KR101464064B1 - 일산화탄소 변성 장치 및 방법 그리고 수소 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

변성 촉매층을 적어도 전후 2 단으로 분할하여, 상류측에 제 1 촉매, 하류측에 제 2 촉매를 각각 구비하고, 제 1 촉매가, 공급되는 반응 가스 중의 일산화탄소 농도 및 반응 온도가 일정한 경우에 있어서, 당해 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 저하되는 특성을 갖고, 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작아지는 제 1 촉매와 제 2 촉매의 조합을 사용한다. 이로써, 일산화탄소 변성 장치의 일산화탄소 농도 전화율을 변성 촉매의 사용량을 증가시키지 않고 향상시킬 수 있다.

Description

일산화탄소 변성 장치 및 방법 그리고 수소 제조 장치 {APPARATUS AND PROCESS FOR CARBON MONOXIDE SHIFT CONVERSION, AND HYDROGEN PRODUCTION EQUIPMENT}
본 발명은, 반응 가스 중에 함유되는 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전화 (轉化) 시키는 일산화탄소 변성 장치 및 방법에 관한 것이다.
최근, 연료 전지 등의 클린 에너지의 개발이 적극적으로 진행되고 있고, 연료 전지 등의 연료원으로서 고순도의 수소 제조에 대한 요구가 높아지고 있다. 당해 수소 연료로는, 탄화수소나 알코올 등의 개질에 의해 얻어지는 개질 가스를 사용하는데, 개질 가스 중에는 수소 이외에 10 ％ 정도의 일산화탄소 및 이산화탄소가 함유되어 있다. 100 ℃ 이하의 저온에서 동작하는 고체 고분자형 연료 전지의 경우에는, 전극에 사용하는 백금 촉매가 개질 가스에 함유되는 일산화탄소에 의해 피독 (被毒) 되기 때문에, 일산화탄소 농도를 100 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하로 저하시킬 필요가 있다.
개질 가스 중의 일산화탄소를 10 ppm 이하까지 제거하기 위해서는, 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전화시키는 일산화탄소 변성 반응 (수성 가스 시프트 반응) 에 의해, 일산화탄소 농도를 1 ％ 이하로 저하시키고, 이어서, 미량의 산소 (공기) 를 공급하여 백금계의 촉매 등을 이용하여 일산화탄소를 선택 산화시키고, 다시 일산화탄소 농도를 10 ppm 이하까지 저하시킨다. 하류측의 공정에서는, 상류측의 일산화탄소 변성 반응 후의 일산화탄소 농도가 높으면, 공급되는 산소량이 많아져, 개질 가스 중의 수소가 불필요하게 산화되기 때문에 상류측의 일산화탄소 변성 반응에 있어서, 일산화탄소 농도를 충분히 저하시킬 필요가 있다.
일산화탄소 변성 반응은, 하기의 화학식 1 에 나타내는 평형 반응 (발열 반응) 이고, 온도가 낮으면 우측으로 치우친 조성이 얻어진다. 따라서, 반응 온도가 낮은 쪽이 일산화탄소의 전화에는 유리하지만, 반응 속도가 늦어진다는 문제가 있다. 또, 일산화탄소의 전화 (우측으로의 반응) 가 진행되면 화학 평형상의 제약으로부터 당해 반응이 억제된다. 따라서, 일산화탄소 농도를 충분히 저하시키기 위해서는, 대량의 변성 촉매가 필요하게 된다. 당해 대량의 변성 촉매를 필요로 하는 것이, 촉매의 가열에 시간을 필요로 하고, 변성기의 소형화 및 기동 시간 단축의 요청에 대한 저해 요인이 되고 있고, 특히, 수소 스테이션용 개질 시스템, 가정용 연료 전지 시스템 등에 있어서 과제가 되어 있었다.
(화학식 1)
CO＋H2O→H2＋CO2
일산화탄소 변성 반응은, 1 단의 반응으로 실시하는 경우도 있지만, 상기 서술한 바와 같이 발열 반응이기 때문에, 반응의 진행과 함께 온도가 상승되므로, 유리한 가스 조성을 얻기 위해서 촉매층을 분할하여 도중에 냉각시키는 구성이 통상적으로 이용되고 있다 (예를 들어, 하기의 비특허문헌 1, 특허문헌 1 의 단락 [0002]∼[0006] 의 기재 등 참조). 여기서, 변성 촉매로는, 하류측의 중온 저온용 촉매로서, 150 ℃∼300 ℃ 에서 사용 가능한 구리 아연계 촉매, 구리 크롬계 촉매 등이 사용되고, 고온용 촉매로서 300 ℃ 이상에서 기능하는 철 크롬계 촉매 등이 사용되고 있다. 구리계의 변성 촉매, 특히, 구리 아연계 촉매는, 150 ℃∼300 ℃ 의 저온에서 변성 반응이 가능한 점 및 일산화탄소 전화율 면에서 고온용 촉매보다 유리하고, 귀금속 등의 고가의 재료를 사용하지 않는 점에서 비용적으로 유리하기 때문에, 연료 전지에 한정되지 않고 수소 제조 프로세스에 널리 사용되고 있다. 한편, 구리계의 변성 촉매의 활성종은 환원된 금속 구리이지만, 촉매 출하시에는 산화구리를 약 30∼45 ％ 함유하고 있기 때문에, 사용 전에 수소 등의 환원 가스로 촉매를 환원하여 활성화할 필요가 있다. 이에 대하여, 내열성이 높은 귀금속 촉매를 사용하여 당해 환원 처리를 단시간에 실시하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 하기의 특허문헌 2, 3 참조).
일본 공개특허공보 2004-75474호 일본 공개특허공보 2000-178007호 일본 공개특허공보 2003-144925호
촉매 수첩 즈도 케미 촉매 주식회사 2001년 7월 1일 발행 제22∼23페이지
상기 서술한 바와 같이, 변성 촉매로서 여러 가지 조성인 것이 존재하지만, 일산화탄소 농도를 1 ％ 이하로 충분히 저감시키기 위해서는, 일산화탄소 전화율 면에서 유리한 저온에서 고활성의 촉매를 대량으로 사용할 필요가 있었다. 종래, 변성 촉매의 반응을 제약하는 요인으로서, 일산화탄소 변성 반응이 진행되면 화학 평형상의 제약으로부터 당해 반응이 억제되는 것이 주된 요인으로 생각되고 있었기 때문에, 일산화탄소 농도를 더욱 저하시키기 위해서는, 대량의 변성 촉매를 필요로 할 것으로 생각되고 있었다.
본 발명은, 상기 서술한 변성 촉매에 있어서의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 변성 촉매의 사용량을 증가시키지 않고, 일산화탄소 농도 전화율을 향상시키는 일산화탄소 변성 장치 및 방법을 제공하는 것에 있다.
본원 발명자의 예의 연구에 의해, 변성 촉매 중에는, 화학 평형상의 제약과는 별도로, 촉매의 활성종이 일산화탄소 변성 반응의 생성물인 이산화탄소에 피독됨으로써, 촉매 활성이 저하되는 촉매가 존재하는 한편, 이산화탄소의 피독에 의한 촉매 활성의 저하가 현저하게 나타나지 않는 촉매가 존재하는 것을 알아내었다. 또한, 이산화탄소의 피독에 의해 촉매 활성이 저하되는 촉매에 있어서, 반응 온도를 제어함으로써 촉매 활성의 저하가 억제되는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 장치 및 방법은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본원 발명자의 상기 신지견에 기초하여, 일산화탄소 변성 반응을 적어도 상류측과 하류측의 2 단으로 분할하고, 상류측의 촉매층에 제 1 촉매를, 하류측의 촉매층에 제 2 촉매를 각각 구비하고, 상기 제 1 촉매가, 공급되는 반응 가스 중의 일산화탄소 농도 및 반응 온도가 일정한 경우에 있어서, 당해 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 저하되는 특성을 갖고, 상기 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 상기 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작은 것을 제 1 특징으로 한다.
