JP2002293510A

JP2002293510A - 一酸化炭素転化器

Info

Publication number: JP2002293510A
Application number: JP2001093882A
Authority: JP
Inventors: Kouta Yokoyama; 晃太横山; Taketoku Hirano; 竹徳平野
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素系燃料を水蒸気改質などにより改質
して得られた改質ガスを、一酸化炭素濃度の低い改質ガ
スに変成するコンパクトな一酸化炭素転化器１を提供す
る。【解決手段】一酸化炭素転化器１に充填する一酸化炭
素転化触媒層７は、異なる一酸化炭素転化触媒を充填し
た２以上の触媒層によって構成し、改質ガスの流れ方向
に対して上流部にはＣｕ系触媒を用いた高温用の触媒層
７ａを設けて２８０℃以上の改質ガスを流通させ、下流
部には貴金属触媒を含む低温用の触媒層７ｂを設けて２
２０℃以下の改質ガスを流通させるとともに、一酸化炭
素転化器内には冷却水を通す冷却管８を設けて温度制御
を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素系燃料を
水蒸気改質などにより改質して得られた改質ガスを、一
酸化炭素濃度の低い改質ガスに変成する一酸化炭素転化
器に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と水蒸気との反応により水素
と二酸化炭素を生成する下記反応式（１）の反応は、化
学工業における重要な反応であり、現在でもアンモニア
合成プロセス、石油化学プロセス、燃料電池プロセスな
どで水素製造の基幹反応として広く使用されている。こ
の反応は熱力学的には発熱反応であるため、一酸化炭素
濃度を低減するためには低温ほど有利である。ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂＋ＣＯ₂ （１）

【０００３】工業的に使用されている一酸化炭素転化触
媒としては２種類あり、一つは鉄、クロム系で比較的高
温（３２０℃〜５１０℃）で用いられるため高温転化触
媒ともいわれている。もう一つは銅、亜鉛系触媒であ
り、これは耐熱性には劣るが比較的低温（１８０℃〜２
９０℃）で高活性を示すため低温転化触媒といわれてい
る。

【０００４】炭化水素を原料とするリン酸型燃料電池や
固体高分子型燃料電池では、電池燃料に用いられる水素
の収率を高めるため、および一酸化炭素による電池の被
毒劣化を防止するため、リン酸型燃料電池では一酸化炭
素転化触媒が、固体高分子型燃料電池では一酸化炭素転
化触媒および一酸化炭素除去触媒が用いられている。こ
れら燃料電池の水素製造プロセスでは、一酸化炭素転化
触媒として高活性の銅、亜鉛系低温転化触媒が用いられ
るのが一般的である。

【０００５】しかしながら、従来知られている高活性の
銅、亜鉛系低温転化触媒を、例えば燃料電池プロセス中
の一酸化炭素転化工程などに適用し、比較的低温で使用
する場合は、反応速度が遅いので、多くの触媒量が必要
となり、そのため一酸化炭素転化器は大きな容積を占め
る。

【０００６】図３は、リン酸型燃料電池用水素製造装置
における一酸化炭素転化器中の温度分布の概念図であ
り、図４は、一酸化炭素転化器中のＣＯ濃度変化の概念
図である。図３および４から判るように、一酸化炭素転
化器入口直後は反応温度が高いため、一酸化炭素転化反
応がよく進み、また、発熱反応であるため、触媒層温度
も高くなる。しかし、一酸化炭素濃度が低くなり、ま
た、反応管内の冷却管などによる冷却により触媒層温度
が低くなると、一酸化炭素転化反応速度は低下している
ことがわかる。従って一酸化炭素転化器の特に低温部分
での触媒量が多くなり、その結果一酸化炭素転化器が大
きくなって、燃料電池の小型化を阻んでいる。

