CN101855164B - 燃料处理装置及其起动方法 - Google Patents

燃料处理装置及其起动方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101855164B
CN101855164B CN2008801158689A CN200880115868A CN101855164B CN 101855164 B CN101855164 B CN 101855164B CN 2008801158689 A CN2008801158689 A CN 2008801158689A CN 200880115868 A CN200880115868 A CN 200880115868A CN 101855164 B CN101855164 B CN 101855164B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
temperature
reformer
reforming
transformation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008801158689A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101855164A (zh
Inventor
藤原诚二
可儿幸宗
胁田英延
鹈饲邦弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN101855164A publication Critical patent/CN101855164A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101855164B publication Critical patent/CN101855164B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435Catalytic purification
    • C01B2203/044Selective oxidation of carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/047Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066Integration with other chemical processes with fuel cells
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/085Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058Nickel catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076Copper or zinc-based catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16Controlling the process
    • C01B2203/1604Starting up the process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16Controlling the process
    • C01B2203/1614Controlling the temperature
    • C01B2203/1619Measuring the temperature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16Controlling the process
    • C01B2203/169Controlling the feed
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明的燃料处理装置(100)包括:重整器(111)、原料供应部(112)、水分供应部(114)、加热部(116)、检测重整催化剂的温度的重整温度检测部(117)、变换器(121)、变换温度检测部(123)、和控制部(200);其中,在装置起动时,控制部(200)使原料供应部(111)工作,开始向重整器(111)供应原料,并且使加热部(116)工作,开始向重整催化剂供热,之后,一旦重整温度检测部(117)检测出重整水供应基准温度以上的温度,就使水分供应部工作,向重整器(111)供应水分,当重整温度检测部(117)检测出重整水供应基准温度以上的温度时,基于变换温度检测部检测的温度,决定向重整器(111)供应的水分的量,控制水分供应部(114)。

Description

燃料处理装置及其起动方法
技术领域
本发明涉及一种由原料和水蒸气的重整反应生成含氢气体的燃料处理装置及其起动方法。
背景技术
在燃料电池发电系统发电时的燃料气体即阳极气体(anode gas)中大多使用含氢气体,在燃料电池中通常是同时设置利用水蒸气重整法生成含氢气体的燃料处理装置。