상기 제 1 특징의 일산화탄소 변성 장치 및 방법에 의하면, 상류측의 제 1 촉매가, 공급되는 반응 가스 중의 일산화탄소 농도가 일정한 경우에, 반응 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 낮아지는 특성을 갖는 경우에 있어서, 요컨대, 이산화탄소의 피독에 의해 촉매 활성이 저하되는 촉매인 경우에 있어서, 일산화탄소 변성 반응에 의해, 촉매층의 하류측일수록 이산화탄소 농도가 높아져 촉매 활성이 저하되어도, 하류측의 제 2 촉매로서, 이산화탄소 피독에 대한 내성이 제 1 촉매보다 큰 촉매를 사용하기 때문에, 촉매 활성 저하의 영향을 억제할 수 있어, 일산화탄소 농도 전화율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 특징의 일산화탄소 변성 장치 및 방법은, 상기 제 1 촉매가 구리 아연계 촉매이고, 상기 제 2 촉매가 귀금속계 촉매, 특히, 백금계 촉매인 것이 바람직하고, 또한 상기 제 2 촉매의 담체가 산화세륨인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 2 촉매의 체적이 상기 제 1 촉매의 체적 이하인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 구리 아연계 촉매는, 150 ℃∼300 ℃ 의 저온에서 변성 반응이 가능하지만, 후술하는 바와 같이, 이산화탄소 피독에 의해 촉매 활성이 저하되는 것이 본원 발명자의 예의 연구에 의해 분명해졌다. 한편, 백금계 촉매는, 구리 아연계 촉매와 비교하여 보다 양호한 저온 활성을 나타냄과 함께, 구리 아연계 촉매와 비교하여 이산화탄소 피독에 대한 내성이 높은 것이 본원 발명자의 예의 연구에 의해 분명해졌다. 여기서, 구리 아연계 촉매를 촉매층의 전체 영역 혹은 하류측에 사용한 경우, 당해 피독의 영향에 의해 일산화탄소 전화율이 저하되고, 일산화탄소 전화율을 향상시키기 위해서는, 구리 아연계 촉매의 사용량을 늘릴 필요가 있고, 한편, 백금계 촉매를 촉매층의 전체 영역에 사용하면 귀금속 촉매이기 때문에 비용적으로 불리해진다. 이에 대해, 상류측에 구리 아연계 촉매를 사용하고, 하류측에 백금계 촉매를 사용함으로써, 구리 아연계 촉매에 대한 이산화탄소 피독의 영향을 억제하면서, 백금계 촉매의 사용에 의한 비용 증가도 억제하면서, 양 촉매의 이점을 각각 향수 (享受) 하여, 일산화탄소 농도 전화율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 특징의 일산화탄소 변성 장치 및 방법에서는, 상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 반응 온도가 공통으로 제어되는 경우와 각각 독립적으로 제어되는 경우가 있다. 전자에서는, 촉매층 전체의 온도 제어를 일괄하여 실시할 수 있어, 온도 제어의 간소화가 도모된다. 한편, 후자에서는, 상류측의 촉매층과 하류측의 촉매층을 각각으로 최적의 온도 영역으로 제어함으로써, 일산화탄소 농도 전화율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 특징의 일산화탄소 변성 장치 및 방법은, 상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매가 동일한 조성 및 구조의 경우에 있어서, 상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 각 반응 온도를, 상기 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 상기 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작아지도록 각각 독립적으로 제어하는 것을 제 2 특징으로 한다.
본원 발명자의 예의 연구에 의해, 동일한 촉매여도 반응 온도를 제어함으로써, 이산화탄소 피독의 영향을 억제할 수 있는 것을 알아내었으므로, 제 1 촉매와 제 2 촉매가 동일한 촉매여도, 반응 온도를 각각 독립적으로 제어하여, 제 2 촉매에 있어서의 이산화탄소 피독의 감도를 저하시킴으로써, 상기 제 1 특징의 작용 효과를 발휘하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 제 2 특징의 일산화탄소 변성 장치 및 방법은, 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매가 구리 아연계 촉매인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 구리 아연계 촉매는, 150 ℃∼300 ℃ 의 저온에서 변성 반응이 가능하지만, 후술하는 바와 같이, 이산화탄소 피독에 의해 촉매 활성이 저하되는 것, 또한 당해 촉매 활성의 저하가 온도에 의존하여 변화되는 것이 본원 발명자의 예의 연구에 의해 분명해졌다. 여기서, 구리 아연계 촉매를 촉매층의 전체 영역 혹은 하류측에 동일한 온도 제어하에서 사용했을 경우, 당해 피독의 영향에 의해 일산화탄소 전화율이 저하되고, 일산화탄소 전화율을 향상시키기 위해서는, 구리 아연계 촉매의 사용량을 늘릴 필요가 있기 때문에 비용적으로 불리해진다. 이에 대하여, 상류측과 하류측에서 구리 아연계 촉매에 대해 각각 독립적으로 온도 제어를 실시함으로써, 하류측의 구리 아연계 촉매에 대한 이산화탄소 피독의 영향을 상류측보다 억제함으로써, 일산화탄소 농도 전화율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 수소 제조 장치는, 상기 특징의 일산화탄소 변성 장치와, 당해 일산화탄소 변성 장치에 의해 처리된 가스 중의 일산화탄소 농도를 선택 산화에 의해 저하시키는 일산화탄소 선택 산화기를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 특징의 수소 제조 장치에 의하면, 일산화탄소 선택 산화기에서의 일산화탄소의 연소가 감소함과 동시에, 수소의 연소도 대폭 감소하기 때문에, 연료 전지에 적용했을 경우에, 당해 연료 전지의 발전 효율의 향상이 도모되고, 나아가서는, 일산화탄소 선택 산화기의 소형화, 저비용화가 도모된다.
도 1 은 본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 장치의 일 실시형태에 있어서의 개략 구성을 모식적으로 나타내는 구성도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 방법의 실험 장치의 개략 구성을 모식적으로 나타내는 구성도이다.
도 3 은 도 2 에 나타내는 실험 장치에 사용한 피처리 가스의 가스 조성을 일람 표시한 도면이다.
도 4 는 제 1 촉매와 제 2 촉매의 각각 단독으로의 일산화탄소 전화율의 특성을 나타내는 특성도이다.
도 5 는 제 1 촉매와 제 2 촉매의 각각 단독으로의 일산화탄소 전화율의 CO 농도 의존성을 나타내는 특성도이다.
도 6 은 제 1 촉매와 제 2 촉매의 각각 단독으로의 일산화탄소 전화율의 CO2 농도 의존성을 나타내는 특성도이다.
도 7 은 제 1 촉매와 제 2 촉매에 있어서의 CO2 피독 특성의 측정 결과를 나타내는 특성도이다.
도 8 은 제 1 촉매와 제 2 촉매에 있어서의 CO2 피독 특성의 측정 결과를 나타내는 특성도이다.
도 9 는 본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 장치와 촉매층 구조가 상이한 비교예의 일산화탄소 전화율의 특성을 나타내는 특성도이다.
도 10 은 본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 장치의 다른 실시예와 촉매층 구조가 상이한 비교예의 일산화탄소 전화율의 특성을 나타내는 특성도이다.
도 11 은 본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 장치에 사용하는 제 1 촉매만을 구비하는 비교예의 촉매량과 일산화탄소 전화율의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 12 는 본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 장치에 사용하는 제 2 촉매의 백금 담지량의 영향을 나타내는 표이다.
도 13 은 본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 장치에 사용하는 제 2 촉매의 백금 담지량의 영향을 나타내는 특성도이다.
도 14 는 본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 장치를 사용한 수소 제조 장치의 실험 장치의 개략 구성을 모식적으로 나타내는 구성도이다.
도 15 는 본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 장치의 다른 실시형태에 있어서의 개략 구성을 모식적으로 나타내는 구성도이다.
본 발명에 관련된 일산화탄소 변성 장치 및 방법 (이하, 적절히 「본 발명 장치」및 「본 발명 방법」이라고 칭한다) 의 실시형태에 대해 도면에 기초하여 설명한다.
본 발명 장치 (1) 는, 도 1 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 통형상의 반응관 (2) 내에, 구리 아연계의 일산화탄소 변성 촉매 (제 1 촉매) 를 충전한 제 1 촉매층 (3) 을 상류측에, 백금계의 일산화탄소 변성 촉매 (제 2 촉매) 를 충전한 제 2 촉매층 (4) 을 하류측에 각각 구비하여 구성된다. 피처리 가스 (G0) (반응 가스) 는 반응관 (2) 의 입구 (5) 로부터 반응관 (2) 내에 공급되고, 제 1 및 제 2 촉매층 (3, 4) 의 통과시에 변성 반응이 일어나, 반응 후의 처리가 완료된 가스 (G1) 가 반응관 (2) 의 출구 (6) 로부터 유출된다. 반응 온도의 제어는, 주지된 방법에 의해 반응관 (2) 을 도시되지 않은 전기로 혹은 항온조 내에 설치함으로써 실시된다. 본 실시형태에서는, 반응관 (2) 내의 온도가 일정 온도로 제어되기 때문에, 제 1 촉매층 (3) 내의 반응 온도와 제 2 촉매층 (4) 내의 반응 온도는 동일한 온도로 공통으로 제어된다.
본 실시형태에서는, 일례로서, 제 1 촉매는, 일산화탄소 변성 촉매로서 일반적인 제법 (공침법) 에 의해 조제된 조성이 산화구리, 산화아연, 알루미나 (담체) 로 이루어지는 시판되는 구리 아연계 촉매 (Cu/Zn 촉매) 를 사용하고, 제 2 촉매는, 디니트로디안민 백금 결정 (Pt(NO2)2(NH3)2) 의 소정 농도의 질산 용액을 조제하고, 산화세륨 (CeO2) 에 담지시켜, 건조시킨 것을 수소 기류 중 300 ℃ 에서 환원 함으로써 조제된 Pt/CeO2 촉매를 사용한다.