【０００７】この問題は燃料電池システムのみならずそ
の他のアンモニア合成プロセス、石油化学プロセス等に
も同様に当てはまる問題である。このような問題の一つ
の解決方法としては、低温での触媒活性を向上させ、使
用する触媒量を少なくすることである。したがって、燃
料電池はもちろん、その他種々のシステム小型化の面か
らも一酸化炭素転化触媒の活性の向上が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素系燃料を水蒸気改質などにより改質して得られた改
質ガスを、一酸化炭素濃度の低い改質ガスに変成するコ
ンパクトな一酸化炭素転化器を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素、一酸化
炭素、二酸化炭素および水を含む改質ガスを、一酸化炭
素転化触媒層に流通して一酸化炭素濃度の低い改質ガス
に変成する一酸化炭素転化器において、前記一酸化炭素
転化触媒層は、異なる一酸化炭素転化触媒を充填した２
以上の触媒層から成り、一酸化炭素転化触媒層を冷却す
るための冷却管が設置されていることを特徴とする一酸
化炭素転化器である。

【００１０】本発明に従えば、一酸化炭素転化触媒層
は、異なる一酸化炭素転化触媒を充填した２以上の触媒
層から成る。下記反応式（１）で表される改質ガスの変
成反応は、反応温度が高いほど反応速度も大きくなる。
しかし、この反応は発熱反応であるため、反応温度は低
いほど平衡は右側にシフトし、変成ガス中の一酸化炭素
濃度は低くなる。ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂＋ＣＯ₂ （１）

【００１１】したがって前記一酸化炭素転化触媒層は、
少なくとも高温用の一酸化炭素転化触媒を充填した触媒
層と低温用の一酸化炭素転化触媒を充填した触媒層とを
含んで構成することによって、高温用の触媒層では変成
反応を促進し、低温用の触媒層では一酸化炭素濃度の低
減を図ることができる。しかし反応温度が低くなると改
質ガスの変成反応の速度は遅くなるので、反応を促進す
るには大量の触媒が必要となり、そのため一酸化炭素転
化器のコンパクト化を図るには、低温用の一酸化炭素転
化触媒は活性の高い触媒を用いる必要がある。

【００１２】本発明に係る一酸化炭素転化器では、異な
る一酸化炭素転化触媒を充填した２以上の触媒層の内、
少なくとも改質ガスの流れ方向に対して上流側には高温
用の一酸化炭素転化触媒を充填した触媒層と、下流側に
は低温活性の高い一酸化炭素転化触媒を充填した触媒層
とを設けるとともに、一酸化炭素転化触媒層中には冷却
水を流通して触媒を冷却するための冷却管を配設した構
成とする。これにより、一酸化炭素濃度を低くするため
に必要な低温に制御することができる。

【００１３】また本発明は、改質ガスの流れ方向に対し
て上流部に配設される触媒層は、Ｃｕ系触媒を含有し、
２８０℃以上の改質ガスが流通することを特徴とする。

【００１４】本発明に従えば、改質ガスの流れ方向に対
して上流部にはＣＯ変成反応活性の高いＣｕ系触媒を含
む触媒を充填した触媒層を設け、２８０℃以上の改質ガ
スを流通させる。これにより、改質ガスの変成反応を迅
速に進行させることができる。改質ガスの温度が２８０
℃未満の場合は、変成反応の十分な反応速度が得られな
いので好ましくない。また触媒の耐熱性を考慮すると、
改質ガスの温度は４００℃以下であることが好ましい。

【００１５】また本発明は、改質ガスの流れ方向に対し
て下流部に配設される触媒層は、担体と、担体上に担持
された貴金属触媒から成り、２２０℃以下の改質ガスが
流通することを特徴とする。