利用水蒸气重整法的燃料处理装置具有:通过引起水蒸气重整反应来生成含氢气体的重整器、和提供此水蒸气重整反应所需的热的加热部。重整器含有铂、钌、铑等贵金属类催化剂或Ni类催化剂等重整催化剂。对此重整器提供天然气、LPG、石脑油、汽油、灯油等碳氢化合物类原料或甲醇等酒精类原料和水。然后,通过加热部将重整器加热到适于水蒸气重整反应的温度,通过重整催化剂的作用生成含氢气体。
在此水蒸气重整反应中,生成约10~15%(干气基:dry gas base)的一氧化碳(以下标记为CO)作为副成分。CO使在燃料电池的电极中使用的催化剂中毒,从而降低发电能力。因此,在燃料处理装置中为了降低含氢气体中的CO浓度,还同时设置变换器和/或CO去除器。变换器含有用于使CO和水蒸气反应从而变换为氢和二氧化碳的变换催化剂。作为变换催化剂,例如可使用铂、钌、铑等贵金属类催化剂,Cu-Zn类催化剂,或Fe-Cr类催化剂等。此外,将变换器控制在适于变换反应的温度(变换反应温度),多数情况下,将重整气体中的CO浓度降低到约0.5%以下。
另一方面,CO去除器含有用于使重整气体中的CO氧化的选择氧化催化剂。作为选择氧化催化剂,可使用铂、钌、铑这样的贵金属类催化剂等。CO去除器通过使用对内部提供的空气进行CO的氧化反应,将重整气体中的CO浓度降低到100ppm,优选降低到10ppm。
一般家庭中使用燃料电池发电系统,为了提高能效,希望按照家庭中的功率负载和热负载起动或停止燃料电池发电系统。但是,为了生成含氢气体,由于需要使重整器、变换器、CO去除器上升到适当的温度(将此称为燃料处理装置的起动),所以在燃料处理装置的起动中需要一定的时间。在燃料处理装置的起动时,首先,通过加热部对重整器中的重整催化剂进行加热。此时,使原料及水在重整催化剂中流通,将加热部的热向变换器传递,使变换催化剂的温度也上升。此时,也常采用使用电加热器等加热结构直接加热变换催化剂的方法。但是,基于所谓部件件数的削减、低成本的观点,不设置电加热器,而由重整催化剂向变换催化剂提供原料及水,从而对变换催化剂进行加热的方法是有用的。
但是,如果在变换催化剂的温度低时提供水,则存在水会在变换催化剂上冷凝的情形。例如,在使用Cu-Zn类催化剂作为变换催化剂的时候,由于冷凝水而使得催化剂氧化、劣化,所以通常采用使变换催化剂的温度充分上升后供应水的方法。
此外,在专利文献1中,提出一种为了防止水蒸气的冷凝和重整催化剂的氧化,而监控重整催化剂的温度,并根据重整催化剂的温度,提供从空气、燃烧排放气体、水蒸气、原料气体及氮气中选择出的气体的方法。
专利文献1:JP特开2002-93447号公报
发明内容
在使变换催化剂的温度充分地上升后供应水的起动方法中,直到变换催化剂的温度充分地上升为止(起动初期),在变换器中都仅流通原料。由此,与在起动初期供应原料和水的情形相比,向变换器带出的热量变少。其结果,存在所谓用于使变换催化剂的温度上升所需的时间变长,起动时间变长的问题。
并且,如果在仅使原料在重整催化剂中流通的状态下使重整催化剂的温度上升,则还会产生由于原料的热分解等而析出碳,催化剂的特性下降这样的问题。
另一方面,如专利文献1所示,在监控重整催化剂的温度并开始气体的供应的起动方法中,由于在供应各气体期间需要使重整催化剂的温度集中在规定的范围内,所以存在起动时间变长这样的课题。
如上所述,在上述现有方法中,产生所谓若要缩短燃料处理装置的起动时间则重整催化剂和变换催化剂这样的催化剂的特性就会发生劣化的问题,不能兼顾起动时间的缩短和催化剂的特性的保持。
为了解决上述课题而进行本发明。其目的在于,提供一种既缩短燃料处理装置的起动时间,又能抑制在燃料处理装置中使用的催化剂,特别是变换催化剂的特性降低的燃料处理装置及其起动方法。
本发明的第一燃料处理装置,包括:具有使原料和水分进行重整反应而生成含氢气体的重整催化剂的重整器;向上述重整器供应上述原料的原料供应部;向上述重整器供应上述水分的水分供应部;至少向上述重整催化剂供应上述重整反应所需的热的加热部;设置在上述重整器中,检测上述重整催化剂的温度的重整温度检测部;与上述重整器连接,具有使上述含氢气体中的CO和水分进行变换反应的变换催化剂的变换器;设置在上述变换器中,检测上述变换催化剂的温度的变换温度检测部;以及控制部;其中,上述控制部,在装置的起动时,使上述原料供应部工作,开始向上述重整器供应上述原料,并且使上述加热部工作,开始向上述重整催化剂供应上述热,之后,一旦上述重整温度检测部检测出重整水供应基准温度以上的温度,就使上述水分供应部工作,向上述重整器供应上述水分;当上述重整温度检测部检测出上述重整水供应基准温度以上的温度时,基于上述变换温度检测部检测出的温度,来决定向上述重整器供应的上述水分的量,并控制上述水分供应部。
在某一实施方式中,上述重整水供应基准温度是使上述重整催化剂中的碳析出在允许范围内的上述重整催化剂的温度。
在某一实施方式中,如果上述变换温度检测部检测出的温度达到变换基准温度,则上述控制部控制上述水分供应部,增加向上述重整器供应的上述水分的量;上述变换基准温度是使上述变换催化剂中的水的冷凝在允许范围内的上述变换催化剂的温度。
在某一实施方式中,上述控制部,在开始上述水分的供应前,判定上述变换温度检测部检测出的温度是否达到上述变换基准温度;在判定为上述变换温度检测部检测出的温度未达到上述变换基准温度的情况下,直到上述变换温度检测部检测出的温度达到上述变换基准温度为止,都向上述重整器供应第一水量的水分;如果上述变换温度检测部检测出的温度达到上述变换基准温度,则控制上述水分供应部,以便向上述重整器供应比上述第一水量更多的第二水量的水分。