본 발명 장치 및 방법은, 개질 가스 등의 피처리 가스 (G0) 에 함유되는 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전화시키는 일산화탄소 변성 장치 및 방법이다. 이하, 상기 구성의 본 발명 장치 (1) 를 사용함으로써, 일산화탄소 전화율이 대폭 향상되는 것을, 본 발명 방법에 의해 실시된 실험 데이터를 참조하여 설명한다.
먼저, 이하의 실험에서 사용한 실험 장치에 대해 설명한다. 도 2 에, 실험 장치의 개략 구성을 모식적으로 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, H2, CO, CO2 의 각 단체 (單體) 가스가, 각각의 공급원에 연통하는 스톱 밸브, 감압 밸브, 전자 밸브, 매스플로우 컨트롤러, 역지 (逆止) 밸브, 압력계 등 (도시 생략) 을 도중에 개재하여 장착한 공급관 (11∼13) 으로부터 공급되고, 합류하여 생성된 H2, CO, CO2 의 혼합 가스가, 혼합 가스 공급관 (14) 으로부터 기화기 (15) 의 입구에 주입된다. 한편, 기화기 (15) 의 입구에는, 물탱크 (16) 로부터, 도시되지 않은 펌프, 역지 밸브, 저항기 등 (도시 생략) 을 도중에 개재하여 장착한 수공급관 (17) 을 개재하여, 정제수가 주입된다. 기화기 (15) 에 주입된 정제수는 약 200 ℃ 의 온도에서 기화되고, H2, CO, CO2, H2O 의 혼합 가스 (피처리 가스 (G0)) 가 생성되어 반응관 (2) 에 주입된다. 또한, 본 실험에서는, 먼저 기화기 (15) 로부터 스팀 (H2O) 만을 반응관 (2) 내에 도입하고, 촉매층까지 충분히 스팀이 도달한 후에, H2, CO, CO2 의 혼합 가스의 공급을 개시한다. 반응관 (2) 의 출구로부터 배기관 (20) 을 경유하여 유출된 처리가 완료된 가스 (G1) 는, 정제수가 봉입된 드레인 탱크 (냉각기) (21) 내를 통과하여 냉각되어, 수분이 제거된 처리가 완료된 가스 (G1') 가, 압력계, 배압 밸브, 3 방 전자 밸브 등 (도시 생략) 을 도중에 개재하여 장착한 배기관 (22) 을 통과하여, 가스 크로마토그래피 분석 장치 (23) 에 공급된다.
반응관 (2) 은, 고리형의 전기로 (18) 내에 수용되고, 입구 및 출구가 각각 맨틀 히터 (19) 로 덮여 있다. 반응관 (2) 의 중앙 부분에 상기 서술한 제 1 촉매와 제 2 촉매가 전후 2 단으로 삽입되어, 제 1 및 제 2 촉매층 (3, 4) 이 구성되고, 그 전후에 유리울을 충전하여, 각 촉매층 (3, 4) 이 이동하지 않도록 고정되어 있다. 또, 반응관 (2) 내에는, 출구측으로부터 제 2 촉매층 (4) 의 바로 근방까지 케이싱 파이프 (도시 생략) 가 삽입되고, 그 케이싱 파이프 내에 열전쌍이 삽입되어 있다. 이러한 구성에 의해, 반응관 (2) 내의 반응 온도를 열전쌍에 의해 측정하고, 전기로 (18) 및 맨틀 히터 (19) 의 가열을 조정하여, 반응관 (2) 내의 반응 온도를 일정하게 제어한다.
본 실험 장치에서는, 반응관 (2) 은, 관 본체 부분, 입구와 출구의 각 플러그 및 리듀서 부분 등은, 스테인리스 등의 금속제인 것을 사용하고 있는데, 반응관 (2) 의 구조, 크기 및 재료 등은, 일산화탄소 변성 반응의 처리량 등에 따라 적당히 적절한 것을 선택하면 된다.
또한, 본 실험에서는, 상기 서술한 제 1 촉매 (Cu/Zn 촉매) 와 제 2 촉매 (Pt/CeO2 촉매) 로서, 모두 촉매 형상이 입경 0.85∼1 ㎜ 인 입자상인 것으로, 200 ℃, 1 시간의 H2 환원 처리를 실시한 것을 사용하였다. 제 2 촉매의 백금 담지량은, 실험 내용에 따라, 10 wt％ 와 3 wt％ 와 1 wt％ 의 3 종류를 구별하여 사용하였다.
다음으로, 실험에 사용한 피처리 가스 (G0) 의 가스 조성 (H2, CO, CO2, H2O 의 혼합비) 에 대해 설명한다. 본 실험에서는, 도 3 의 가스 조성표에 나타내는 9 종류의 피처리 가스 (G0) 를 준비하고, 실험 내용에 따라 구별하여 사용하였다. 또한, 당해 9 종류의 피처리 가스 (G0) 의 각 성분 가스 (H2, CO, CO2, H2O) 의 혼합비는, 각 공급관 11∼13 으로부터의 각 성분 가스 (H2, CO, CO2) 의 공급량 및 기화기 (15) 에 대한 정제수 (H2O) 의 공급량을 제어함으로써 조정된다. 가스 ＃1 과 가스 ＃2 는, 모든 성분 가스의 체적％ 가 상이한 2 종류의 피처리 가스 (G0) 이다. 가스 ＃1 은, CO, CO2 의 체적％ 가 4 ％ 와 14 ％ 이고, 가스 ＃2 는, CO, CO2 의 체적％ 가 10 ％ 와 5 ％ 이며, CO, CO2 의 체적％ 의 대소가 역전되어 있다. 이것은, 상기 화학식 1 에 나타내는 일산화탄소 변성 반응의 진행과 함께, 피처리 가스 (G0) 의 CO 농도가 감소하고, 반대로, CO2 농도가 증가하므로, 가스 ＃2 와 가스 ＃1 은, 촉매층 중의 상류측의 피처리 가스와 하류측의 피처리 가스를 모의적으로 나타내고 있다. 가스 ＃2∼＃4 는, CO2 의 체적％ 가 일정값 (5 ％) 으로 고정되어, CO 의 체적％ 가 각각 상이한 3 종류의 피처리 가스 (G0) 이고, CO 농도 의존성을 측정하는 것을 목적으로 한다. 가스 ＃5∼＃7 은, CO 의 체적％ 가 일정값 (1 ％) 으로 고정되어, CO2 의 체적％ 가 상이한 3 종류의 피처리 가스 (G0) 이고, CO2 농도 의존성을 측정하는 것을 목적으로 한다. 가스 ＃8 과 가스 ＃9 는, 가스 ＃1 과 가스 ＃2 중의 CO2 를 N2 로 치환한 비교용 가스로, 후술하는 CO2 피독의 영향을 비교하는 것을 목적으로 한다.
다음으로, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 각각 단독으로의 일산화탄소 전화율의 특성을 조사한 결과를 도 4∼도 6 에 나타낸다. 도 4∼도 6 의 각 (a) 도에 제 1 촉매의 측정 결과를, 각 (b) 도에 제 2 촉매의 측정 결과를 각각 나타낸다. 도 4 는 가스 ＃1 과 가스 ＃2 를 사용한 측정 결과를, 도 5 는 가스 ＃2∼＃4 를 사용한 측정 결과 (CO 농도 의존성) 를, 도 6 은 가스 ＃5∼＃7 을 사용한 측정 결과 (CO2 농도 의존성) 를 각각 반응 온도별로 나타낸다. 제 2 촉매는 백금 담지량 10 wt％ 인 것을 사용하였다. 또한, 도 4∼도 6 에 나타내는 측정에서는, 도시한 측정 조건 (반응 온도, 피처리 가스 (G0) 의 가스 조성) 이외에는, 사용한 촉매량 및 피측정 촉매의 피처리 가스 (G0) 와의 접촉 시간은 일정하게 하고 있다. 구체적으로는, 사용한 촉매량은 각각 0.5 cc 이다. 또, 도 5 에 나타내는 CO 농도 의존성의 측정에서는, 사용한 가스 ＃2∼＃4 의 CO2 농도는 일정하여, CO2 농도의 영향이 배제되어 있고, 도 6 에 나타내는 CO2 농도 의존성의 측정에서는, 사용한 가스 ＃5∼＃7 의 CO 농도는 일정하여, CO 농도의 영향이 배제되어 있다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 1 촉매와 제 2 촉매는 모두 고온일수록 촉매 활성이 높아져, 일산화탄소 전화율이 향상된다. 그러나, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 촉매 활성의 CO 농도 감도와 CO2 농도 감도가 상위한 것을 알 수 있다.