【００１６】また本発明は、貴金属触媒は、Ｐｔ系触媒
であることを特徴とする。また本発明は、Ｐｔ系触媒を
担持する担体は、Ｃｅ化合物を含むことを特徴とする。

【００１７】本発明に従えば、改質ガスの流れ方向に対
して下流部には、担体上に担持した貴金属触媒、たとえ
ばＰｔ/ＣｅＯ₂触媒などを充填した触媒層が設けられ、
装置内に設けられた冷却管には、改質ガスの流れ方向に
対して下流部から上流側に冷却水を流して、下流部側の
触媒層の温度を２２０℃以下、好ましくは１６０〜２２
０℃に制御する。貴金属触媒は、従来のＣｕ系触媒に比
べ低温においても活性が高いので、２２０℃以下でも改
質ガスの変成反応の速度は大きい。したがって貴金属触
媒を用いることによって触媒使用量を大幅に削減し、一
酸化炭素転化器のコンパクト化を図ることができる。触
媒層の温度が１６０℃程度より低い場合は、改質ガスの
変成反応の速度が小さく、十分な一酸化炭素濃度の低減
が図れない。また２２０℃を超えると、副反応が起こる
ので好ましくない。

【００１８】またＰｔ系触媒を担持する担体として、Ｃ
ｅ化合物、たとえばＣｅＯ₂やＣｅＡｌＯ₃などを用いる
と、他の担体を用いた場合に比べ、触媒の高い活性が得
られるので、長期間安定して作動するコンパクトな一酸
化炭素転化器を実現することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実
施の一形態による燃料電池用の一酸化炭素転化器１の基
本的構成を示す模式断面図である。一酸化炭素転化器１
は、燃料タンクから供給される炭化水素系燃料を改質し
て得られる水素リッチな改質ガスを、一酸化炭素濃度の
低い改質ガスに変成して燃料電池に供給するものであっ
て、たとえば外径４００ｍｍφ、長さ６５０ｍｍの円筒
状反応容器２の中に、改質ガス入口３および出口４近傍
で、ガスが流通できる仕切板５、６が設けられ、仕切板
５と６との間の空間には、改質ガス入口３側のＣｕ系の
一酸化炭素転化触媒を充填した触媒層７ａと、改質ガス
出口４側の貴金属系の一酸化炭素転化触媒を充填した触
媒層７ｂとを積層して一酸化炭素転化触媒層７が形成さ
れ、さらに冷却水を流通して一酸化炭素転化触媒層７を
冷却するためのコイル状の冷却管８を設置して構成され
る。

【００２０】図２は、前記一酸化炭素転化器１を具備す
る燃料電池発電装置の燃料ガス、空気および冷却水の系
統を示す系統図である。図示しない燃料タンクから供給
された天然ガス（都市ガス）は、熱交換器１４で所定温
度に加熱されて脱硫器１２へ送られ、有機イオウ化合物
が除かれる．脱硫された天然ガスは、気水分離器２８よ
り供給された水蒸気と混合器１３で混合され、熱交換器
１４で所定の温度に加熱された後、水蒸気改質器１５へ
送られ、バーナー２２で、たとえば５００〜８００℃に
加熱されて、水素濃度の高い改質ガスに改質される。得
られた改質ガスは、改質ガス供給ライン３１を通じて熱
交換器１４で、たとえば２８０〜３４０℃の所定温度に
冷却されて一酸化炭素転化器１の改質ガス入口３（図１
参照）へと送られる。

【００２１】一酸化炭素転化器１の冷却管８には、気水
分離器２８の貯水を冷却水ポンプ２７によって燃料電池
１７の冷却体２９へ送る冷却水供給ライン３２から分岐
して設けられた転化器冷却水供給ライン３３を通じて、
１５０〜２００℃の加圧水が供給される。一酸化炭素転
化触媒層７を冷却した冷却水の転化器冷却水排水ライン
３４は、燃料電池の冷却体２９から排出された冷却水を
気水分離器２８へと戻す冷却水排出ラインに連結され
る。

【００２２】一酸化炭素転化器１の改質ガス入口３から
供給された２８０〜３４０℃の改質ガスは、Ｃｕ系の一
酸化炭素転化触媒を充填した触媒層７ａを通過する間に
変成反応が迅速に進行するとともに、冷却水によって２
２０℃以下の温度に冷却されて、貴金属系の一酸化炭素
転化触媒を充填した触媒層７ｂに至る。触媒層７ｂは、
冷却水により２２０℃以下の温度に冷却されているが、
たとえばＰｔなどの貴金属系触媒は活性が高いため、低
温にもかかわらず変成反応が効率よく進行する。その結
果、改質ガス出口４から排出される改質ガスの一酸化炭
素濃度は１％以下、好ましくは０．５％以下に低減され
る。

