質工程を行う後段部分の第二反応領域3に銅系触媒を充填して、前記燃料と酸素と水蒸気とを含有する流体を反応器1に供給することにより、水素含有ガスを製造する。
また、第二反応領域3に充填する銅系触媒の使用量については、特に制限はなく、触媒活性、供給する水蒸気量、使用温度等から水蒸気改質反応が十分に完了するように設定すればよい。
なお、第一反応領域2において、部分酸化反応による発熱を第二反応領域3において水蒸気改質反応に有効に利用するためには、本実施形態のように、一つの反応器1を用い、触媒を流体の流れる方向と交差する方向に層状に配置し、燃料と酸素と水蒸気とを含有する流体を第一反応領域2に供給することが好ましい。反応器1の形状については、単管式、多重管式、平板式等が、適用でき、特に制限はない。
有効内径26.5mmの反応器4の反応室4Aに、上記の表1に示す貴金属系触媒Aを層長が49cmとなるように充填し、表3に示す条件でジメチルエーテル(DME)を燃料として改質を行った。
有効内径26.5mmの反応器4の反応室4Aに、上記の表2に示す銅系触媒a,b,cをそれぞれ層長が65cmとなるように充填し、反応室4Aの入口温度を350℃とした他は、表3に示す条件でDMEを燃料として改質を行った。
有効内径26.5mmの反応器4の反応室4Aの燃料含有ガス入口側(第一反応領域)に表1に示す貴金属系触媒Aを層長9cmとなるように充填し、その後段(第二反応領域)に表2に示す銅系触媒aを層長54cmとなるように充填し、表3に示す条件でDMEを燃料として改質を行った。
有効内径26.5mmの反応器4の反応室4Aの燃料含有ガス入口側(第一反応領域)に表1に示す貴金属系触媒C(貴金属系触媒Bを高温熱処理したもの)を層長9cmとなるように充填し、その後段(第二反応領域)に表2に示す銅系触媒bを層長54cmとなるように充填し、表3に示す条件でDMEを燃料として改質を行った。
有効内径14.5mmの反応器4の反応室4Aに、上記の表1に示す貴金属系触媒B,D,H,J,Lをそれぞれ層長が8.6cmとなるように充填し、表8に示す条件でDMEを燃料として改質を行った。
有効内径14.5mmの反応器4の反応室4Aに、上記の表1に示す貴金属系触媒C(貴金属系触媒Bを高温熱処理したもの),E(貴金属系触媒Dを硫黄被毒処理したもの),F(貴金属系触媒Dをシリカ被覆処理したもの),G(活性金属表面積の低い触媒),I(貴金属系触媒Hを高温熱処理したもの),K(貴金属系触媒Jを高温熱処理したもの),M(貴金属系触媒Lを高温熱処理したもの)をそれぞれ層長が8.6cmとなるように充填し、表8に示す条件でDMEを燃料として改質を行った。
2 第一反応領域
3 第二反応領域
4 反応器
4A 反応室
Claims (6)
- アルコール類及びエーテル類から選ばれる少なくとも1種の含酸素化合物を含有する燃料を、触媒を用いて改質することにより水素含有ガスを生成する水素含有ガスの製造方法において、
前記燃料及び酸素を含む流体を、第一反応領域に供給し、貴金属を含有する触媒に接触させて、部分酸化反応により前記燃料を改質する第一改質工程と、
当該第一改質工程の後、前記燃料及び水蒸気を含む流体を、第二反応領域に供給し、銅を含有する触媒に接触させて、水蒸気改質反応により前記燃料を改質する第二改質工程と、
を備え、
前記貴金属を含有する触媒は、熱処理、被毒処理、被覆処理のうち少なくとも1つの処理を施すことにより、メタン化活性を低下させたものである水素含有ガスの製造方法。 - 前記貴金属が、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属である請求項1に記載の水素含有ガスの製造方法。
- 前記貴金属を含有する触媒は、無機酸化物に前記貴金属を担持した触媒であって、前記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、カルシア、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1または2に記載の水素含有ガスの製造方法。
- 前記銅を含有する触媒が、固体酸を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素含有ガスの製造方法。
- 前記第一反応領域において、温度が部分酸化反応の進行に伴って上昇してピークに到達し、前記第二反応領域の温度は、前記第一反応領域の出口温度と同等もしくはそれより低い請求項1〜4のいずれか一項に記載の水素含有ガスの製造方法。
- 前記第一反応領域において、部分酸化反応が完了する請求項5に記載の水素含有ガスの製造方法。
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