먼저, CO, CO2 의 체적％ 가 4 ％ 와 14 ％ 인 가스 ＃1 과 CO, CO2 의 체적％ 가 10 ％ 와 5 ％ 인 가스 ＃2 를 사용한 도 4(a) 와 도 4(b) 를 비교하면, 일산화탄소 전화율이, 제 1 촉매에서는 가스 ＃1 보다 가스 ＃2 에 대한 쪽이 높은 데에 반해, 제 2 촉매에서는, 가스 ＃2 보다 가스 ＃1 에 대한 쪽이 높아져 있어, 양 촉매에서 반대의 경향을 나타내고 있다. 이것은, 제 1 촉매가 제 2 촉매보다 촉매층의 상류측의 가스 조성에 적합하고, 제 2 촉매가 제 1 촉매보다 촉매층의 하류측의 가스 조성에 적합한 것을 시사하고 있고, 또한 제 1 촉매와 제 2 촉매 사이에서, CO 농도 감도와 CO2 농도 감도 중 적어도 어느 일방이 크게 상이한 것을 시사하고 있다.
다음으로, CO 의 체적％ 가 10 ％, 4 ％, 2 ％ 인 가스 ＃2∼＃4 를 사용한 도 5(a) 와 도 5(b) 를 비교하면, 반응 온도가 140 ℃∼200 ℃ 인 범위에서, 제 1 촉매와 제 2 촉매는 모두 CO 농도가 높은 쪽이 일산화탄소 전화율이 저하되는 경향이 공통되고 있다. 도 4(a) 와 도 5(a) 의 CO 의 체적％ 가 10 ％ 와 4 ％ 인 경우를 비교하면, 도 4(a) 에서는, CO 농도가 10 vol％ 인 쪽이 일산화탄소 전화율이 높은 데에 반해, 도 5(a) 에서는, CO 농도가 4 vol％ 인 쪽이 일산화탄소 전화율이 높다. 따라서, 도 4(a) 와 도 5(a) 에서는, CO 농도 감도가 역전되어 있는데, 그 이유는, CO2 농도가 도 4(a) 에서는 변화되고 있는 것에 반해, 도 5(a) 에서는 CO2 농도가 5 vol％ 로 일정하므로, 제 1 촉매에서는, CO2 농도가 변화됨으로써, CO 농도 감도가 크게 변화되는 것을 알 수 있다. 한편, 도 4(b) 와 도 5(b) 의 CO 의 체적％ 가 10 ％ 와 4 ％ 인 경우를 비교하면, 모두 CO 농도가 4 vol％ 인 쪽이, 일산화탄소 전화율이 높고, CO2 농도가 변화되고 있는 경우와 일정한 경우에서, CO 농도 감도는 동일한 경향을 나타낸다. 요컨대, 제 1 촉매는, 제 2 촉매와 비교하여, CO2 농도의 변화에 민감하다는 것을 알 수 있다.
다음으로, CO2 의 체적％ 가 14 ％, 5 ％, 1 ％ 인 가스 ＃5∼＃7 을 사용한 도 6(a) 와 도 6(b) 를 비교하면, 제 1 촉매와 제 2 촉매는 모두 CO2 농도가 높은 쪽이 일산화탄소 전화율이 저하되는 경향이 있다. 그러나, CO2 농도의 차 (1 vol％ 에서 14 vol％ 로의 증가) 에 대한 일산화탄소 전화율의 차 (저하의 정도) 가, 반응 온도가 140 ℃∼200 ℃ 인 범위에서 측정한 결과, 제 1 촉매에서는 약 31 ％∼42 ％ 로 큰 데에 반해, 제 2 촉매에서는 약 8 ％∼28 ％ 로 제 1 촉매보다 억제되어 있다. 또, CO2 농도의 차 (1 vol％ 로부터 5 vol％ 에 대한 증가) 에 대한 일산화탄소 전화율의 차 (저하의 정도) 가, 반응 온도가 140 ℃∼200 ℃ 인 범위에서, 제 1 촉매에서는 약 9 ％∼26 ％ 로 큰 데에 반해, 제 2 촉매에서는 약 0 ％∼8 ％ 로 제 1 촉매와 비교하여 대폭 억제되어 있다. 요약하면, 제 1 촉매는, CO2 농도가 1 vol％ 의 저레벨로부터의 상승과 함께 일산화탄소 전화율이 대폭 저하되는 데에 반해, 제 2 촉매는, CO2 농도가 5 vol％ 정도로부터의 상승과 함께 일산화탄소 전화율이 약간 저하되는 경향이 있어, 제 1 촉매와 제 2 촉매 사이에 CO2 농도 감도가 크게 상이한 것을 알 수 있다. 요컨대, 제 1 촉매는, 1 vol％ 정도 이상의 CO2 농도에서, 일산화탄소 변성 반응의 생성물인 CO2 에 피독되어, 촉매 활성이 현저하게 저하되는 경향이 있는 것이라고 판단할 수 있다.
도 6 에 나타낸 상기 실험 결과에서는, 사용한 가스 ＃5∼＃7 이, CO2 농도 이외에, H2 와 H2O 의 농도도 CO2 농도의 변화에 맞추어 변화되고 있으므로, CO, H2, H2O 의 각 농도를 일정하게 하여, CO2 피독의 정도를 측정하기 위해서, 가스 ＃1 과 가스 ＃1 중의 CO2 를 N2 로 치환한 가스 ＃8 을 사용한 실험 결과를 도 7 에, 가스 ＃2 와 가스 ＃2 중의 CO2 를 N2 로 치환한 가스 ＃9 를 사용한 실험 결과를 도 8 에 각각 나타낸다. 도 7 및 도 8 의 실험에서는, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 각각 단독으로의 일산화탄소 전화율을 반응 온도별로 측정하였다. 또한, 도 7 및 도 8 에 나타내는 측정에서는, 도시한 측정 조건 (반응 온도, 피처리 가스 (G0) 의 가스 조성) 이외에는, 사용한 촉매량 및 피측정 촉매의 피처리 가스 (G0) 와의 접촉 시간은 일정하게 하고 있다. 제 2 촉매는 백금 담지량 10 wt％ 인 것을 사용하였다. 또, 사용한 촉매량은 각각 0.5 cc 이다.
도 7 및 도 8 로부터, 피처리 가스 (G0) 중의 CO2 를 N2 로 치환함으로써, 제 1 촉매는 일산화탄소 전화율이 크게 향상되는 데에 반해, 제 2 촉매에서는, 당해 일산화탄소 전화율의 향상이 거의 없거나, 혹은 제 1 촉매에 비해 매우 작은 것을 알 수 있다. 또, 도 7 과 도 8 의 측정 결과를 비교하면, 도 7 에서 사용한 가스 ＃1 이, 도 8 에서 사용한 가스 ＃2 보다 CO2 농도가 높기 때문에, 상기 치환에 의해, 제 1 촉매에 있어서 일산화탄소 전화율이 크게 증가하고 있다. 이상으로부터, 제 1 촉매에서는, 공급되는 반응 가스 중의 CO 농도 및 반응 온도가 일정한 경우에 있어서, 당해 공급되는 반응 가스 중의 CO2 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 저하되는 특성, 요컨대, CO2 피독이 현저하게 나타나는 데에 반해, 제 2 촉매에서는, 공급되는 반응 가스 중의 CO2 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가 제 1 촉매보다 작고, CO2 피독의 정도가 매우 작은 것이 명확해졌다. 바꾸어 말하면, 도 7 및 도 8 에 나타내는 치환 실험에 의해, 제 1 촉매 및 제 2 촉매의 CO2 피독 특성을 비교할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 제 1 촉매가 1 ％ 정도 이상의 CO2 농도로 CO2 에 피독되어, 촉매 활성이 현저하게 저하되는 경향이 있으므로, 일산화탄소 변성 장치의 촉매층을 제 1 촉매만으로 구성한 경우에는, 촉매층의 하류측일수록 CO2 농도가 높아져 촉매 활성이 현저하게 저하되게 된다. 이에 반해, 상기 서술한 바와 같이 제 1 촉매와 제 2 촉매 사이에서 CO2 농도 감도가 크게 상이한 것에 주목하면, 촉매층의 하류측에 CO2 농도 감도가 비교적 낮은, 요컨대, CO2 피독의 정도가 작은 제 2 촉매를 사용함으로써, 촉매층을 제 1 촉매만으로 구성하는 경우와 비교하여 일산화탄소 전화율을 대폭 개선하는 것이 가능해져, 촉매층 전체에서의 촉매 사용량도 절감할 수 있다. 이하, 이 점에 대해 실험한 결과를 설명한다.