【００２３】一酸化炭素転化器１の一酸化炭素転化触媒
層７を通過して得られた、一酸化炭素濃度の低い改質ガ
スは、改質ガス出口４から改質ガス排出ライン３６を通
って燃料電池１７の燃料極１８に供給され、空気極２１
に供給される空気中の酸素とともに電気化学的反応によ
る発電に供される。燃料極１８から排出されるオフガス
は、オフガス排出ラインから熱交換器２３を経て、水蒸
気改質器１５のバーナー２２へ送られ、外部から供給さ
れる天然ガスおよび空気供給ライン３７から供給される
空気とともに、水蒸気改質器１５を加熱するための燃焼
ガスとして利用される。

【００２４】（実施例）以下、５０ｋＷ用リン酸型燃料
電池発電装置の一酸化炭素転化器を例にとり、実施例に
より本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較
例の発電装置の構成は、図２に示す発電装置の構成と同
様であるので、以下において同じ符号を使用する。

【００２５】(実施例１)燃料（都市ガス）１１は、一酸
化炭素転化器１より導かれる水素を主成分とする燃料ガ
スと適宜な混合比に混合されて、脱硫器１２に導入され
付臭剤中の有機硫黄化合物が除去される。脱硫された燃
料１１は、混合器１３で気水分離器２８から生成した水
蒸気と適宜の混合比で混合された後、水蒸気改質器１５
に導入され、水蒸気改質反応に付されて水素を主成分と
する改質ガスに変換される。水蒸気改質器１５から排出
される水素を主成分とする改質ガスは、一酸化炭素転化
器１に送られ、一酸化炭素含有量を減少させるとともに
水素含有量が高められる。

【００２６】次いで、一酸化炭素転化器１から排出され
た改質ガスは、燃料電池１７の燃料極１８に送られ、空
気ブロワー１９より空気極２１に流入している空気２０
中の酸素と電気化学的反応を行い、その結果改質ガスの
一部が消費されて電気エネルギーが得られ、水が副生す
る。なお、燃料極１７から排出された改質ガスは、バー
ナー２２に送り、燃焼させて水蒸気改質器の加熱源とし
て利用する。

【００２７】一酸化炭素転化器１には、従来の触媒であ
る直径１／４インチ×長さ１／８インチの銅−亜鉛系触
媒２９リットルと、直径１／４インチ×長さ１／８イン
チの２ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ₂触媒３８リットルを、改質
ガスの流れに対して上流側に銅−亜鉛系触媒、下流側に
２ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ₂触媒が設置されるように充填し
た。２ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ₂触媒は、次の手順で作成し
た。ｃｉｓ−［Ｐｔ（ＮＯ₂）₂（ＮＨ₃）₂］をＨＮＯ₃
に加熱溶解させ、Ｈ₂Ｏを加えた。次いでＰｔが２ｗｔ
％となるように二酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を投入し、
蒸発乾固させた。乾燥後、３００℃にて２時間焼成し、
得られた粉末を直径１／４インチ×長さ１／８インチに
成型した。

【００２８】１３Ａ都市ガスを燃料として該燃料電池を
運転した。定格負荷時において一酸化炭素転化器入口３
でのガス組成は、容量％で、水素７５．２％、メタン
０．８％、二酸化炭素１０．７％、一酸化炭素１３．３
％であった。その時の一酸化炭素転化器出口４での一酸
化炭素濃度を測定したところ、０．４６９％（乾燥状
態）であった。

【００２９】(実施例２)一酸化炭素転化器１には、従来
の触媒である直径１／４インチ×長さ１／８インチの銅
−亜鉛系触媒２９リットルと、直径１／４インチ×長さ
１／８インチの２ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＡｌＯ₃触媒３４リ
ットルを、改質ガスの流れに対して上流側に銅−亜鉛系
触媒、下流側に２ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＡｌＯ₃触媒が設置
されるように充填した。２ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＡｌＯ₃触
媒は、実施例１の触媒の高表面積化による高活性化を達
成した触媒であり、次の手順で作成した。Ｎａ₂ＣＯ₃を
水に溶解させ、ウォーターバス中６０℃で攪拌しながら
水に溶解したＣｅ（ＮＯ₃）₃及びＡｌ（ＮＯ₃）₂を滴下
し、１時間熟成させた。ろ過後６０℃の温水で２回水洗
を行った。その後再びろ過して乾燥し、３００℃にて2
時間焼成して得られた酸化物に、実施例1と同様な方法
で２ｗｔ％Ｐｔを担持させ、得られた粉末を直径１／４
インチ×長さ１／８インチに成型した。

【００３０】１３Ａ都市ガスを原料として実施例１と同
様にして該燃料電池を運転した。定格負荷時において一
酸化炭素転化器入口３での改質ガス組成は、容量％で、
水素７５．６％、メタン０．８％、二酸化炭素１０．４
％、一酸化炭素１３．２％であった。その時の一酸化炭
素転化器出口４での一酸化炭素濃度を測定したところ、
０．４６６％（乾燥状態）であった。

【００３１】(実施例３)一酸化炭素転化器１には、従来
の触媒である直径１／４インチ×長さ１／８インチの銅
−亜鉛系触媒２９リットルと、直径１／４インチ×長さ
１／８インチの５ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ₂触媒３１リット
ルを、改質ガスの流れに対して上流側に銅−亜鉛系触
媒、下流側に５ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ₂触媒が設置される
ように充填した。５ｗｔ％Ｐｔ／ＣｅＯ₂触媒は、次の
手順で作成した。ｃｉｓ−［Ｐｔ（ＮＯ₂）₂（Ｎ
Ｈ₃）₂］をＨＮＯ₃に加熱溶解させ、Ｈ₂Ｏを加えた。次
いでＰｔが５ｗｔ％となるように二酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ₂）を投入し、蒸発乾固させた。乾燥後、３００℃に
て２時間焼成し、得られた粉末を直径１／４インチ×長
さ１／８インチに成型した。

【００３２】１３Ａ都市ガスを燃料として実施例１と同
様にして該燃料電池を運転した。定格負荷時において一
酸化炭素転化器入口３でのガス組成は、容量％で、水素
７６．４％、メタン０．７９％、二酸化炭素９．６１
％、一酸化炭素１３．２％であった。その時の一酸化炭
素転化器出口４での一酸化炭素濃度を測定したところ、
０．４６９％（乾燥状態）であった。

【００３３】（比較例１)一酸化炭素転化器１には、従
来の触媒である銅−亜鉛系触媒を充填した。すなわち直
径１／４インチ×長さ１／８インチに成型したもの７５
リットルを一酸化炭素転化器に充填した。次いで実施例
１と同様にして、１３Ａ都市ガスを燃料として該燃料電
池を運転した。定格負荷時において一酸化炭素転化器入
口３での改質ガス組成は、容量％で、水素７５．４８
％、メタン０．８８％、二酸化炭素１０．４５％、一酸
化炭素１３．１９％であった。その時の一酸化炭素転化
器出口４での一酸化炭素濃度を測定したところ０．４７
０％（乾燥状態）であった。実施例１〜３および比較例
１の結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１より、実施例１〜３の一酸化炭素転化
触媒を用いた一酸化炭素転化器では、使用触媒量６０〜
６７Ｌで、従来のＣｕ系触媒７５Ｌを用いた場合（比較
例１）と同等の一酸化炭素濃度低減効果が得られること
がわかった。すなわち、従来のものに比べて少ない触媒
量で同等の効果が得られるので、その分だけ一酸化炭素
転化器のコンパクト化を図ることができる。