도 9 에, 반응관 (2) 내에 촉매층의 구성을, 본 발명 장치 (1) 와 마찬가지로, 상류측에 제 1 촉매, 하류측에 제 2 촉매를 사용한 본 발명 구성 A 와, 비교예로서, 전부 제 1 촉매를 사용한 비교 구성 B 와, 전부 제 2 촉매를 사용한 비교 구성 C 와, 상류측에 제 2 촉매, 하류측에 제 1 촉매를 사용한 비교 구성 D 의 4 개의 촉매층 구성에 대해, 일산화탄소 전화율의 접촉 시간과의 관계를 측정한 결과를 나타낸다. 촉매층의 촉매량은 모두 3 cc 이고, 본 발명 구성 A 와 비교 구성 D 에서는, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 분량은 동량 (1.5 cc) 으로 하였다. 반응 온도는 160 ℃ 와 180 ℃ 의 2 가지에 대해, 피처리 가스 (G0) 로서 가스 ＃2 를 사용하여 측정을 실시하였다. 또한, 제 2 촉매는 백금 담지량 10 wt％ 인 것을 사용하였다. 또, 비교 구성 D 에 대해서는, 반응 온도는 160 ℃ 의 1 가지다. 각 도면의 가로축에 나타내는 접촉 시간 (단위：초) 은, 피처리 가스 (G0) 의 촉매층에서의 체류 시간 (공간 속도의 역수) 이고, 피처리 가스 (G0) 의 반응관 (2) 내의 유속으로 제어하였다.
도 9 로부터, 접촉 시간이 길어지면 일산화탄소 변성 반응의 진행과 함께 일산화탄소 전화율이 평형 전화율에 가까워져, 포화되어 오는 것을 알 수 있다. 반응 온도가 160 ℃ 인 경우에 있어서, 접촉 시간 약 8.7 초에서의 일산화탄소 전화율은, 촉매층이 전부 제 1 촉매인 비교 구성 B 에서 약 93.9 ％, 촉매층이 전부 제 2 촉매인 비교 구성 C 에서 약 79.6 ％, 상류측에 제 1 촉매, 하류측에 제 2 촉매를 사용한 본 발명 구성 A 에서 약 99.3 ％ 이다. 도 9 의 비교 구성 B 와 비교 구성 C 사이에서의 일산화탄소 전화율의 차는, 피처리 가스 (G0) 가 가스 ＃2 인 경우의 도 4 에 나타내는 제 1 촉매와 제 2 촉매 사이의 비교 결과와 부호하는 것으로, 이 결과만을 보면, 제 2 촉매를 사용하는 것보다 제 1 촉매를 사용하는 쪽이, 일산화탄소 전화율이 높으므로, 제 1 촉매와 제 2 촉매를 반반으로 조합한 본 발명 구성 A 에서는, 비교 구성 B 보다 일산화탄소 전화율이 저하되는 것으로 언뜻 생각되지만 (후술하는 바와 같이, 비교 구성 D 에서는 그렇게 되어 있다), 실제로는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 제 2 촉매를 제 1 촉매의 하류측에 배치한 본 발명 구성 A 쪽이, 일산화탄소 전화율이 높아져 있다. 이것은, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 촉매가 1 ％ 정도 이상의 CO2 농도로 CO2 에 피독되고, 촉매층의 하류측일수록 피독의 정도가 커져 촉매 활성이 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문에, 하류측을 제 1 촉매로부터 제 2 촉매로 변경함으로써, 일산화탄소 전화율이 대폭 개선되는 것이다. 마찬가지로 제 1 촉매와 제 2 촉매를 반반으로 조합한 비교 구성 D 에서는, 접촉 시간 약 8.7 초에서의 일산화탄소 전화율은, 87.8 ％ 로 비교 구성 C 보다는 개선되지만, 비교 구성 B 보다는 악화되어 있다.
반응 온도가 180 ℃ 인 경우, 일산화탄소 전화율이 보다 짧은 접촉 시간으로 포화되기 때문에, 접촉 시간 약 2.9 초에서는, 본 발명 구성 A, 비교 구성 B 및 C 모두 일산화탄소 전화율은 거의 포화 상태로, 본 발명 구성 A 에서 98.2 ％, 비교 구성 B 에서 92.7 ％, 비교 구성 C 에서 95.9 ％ 로 되어 있다. 반응 온도가 180 ℃ 인 경우도, 반응 온도가 160 ℃ 인 경우와 마찬가지로, 본 발명 구성 A 쪽이, 비교 구성 B 및 C 중 어느 것보다 일산화탄소 전화율이 개선되어 있다. 또, 본 발명 구성 A 쪽이 비교 구성 B 및 C 중 어느 것보다 일산화탄소 전화율이 개선되는 것은, 일정한 접촉 시간 경과 후에 출현하는 것이므로, 일산화탄소 변성 반응의 진행과 함께, 촉매층의 하류측에서의 CO2 농도가 상승함에 따라, 본 발명의 효과가 현저하게 나타나는 것으로 추찰된다. 또, 당해 효과는, 접촉 시간에 차이가 있지만, 반응 온도가 160 ℃ 와 180 ℃ 중 어느 것에 있어서도 동일하게 발휘된다. 이상으로부터, 상류측에 제 1 촉매, 하류측에 제 2 촉매를 사용함으로써, 일산화탄소 전화율이 대폭 개선되는 것이 분명해졌다.
다음으로, 본 발명 구성 A 에 있어서의 제 1 촉매와 제 2 촉매의 분량비와 일산화탄소 전화율의 개선 효과의 관계에 대해 설명한다. 도 9 에 나타내는 본 발명 구성 A 에서는, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 분량비는 1 대 1 이었지만, 당해 분량비를 10 대 1 로 하여 제 2 촉매의 분량비를 작게 했을 경우의 일산화탄소 전화율의 개선 효과를 확인한다. 도 10 에, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 분량비가 10 대 1 인 본 발명 구성 A 와, 전부 제 1 촉매를 사용한 비교 구성 B 의 2 개의 촉매층 구성에 대해, 일산화탄소 전화율의 접촉 시간 (초) 과의 관계를 측정한 결과를 나타낸다. 촉매층의 전체 촉매량은 모두 3.3 cc 이고, 본 발명 구성 A 의 제 2 촉매의 분량은 0.3 cc 이다. 반응 온도 160 ℃ 의 1 가지에 대해, 피처리 가스 (G0) 로서 가스 ＃2 를 사용하여 측정을 실시하였다. 또한, 제 2 촉매는 백금 담지량 10 wt％ 인 것을 사용하였다.
도 10 으로부터, 접촉 시간이 약 8.7 초 (유속：약 20.8 cc/min) 에서의 일산화탄소 전화율은, 비교 구성 B 에서 약 96.7 ％ 인 데에 반해, 본 발명 구성 A 에서는 약 98.5 ％ 로 개선되어 있다. 이것을 변성 반응 후의 일산화탄소 농도로 환산하면, 본 발명 구성 A 의 경우가 0.15 ％, 비교 구성 B 의 경우가 0.33 ％ 가 되기 때문에, 비교 구성 B 와 비교하여 본 발명 구성 A 에서는, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 분량비가 10 대 1 인 경우에서도, 일산화탄소 농도가 약 45 ％ 로 저감되어 있다. 도 11 에 참고예로서, 비교 구성 B 에 있어서, 제 1 촉매가 3.3 cc 와 5 cc 인 경우의 일산화탄소 전화율의 접촉 시간 (초) 과의 관계를 나타낸다. 도 11 로부터, 제 1 촉매의 양이 3.3 cc 와 5 cc 인 경우에서, 거의 동일한 일산화탄소 전화율이 되어, 제 1 촉매의 양을 1.5 배 정도 늘려도, 접촉 시간을 길게 하지 않으면 일산화탄소 농도가 저하되지 않는 것을 알 수 있다. 요컨대, 비교 구성 B 에서는, 일산화탄소 농도를 더욱 반감시키기 위해서는, 많은 촉매와 접촉 시간을 필요로 하는 바, 본 발명 구성 A 에서는, 약간의 제 2 촉매의 사용으로 동등 이상의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명 구성 A 에 있어서의 제 2 촉매의 백금 담지량과 일산화탄소 전화율의 개선 효과의 관계에 대해 설명한다. 제 2 촉매의 백금 담지량을 3 wt％ 로 하고, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 분량비가 23 대 10 과, 28 대 5 의 2 가지인 본 발명 구성 A (전자를 A1, 후자를 A2 로 한다) 와, 모두 제 1 촉매를 사용한 비교 구성 B (비교 구성 B1) 의 3 개의 촉매층 구성에 대해, 접촉 시간 9.5 초에 있어서의 일산화탄소 전화율을 측정한 결과를 도 12 에 나타낸다. 또한, 본 발명 구성 A1, A2 에서 사용한 제 1 촉매보다 알루미나의 분량을 늘려 강도를 증가시킨 시판되는 구리 아연계 촉매를 제 1 촉매로서 사용하고, 제 2 촉매의 백금 담지량을 1 wt％, 3 wt％, 10 wt％ 의 3 가지로 한 본 발명 구성 A (백금 담지량이 작은 순서로 A3, A4, A5 로 한다) 와, 전부 당해 강도를 증가시킨 제 1 촉매를 사용한 비교 구성 B (비교 구성 B2) 의 4 개의 촉매층 구성에 대해, 일산화탄소 전화율의 접촉 시간과의 관계를 측정한 결과를 도 13 에 나타낸다. 본 발명 구성 A1∼A5, 비교 구성 B1 및 B2 는, 촉매층의 전체 촉매량이 모두 3.3 cc 이고, 제 2 촉매의 분량은, 본 발명 구성 A1 에서 1.0 cc, 본 발명 구성 A2 에서 0.5 cc 로 하고, 본 발명 구성 A3∼A5 에서 0.3 cc 로 하였다. 도 12 및 도 13 의 일산화탄소 전화율의 측정에 있어서, 반응 온도 160 ℃ 의 1 가지에 대해, 피처리 가스 (G0) 로서 가스 ＃2 를 사용하여 측정을 실시하였다.