【００３６】なお、前述の実施例では、貴金属系触媒
は、高温では一酸化炭素と水素が反応し、メタンが生成
するため好ましくないので、触媒層温度の高い一酸化炭
素転化器の上流側では銅系触媒を使用した。一酸化炭素
転化触媒の形状としては、前述の実施例では直径１／４
インチ×長さ１／８インチのペレットを使用したが、直
径、長さの異なるペレットは勿論、ハニカム成型、粒状
成型、リング状成型などその他の成型を行ったものでも
得られる効果は同一である。さらに本実施例では、銅系
触媒を一律２９Ｌ用いたが、割合が変わっても得られる
効果は同じである。

【００３７】前述の実施例では、リン酸型燃料電池にお
ける一酸化炭素転化器を例に挙げて説明を行ったが、ア
ンモニア合成プロセス、石油化学プロセス、他の燃料電
池プロセスなどで使用される一酸化炭素プロセスにおい
ても、本発明の一酸化炭素転化器は使用することがで
き、得られる効果も同じである。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、一酸化炭
素転化器に充填する一酸化炭素転化触媒層は、異なる一
酸化炭素転化触媒を充填した２以上の触媒層によって構
成し、改質ガスの流れ方向に対して上流部にはＣｕ系触
媒を用いた高温用の触媒層を設けて２８０℃以上の改質
ガスを流通させ、下流部には貴金属触媒を含む低温用の
触媒層を設けて２２０℃以下の改質ガスを流通させると
ともに、一酸化炭素転化器内には冷却水を通す冷却管を
設けて温度制御を行う。これにより、従来に比べ少ない
触媒使用量で、炭化水素系燃料を水蒸気改質などにより
改質して得られた改質ガスを、一酸化炭素濃度が０．５
％より少ない改質ガスに変成することができ、したがっ
てコンパクトな一酸化炭素転化器を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態による燃料電池用の一酸
化炭素転化器１の基本的構成を示す模式断面図である。

【図２】一酸化炭素転化器１を具備する燃料電池発電装
置の燃料ガス、空気および冷却水の系統を示す系統図で
ある。

【図３】リン酸型燃料電池用水素製造装置における一酸
化炭素転化器１中の温度分布の概念図である。

【図４】一酸化炭素転化器１中のＣＯ濃度変化の概念図
である。

【符号の説明】

１一酸化炭素転化器２反応容器３改質ガス入口４改質ガス出口５，６仕切板７一酸化炭素転化触媒層７ａＣｕ系触媒層７ｂ貴金属系触媒層８冷却管１１天然ガス、都市ガス１２脱硫器１３混合器１４熱交換器１５水蒸気改質器１７燃料電池１８燃料極２１空気極２２バーナー２７冷却水ポンプ２８気水分離器３１改質ガス供給ライン３３転化器冷却水供給ライン３４転化器冷却水排水ライン３６改質ガス排出ライン

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水
を含む改質ガスを、一酸化炭素転化触媒層に流通して一
酸化炭素濃度の低い改質ガスに変成する一酸化炭素転化
器において、前記一酸化炭素転化触媒層は、異なる一酸化炭素転化触
媒を充填した２以上の触媒層から成り、一酸化炭素転化触媒層を冷却するための冷却管が設置さ
れていることを特徴とする一酸化炭素転化器。
【請求項２】改質ガスの流れ方向に対して上流部に配
設される触媒層は、Ｃｕ系触媒を含有し、２８０℃以上の改質ガスが流通することを特徴とする請
求項１記載の一酸化炭素転化器。
【請求項３】改質ガスの流れ方向に対して下流部に配
設される触媒層は、担体と、担体上に担持された貴金属
触媒から成り、２２０℃以下の改質ガスが流通することを特徴とする請
求項１または２記載の一酸化炭素転化器。
【請求項４】貴金属触媒は、Ｐｔ系触媒であることを
特徴とする請求項３記載の一酸化炭素転化器。
【請求項５】担体は、Ｃｅ化合物を含むことを特徴と
する請求項４記載の一酸化炭素転化器。