도 12 로부터, 일산화탄소 전화율은, 비교 구성 B1 에서 약 96.6 ％ 인 데에 반해, 본 발명 구성 A1, A2 에서는, 각각 약 98.7 ％, 약 97.3 ％ 이고, 모두 비교 구성 B1 보다 개선되어 있다. 이것을 변성 반응 후의 일산화탄소 농도로 환산하면, 본 발명 구성 A1 의 경우가 0.13 ％, 본 발명 구성 A2 의 경우가 0.27 ％, 비교 구성 B1 의 경우가 0.34 ％ 가 되기 때문에, 비교 구성 B1 과 비교하여, 본 발명 구성 A1 에서는, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 분량비가 23 대 10 인 경우에서, 일산화탄소 농도가 약 38 ％ 로 저감되고, 본 발명 구성 A2 에서는, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 분량비가 28 대 5 인 경우에서, 일산화탄소 농도가 약 79 ％ 로 저감되어 있다. 제 2 촉매의 촉매 활성은, 백금 담지량이 적으면 저하되지만, 제 2 촉매의 백금 담지량을 3 wt％ 로 한 경우에도, 일산화탄소 전화율이 개선되는 것이 분명해졌다.
또한, 도 13 로부터 접촉 시간 9.5 초에서는, 일산화탄소 전화율은, 비교 구성 B2 에서 약 92.9 ％ 인 데에 반해, 본 발명 구성 A3, A4, A5 에서는, 각각 약 93.5 ％, 약 93.9 ％, 약 97.9 ％ 로, 모두 비교 구성 B1 보다 개선되어 있다. 제 2 촉매의 백금 담지량이 적어지거나, 혹은 제 2 촉매의 총 촉매량에 대한 분량비가 작아지면, 본 발명 구성 A 전체에서의 촉매 활성이 저하되어, 본 발명의 효과가 저하되지만, 본 발명의 효과는, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 상대적인 관계에 의존하기 때문에, 제 1 촉매 자체의 촉매 활성이 낮고, 제 1 촉매의 CO2 피독의 정도가 큰 경우에는, 제 2 촉매의 백금 담지량이 1 wt％, 제 2 촉매의 총 촉매량에 대한 분량비가 10 ％ 로 작은 경우에도, 일산화탄소 전화율의 개선 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명 장치 (1) 를 실제의 고체 고분자형 연료 전지 시스템에서 사용하는 경우를 상정하여, 본 발명 장치 (1) 의 하류측에 일산화탄소 선택 산화기를 형성하고, 개질 가스 중의 일산화탄소 농도를 10 ppm 이하 (예를 들어, 5 ppm)까지 저하시키는 수소 제조 장치를 구성한 경우에 있어서의 본 발명 장치 (1) 를 적용하는 것의 효과에 대해 검증한다. 도 14 에, 당해 효과를 검증하기 위한 실험 장치의 개략 구성을 모식적으로 나타낸다. 도 14 에 나타내는 실험 장치는, 도 2 에 나타내는 실험 장치의 배기관 (20) 의 하류측에, 드레인 탱크 (냉각기) (21), 배기관 (22), 및 가스 크로마토그래피 분석 장치 (23) 대신에, 일산화탄소 선택 산화기 (24), 공기 펌프 (25), 및 냉각수 펌프 (26) 를 형성하여 구성된다. 일산화탄소 변성 장치의 반응관 (2) 으로부터 배출되는 처리가 완료된 가스 (G1) 는, 배기관 (20) 을 경유하여 일산화탄소 선택 산화기 (24) 에 도입된다. 일산화탄소 선택 산화기 (24) 에는 알루미나에 루테늄 (Ru) 이 담지된 촉매가 충전되어 있다. 배기관 (20) 에는, 처리가 완료된 가스 (G1) 에 선택 산화용의 산소를 첨가하기 위한 공기 펌프 (25) 가 형성되고, 또한 일산화탄소 선택 산화기 (24) 에는, 그 외주면을 냉각시키기 위한 냉각수 펌프 (26) 가 구비되어 있다. 도시하지 않지만, 배기관 (20) 으로부터 일산화탄소 선택 산화기 (24) 에 들어가는 처리가 완료된 가스 (G1) 는 공랭에 의해 100 ℃ 로 냉각되는 구조로 되어 있다. 또한, 배기관 (20) 보다 상류측의 일산화탄소 변성 장치와 그 주변 기기의 구성은, 도 2 에 나타내는 실험 장치와 동일하기 때문에, 중복되는 설명은 생략한다.
본 검증 실험은, 반응관 (2) 내에 촉매층의 구성을, 본 발명 장치 (1) 와 동일하게, 상류측에 제 1 촉매, 하류측에 제 2 촉매를 사용한 본 발명 구성 A 와, 비교예로서, 전부 제 1 촉매를 사용한 비교 구성 B 의 2 개의 촉매층 구성에 대해 실시하였다. 촉매층의 촉매량은 모두 3 cc 이고, 본 발명 구성 A 에서는, 제 1 촉매와 제 2 촉매의 분량은 동량 (1.5 cc) 으로 하였다. 반응 온도는 160 ℃ 로 하였다. 처리가 완료된 가스 (G1) 를 일산화탄소 선택 산화기 (24) 에 공급하고, 일산화탄소 선택 산화기 (24) 로부터 배출되는 처리가 완료된 가스 (G2) 중의 일산화탄소 농도가 5 ppm 이 되도록 공기 펌프 (25) 의 출력을 제어하였다. 또한, 일산화탄소 선택 산화기 (24) 의 내부의 온도가 110 ℃ 가 되도록, 냉각수 펌프 (26) 의 제어를 실시하였다. 일산화탄소 선택 산화기 (24) 에서는, 이하의 화학식 2 에 나타내는 선택 산화 반응 (발열 반응) 과 동시에, 화학식 3 에 나타내는 수소를 소비하는 반응이 발생하기 때문에, 연료 전지에서 사용되는 유효한 수소가 감소한다는 문제가 발생한다.
(화학식 2)
2CO＋O2→2CO2
(화학식 3)
2H2＋O2→2H2O
본 발명 구성 A 와 비교 구성 B 중 어느 것에 있어서도, 처리가 완료된 가스 (G2) 중의 일산화탄소 농도가 5 ppm 이 되도록 공기 펌프 (25) 의 출력을 제어했기 때문에, 처리가 완료된 가스 (G1) 의 일산화탄소 농도에 따라, 처리가 완료된 가스 (G1) 에 공급하는 산소량에 차이가 나타나, 구체적으로는, 공기 펌프 (25) 의 소비 전력의 차가 되어 나타났다. 이하의 표 1 에 2 가지의 접촉 시간에 대해, 공기 펌프 (25) 의 소비 전력을 측정한 결과를 나타낸다.
Figure 112012104127237-pct00001
접촉 시간이 길수록, 가스량이 적어 저부하가 되고, 소비 전력은 감소하고 있다. 특히, 접촉 시간이 8.7 초에서 본 발명 구성 A 의 경우에는 전화율이 매우 높기 때문에 측정 불가능할 정도의 값이 되어 있다. 이것으로부터, 본 발명 장치 (1) 를 사용함으로써, 일산화탄소 선택 산화기 (24) 에서의 일산화탄소의 연소가 감소함과 동시에, 수소의 연소도 대폭 감소하고 있는 것을 알 수 있어, 연료 전지 발전 효율의 향상에 크게 도움이 되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 연료 전지의 부하가 큰 상황 (접촉 시간이 짧은 상황) 에서도 소비 전력 저감에 큰 효과가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지 발전 시스템을 구성하는 기기 중에서, 일산화탄소 선택 산화기에서는, 촉매 상에서 직접 산화 반응 (발열 반응) 이 발생하고 있기 때문에, 촉매 수명에 한계가 있어, 4 만 시간 혹은 9 만 시간의 수명을 달성하기 위해서는, 일산화탄소 선택 산화기의 크기를 필요 이상으로 크게 할 필요가 있었지만, 본 발명 장치 (1) 와 병용하는 구성에 의하면, 반응량이 극단적으로 감소하기 때문에 일산화탄소 선택 산화기의 소형화 및 저비용화가 가능하게 된다.
이하에, 본 발명 장치 및 방법의 다른 실시형태에 대해 설명한다.
〈1〉상기 실시형태에서는, 제 1 촉매로서 구리 아연계 촉매 (Cu/Zn 촉매), 제 2 촉매로서 Pt/CeO2 촉매를 상정했지만, 제 1 및 제 2 촉매가 모두 일산화탄소 변성 촉매로서, 제 1 촉매가, 공급되는 반응 가스 중의 일산화탄소 농도 및 반응 온도가 일정한 경우에 있어서, 당해 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 저하되는 특성 (요컨대, 이산화탄소에 피독되어 촉매 활성이 저하되는 성질) 을 갖고, 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작은 제 1 촉매와 제 2 촉매의 조합이면, 상기 실시형태에서 예시한 촉매 이외여도, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 제 2 촉매로서, Pt/CeO2 촉매 이외의 촉매, 예를 들어, 동일한 백금계 촉매이고 담체가 세리아 (CeO2) 이외의 촉매, 혹은 백금 이외의 귀금속계 촉매여도, 제 2 촉매 쪽이 제 1 촉매보다 CO2 피독에 대한 내성이 높은 경우에는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 제 2 촉매층 (4) 을 1 종류의 제 2 촉매로 구성하는 것은 아니라, 복수 종의 제 2 촉매를 예를 들어 2 단 이상 형성하여 구성하도록 해도 상관없다.
〈2〉본 발명의 효과를 검증하는 상기 실험 장치에서는, 제 1 촉매층 (3) 과 제 2 촉매층 (4) 의 촉매량이 합계로 5 cc 이하였기 때문에, 제 1 및 제 2 촉매층 (3, 4) 을 수용하는 반응관 (2) 은, 전기로 혹은 항온층 내에 설치되어, 반응관 (2) 내의 온도가 일정 온도로 제어되는 경우를 설명하였다. 그러나, 반응관 (2) 을, 전기로 혹은 항온층 내에 설치하는 것이 아니라 단열 구조로서 반응관 (2) 에 보내져 오는 처리 전의 반응 가스의 온도를 조정함으로써, 제 1 촉매층 (3) 과 제 2 촉매층 (4) 의 반응 온도를 공통으로 제어하는 단열 제어를 실시해도 된다. 당해 단열 제어는, 처리 능력을 증가시키기 위해서 제 1 촉매층 (3) 과 제 2 촉매층 (4) 의 각 촉매를 대량으로 사용하여 본 발명 장치가 대형화되는 경우에 적합한 온도 제어 방법이다. 당해 단열 제어에서는, 일산화탄소 변성 반응이 발열 반응이기 때문에, 반응관 (2) 내의 반응 온도는 하류측일수록 높아져, 평형 상태에 가까워지면 온도 상승이 포화되어 온다. 따라서, 반응관 (2) 내의 반응 온도는, 상기 실험 장치의 경우와는 상이하여, 일정 온도로 유지되는 경우는 없지만, 제 1 촉매층 (3) 을 통과한 반응 가스는, 그 온도 그대로 제 2 촉매층 (4) 에 유입되므로, 제 1 촉매층 (3) 의 하류측의 제 1 촉매와 제 2 촉매층 (4) 의 상류측의 제 2 촉매에 대해 보면, 상기 실험 장치의 경우와 동일한 상황이 되어 있다. 따라서, 제 1 촉매층 (3) 과 제 2 촉매층 (4) 의 각 촉매가 대량인 경우에도, 제 1 촉매층 (3) 의 하류측의 CO2 농도가 높은 영역에 있어서 제 1 촉매가 이산화탄소에 피독되어 있는 부분을 제 2 촉매로 치환하여 얻어지는 본 발명의 효과는 상기 실험 장치의 경우와 동일하다.
〈3〉상기 실시형태에서는, 제 1 촉매층 (3) 과 제 2 촉매층 (4) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이 동일한 반응관 (2) 안에 형성되는 경우를 상정했지만, 도 15 에 나타내는 바와 같이, 제 1 촉매층 (3) 과 제 2 촉매층 (4) 을 각각 개별의 반응관 (2a, 2b) 내에 형성하여, 2 개의 반응관 (2a, 2b) 을 직렬로 접속하는 것도 바람직한 실시형태이다. 이 경우, 제 1 촉매층 (3) 과 제 2 촉매층 (4) 에 있어서의 반응 온도를 개별 제어하는 것이 용이해진다. 따라서, 제 1 촉매층 (3) 과 제 2 촉매층 (4) 에 대해, 각각에 주입되는 피처리 가스의 일산화탄소 농도 및 이산화탄소 농도에 따른 최적의 반응 온도를 개별적으로 조정 가능하게 된다.
〈4〉상기 실시형태에서는, 제 1 촉매로서 구리 아연계 촉매 (Cu/Zn 촉매), 제 2 촉매로서 Pt/CeO2 촉매를 상정했지만, 제 1 촉매층 (3) 과 제 2 촉매층 (4) 에 대해, 각각 독립적으로 반응 온도의 제어가 가능한 구성 (예를 들어, 도 15 에 나타내는 바와 같은 구성) 이면, 제 1 촉매와 제 2 촉매가 동일한 촉매 (예를 들어, 구리 아연계 촉매) 여도, 하류측의 제 2 촉매의 반응 온도를 제 1 촉매의 반응 온도보다 높게 설정하는 제어를 실시함으로써, 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도를, 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작게 하는 것이 가능해져, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상류측의 제 1 촉매 (구리 아연계 촉매) 의 반응 온도를 160 ℃ 로 제어하고, 하류측의 제 2 촉매 (구리 아연계 촉매) 의 반응 온도를 200 ℃ 이상으로 제어함으로써 실현할 수 있다. 이 점은, 도 6(a), 도 7 및 도 8 의 실험 결과로부터 분명하다. 제 1 촉매와 제 2 촉매에 구리 아연계 촉매를 사용하는 경우, 도 7 및 도 8 의 실험 결과를 참조하면, 상류측의 제 1 촉매를 통과 후의 처리 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 제 2 촉매의 반응 온도를 높게 설정함으로써, 제 2 촉매의 CO2 피독을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 도 7 의 실험 결과로부터, 제 2 촉매의 반응 온도는 200 ℃ 보다 고온으로 설정함으로써, CO2 피독이 더욱 억제되는 것을 알 수 있다. 또한, 제 1 촉매와 제 2 촉매를 동일한 촉매로 구성하는 경우, 종래의 평형론적 사고 방식에 의하면, 상기 서술한 바와 같이, 반응 온도가 낮은 쪽이 일산화탄소의 전화에는 유리하므로, 하류측의 반응 온도를 상류측보다 낮게 설정하는 것이 일반적이지만, 당해 촉매가 반응 생성물인 이산화탄소에 피독되는 성질을 갖는 경우에는, 반대로, 하류측의 반응 온도를 상류측보다 높게 하고서라도, CO2 피독을 억제하는 편이 일산화탄소 전화율의 개선이 도모되게 된다.
하류측의 제 2 촉매의 반응 온도를 제 1 촉매의 반응 온도보다 높게 설정하는 제어를 실시하는 상기 서술한 다른 실시형태의 효과를 확인하는 실험을 이하의 요령으로 실시하였다. 반응관 (2) 내의 촉매층의 구성을, 본 발명 장치 (1) 와 동일하게, 상류측에 제 1 촉매, 하류측에 제 2 촉매를 사용하고, 도 14 에 나타내는 바와 같은 구성으로 제 1 촉매와 제 2 촉매의 반응 온도를 각각 독립적으로 제어하는 본 발명 구성 E 및 F 와, 전부 제 1 촉매를 사용한 비교 구성 B 의 3 개의 촉매층 구성에 대해, 처리가 완료된 가스 (G1) 중의 일산화탄소 농도를 측정하였다. 3 개의 촉매층 구성에 있어서 제 1 촉매에 구리 아연계 촉매를 사용하였다. 제 2 촉매에는, 본 발명 구성 E 에서는 제 1 촉매와 동일한 구리 아연계 촉매를 사용하고, 본 발명 구성 F 에서는 백금 담지량 10 wt％ 의 Pt/CeO2 촉매를 사용하였다. 또한, 상기 각 구성에 대해, 가스 ＃2 를 유량 83.4 cc/min 로 공급하였다. 비교 구성 B 에 있어서의 반응 온도 160 ℃ 에서의 처리가 완료된 가스 (G1) 중의 일산화탄소 농도는 1.88 vol％ 였다. 이에 대하여, 본 발명 구성 E 에 있어서, 제 1 촉매의 반응 온도를 비교 구성 B 와 동일한 160 ℃ 로 했을 경우의 처리가 완료된 가스 (G1) 중의 일산화탄소 농도는, 제 2 촉매의 반응 온도 220 ℃ 에서 1.45 vol％, 제 2 촉매의 반응 온도 250 ℃ 에서 1.33 vol％ 로 비교 구성 B 보다 저하되었다. 이것으로부터, 제 1 촉매와 제 2 촉매가 동일한 구리 아연계 촉매여도, 하류측의 제 2 촉매의 반응 온도를 제 1 촉매의 반응 온도보다 높게 설정하는 제어를 실시함으로써, 일산화탄소 전화율의 개선되는 것이 분명해졌다. 또한, 제 2 촉매를 구리 아연계 촉매로부터 Pt/CeO2 촉매로 바꾼 본 발명 구성 F 에서는, 제 1 촉매의 반응 온도 160 ℃, 제 2 촉매의 반응 온도 220 ℃ 에서의 처리가 완료된 가스 (G1) 중의 일산화탄소 농도는 1.01 vol％ 로, 제 2 촉매가 구리 아연계 촉매의 본 발명 구성 E 보다 더욱 저하되었다. 이것은, 제 2 촉매의 반응 온도를 제 1 촉매의 반응 온도보다 높게 한 경우에 있어서도, 제 2 촉매로서 Pt/CeO2 촉매를 사용함으로써, 더욱 일산화탄소 전화율의 개선을 도모할 수 있는 것을 나타내고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 반응 가스 중에 함유되는 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전화시키는 일산화탄소 변성 장치 및 방법에 이용 가능하고, 특히, 연료 전지 등의 연료원으로서 사용되는 개질 가스 중의 일산화탄소 농도를 저하시키는 데에 유용하다.
1：일산화탄소 변성 장치
2：반응관
3：제 1 촉매층
4：제 2 촉매층
5：입구
6：출구
11∼13：공급관
14：혼합 가스 공급관
15：기화기
16：물탱크
17：물공급관
18：전기로
19：맨틀 히터
20, 22：배기관
21：드레인 탱크 (냉각기)
23：가스 크로마토그래피 분석 장치
24：일산화탄소 선택 산화기
25：공기 펌프
26：냉각수 펌프
G0：피처리 가스 (반응 가스)
G1, G1'：처리가 완료된 가스
G2：처리가 완료된 가스 (선택 산화 후)

Claims (19)

  1. 반응 가스 중에 함유되는 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전화 (轉化) 시키는 일산화탄소 변성 장치로서,
    변성 촉매층을 적어도 상류측과 하류측의 2 단으로 분할하여, 상류측에 제 1 촉매, 하류측에 제 2 촉매를 각각 구비하고,
    상기 제 1 촉매가, 공급되는 반응 가스 중의 일산화탄소 농도 및 반응 온도가 일정한 경우에 있어서, 당해 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 저하되는 특성을 갖고,
    상기 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 상기 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작으며,
    상기 제 1 촉매가 구리 아연계 촉매이고, 상기 제 2 촉매가 귀금속계 촉매이고,
    상기 제 2 촉매의 체적이 상기 제 1 촉매의 체적 이하인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 반응 온도가 각각 독립적으로 제어되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 장치.
  3. 반응 가스 중에 함유되는 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전화 (轉化) 시키는 일산화탄소 변성 장치로서,
    변성 촉매층을 적어도 상류측과 하류측의 2 단으로 분할하여, 상류측에 제 1 촉매, 하류측에 제 2 촉매를 각각 구비하고,
    상기 제 1 촉매가, 공급되는 반응 가스 중의 일산화탄소 농도 및 반응 온도가 일정한 경우에 있어서, 당해 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 저하되는 특성을 갖고,
    상기 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 상기 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작으며,
    상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 반응 온도가 각각 독립적으로 제어되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가 구리 아연계 촉매이고, 상기 제 2 촉매가 귀금속계 촉매인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매가 백금계 촉매로서, 상기 제 2 촉매의 담체가 산화세륨인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 반응 온도는 동일한 온도로 공통으로 제어되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 장치.
  7. 반응 가스 중에 함유되는 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전화 (轉化) 시키는 일산화탄소 변성 장치로서,
    변성 촉매층을 적어도 상류측과 하류측의 2 단으로 분할하여, 상류측에 제 1 촉매, 하류측에 제 2 촉매를 각각 구비하고,
    상기 제 1 촉매가, 공급되는 반응 가스 중의 일산화탄소 농도 및 반응 온도가 일정한 경우에 있어서, 당해 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 저하되는 특성을 갖고,
    상기 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 상기 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작으며,
    상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매가 동일한 조성 및 구조의 경우에 있어서, 상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 각 반응 온도를, 상기 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 상기 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작아지도록 각각 독립적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 장치.
  8. 제 7 항에 있어서.
    상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매가 구리 아연계 촉매인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 장치.
  9. 반응 가스 중에 함유되는 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전화시키는 일산화탄소 변성 방법으로서,
    변성 반응 공정을 연속하는 적어도 2 개의 변성 반응 공정으로 분할하고, 상류측의 제 1 변성 반응 공정에서 제 1 촉매를 사용하고, 하류측의 제 2 변성 반응 공정에서 제 2 촉매를 사용하며,
    상기 제 1 촉매가, 공급되는 반응 가스 중의 일산화탄소 농도 및 반응 온도가 일정한 경우에 있어서, 당해 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 저하되는 특성을 갖고,
    상기 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 상기 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작으며,
    상기 제 1 촉매가 구리 아연계 촉매이고, 상기 제 2 촉매가 귀금속계 촉매이고,
    상기 제 2 촉매의 체적이 상기 제 1 촉매의 체적 이하인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 반응 온도를 각각 독립적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 방법.
  11. 반응 가스 중에 함유되는 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전화시키는 일산화탄소 변성 방법으로서,
    변성 반응 공정을 연속하는 적어도 2 개의 변성 반응 공정으로 분할하고, 상류측의 제 1 변성 반응 공정에서 제 1 촉매를 사용하고, 하류측의 제 2 변성 반응 공정에서 제 2 촉매를 사용하며,
    상기 제 1 촉매가, 공급되는 반응 가스 중의 일산화탄소 농도 및 반응 온도가 일정한 경우에 있어서, 당해 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 저하되는 특성을 갖고,
    상기 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 상기 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작으며,
    상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 반응 온도를 각각 독립적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가 구리 아연계 촉매이고, 상기 제 2 촉매가 귀금속계 촉매인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매가 백금계 촉매로서, 상기 제 2 촉매의 담체가 산화세륨인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매를 통과한 반응 가스가 온도 조정되지 않고 상기 제 2 촉매에 보내져 오는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 방법.
  15. 반응 가스 중에 함유되는 일산화탄소와 수증기를 반응시켜 이산화탄소와 수소로 전화시키는 일산화탄소 변성 방법으로서,
    변성 반응 공정을 연속하는 적어도 2 개의 변성 반응 공정으로 분할하고, 상류측의 제 1 변성 반응 공정에서 제 1 촉매를 사용하고, 하류측의 제 2 변성 반응 공정에서 제 2 촉매를 사용하며,
    상기 제 1 촉매가, 공급되는 반응 가스 중의 일산화탄소 농도 및 반응 온도가 일정한 경우에 있어서, 당해 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도가 높을수록, 일산화탄소 전화율이 저하되는 특성을 갖고,
    상기 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 상기 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작으며,
    상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매가 동일한 조성 및 구조의 경우에 있어서, 상기 제 1 촉매와 상기 제 2 촉매의 각 반응 온도를, 상기 제 2 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도가, 상기 제 1 촉매에 있어서의 공급되는 반응 가스 중의 이산화탄소 농도의 증가에 대한 일산화탄소 전화율의 저하 정도보다 작아지도록 각각 독립적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매가 구리 아연계 촉매인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 변성 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 일산화탄소 변성 장치와, 상기 일산화탄소 변성 장치에 의해 처리된 가스 중의 일산화탄소 농도를 선택 산화에 의해 저하시키는 일산화탄소 선택 산화기를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제조 장치.
  18. 제 5 항에 기재된 일산화탄소 변성 장치와, 상기 일산화탄소 변성 장치에 의해 처리된 가스 중의 일산화탄소 농도를 선택 산화에 의해 저하시키는 일산화탄소 선택 산화기를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제조 장치.
  19. 제 6 항에 기재된 일산화탄소 변성 장치와, 상기 일산화탄소 변성 장치에 의해 처리된 가스 중의 일산화탄소 농도를 선택 산화에 의해 저하시키는 일산화탄소 선택 산화기를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제조 장치.
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