在某一实施方式中,在判定为上述变换温度检测部检测出的温度达到上述变换基准温度的情况下,从开始上述水分的供应时起,控制上述水分供应部,以便向上述重整器供应上述第二水量的水分。
本发明的第二燃料处理装置,包括:具有使原料和水分进行重整反应而生成含氢气体的重整催化剂的重整器;向上述重整器供应上述原料的原料供应部;向上述重整器供应上述水分的水分供应部;至少向上述重整催化剂供应上述重整反应所需的热的加热部;设置在上述重整器中,检测上述重整催化剂的温度的重整温度检测部;与上述重整器连接,具有使上述含氢气体中的一氧化碳和水分进行变换反应的变换催化剂的变换器;设置在上述变换器中,检测上述变换催化剂的温度的变换温度检测部;以及控制部;其中,上述控制部,在装置的起动时,使上述原料供应部工作,开始向上述重整器供应上述原料,并且使上述加热部工作,开始向上述重整催化剂供应上述热,之后,使上述水分供应部工作,开始向上述重整器供应上述水分;直到上述变换温度检测部检测出的温度达到变换基准温度为止,都控制上述加热部,以便使上述重整温度检测部检测出的温度成为重整反应基准温度以下;上述变换基准温度是使上述变换温度检测部中的水的冷凝在允许范围内的上述变换催化剂的温度;上述重整反应基准温度是使从上述重整器中排出的含氢气体中的二氧化碳浓度成为基准值以下的上述重整催化剂的温度。
在某一实施方式中,如果上述变换温度检测部检测出的温度超过上述变换基准温度,则上述控制部控制上述加热部,以便使重整温度检测部检测出的温度成为比上述重整反应基准温度更高的重整工作温度。
在某一实施方式中,如果上述重整温度检测部检测出的温度成为重整水供应基准温度以上的温度,则上述控制部使向上述重整器的水分供应开始;上述重整水供应基准温度是使上述重整催化剂中的碳析出在允许范围内的温度。
在某一实施方式中,上述重整催化剂含有Ni。
在某一实施方式中,上述变换催化剂含有Cu及Zn。
本发明的第一燃料处理装置的起动方法,其中,上述燃料处理装置具有:具有使原料和水分进行重整反应而生成含氢气体的重整催化剂的重整器;向上述重整器供应上述原料的原料供应部;向上述重整器供应上述水分的水分供应部;至少向上述重整催化剂供应上述重整反应所需的热的加热部;设置在上述重整器中,检测上述重整催化剂的温度的重整温度检测部;与上述重整器连接,具有使上述含氢气体中的一氧化碳和水分进行变换反应的变换催化剂的变换器;以及设置在上述变换器中,检测上述变换催化剂的温度的变换温度检测部;上述燃料处理装置的起动方法,包括:使上述原料供应部工作,开始向上述重整器供应上述原料的工序(a);使上述加热部工作,开始向上述重整催化剂供应上述热的工序(b);以及在上述工序(a)及工序(b)之后,一旦上述重整温度检测部检测出重整水供应基准温度以上的温度,就使上述水分供应部工作,向上述重整器供应水分的工序(c);在上述工序(c)中,基于上述变换温度检测部检测出的温度,来决定向上述重整器供应的上述水分的量,并控制上述水分供应部。
在某一实施方式中,上述重整水供应基准温度是使上述重整催化剂中的碳析出在允许范围内的上述重整催化剂的温度。
在某一实施方式中,在上述工序(c)中,如果上述变换温度检测部检测出的温度达到变换基准温度,则增加向上述重整器供应的上述水分的量;上述变换基准温度是使上述变换温度检测部中的水的冷凝在允许范围内的上述变换催化剂的温度。
在某一实施方式中,在上述工序(c)之前,还包括判定上述变换温度检测部检测出的温度是否达到上述变换基准温度的工序(d);在上述工序(d)中判定为上述变换温度检测部检测出的温度未达到上述变换基准温度的情况下,在上述工序(c)中开始向上述重整器供应第一水量的水分,如果上述变换温度检测部检测出的温度达到上述变换基准温度,则控制上述水分供应部,以便向上述重整器供应比上述第一水量更多的第二水量的水分;在上述工序(d)中判定为上述变换温度检测部检测出的温度达到上述变换基准温度的情况下,在上述工序(c)中控制上述水分供应部,以便开始向上述重整器供应上述第二水量的水分。
本发明的第二燃料处理装置的起动方法,其中,上述燃料处理装置具有:具有使原料和水分进行重整反应而生成含氢气体的重整催化剂的重整器;向上述重整器供应上述原料的原料供应部;向上述重整器供应上述水分的水分供应部;至少向上述重整催化剂供应上述重整反应所需的热的加热部;设置在上述重整器中,检测上述重整催化剂的温度的重整温度检测部;与上述重整器连接,具有使上述含氢气体中的一氧化碳和水分进行变换反应的变换催化剂的变换器;以及设置在上述变换器中,检测上述变换催化剂的温度的变换温度检测部;上述燃料处理装置的起动方法,包括:使上述原料供应部工作,开始向上述重整器供应上述原料的工序(a);使上述加热部工作,开始向上述重整催化剂供应上述热的工序(b);以及在上述工序(a)及上述工序(b)之后,使上述水分供应部工作,开始向上述重整器供应上述水分的工序(c);在上述工序(c)之后,直到上述变换温度检测部检测出的温度达到变换基准温度为止,都控制上述加热部,以便使上述重整温度检测部检测出的温度成为重整反应基准温度以下;上述变换基准温度是使上述变换温度检测部中的水的冷凝在允许范围内的上述变换催化剂的温度;上述重整反应基准温度是使从上述重整器中排出的含氢气体中的二氧化碳浓度成为基准值以下的上述重整催化剂的温度。
在某一实施方式中,在上述工序(c)之后,如果上述变换温度检测部检测出的温度超过上述变换基准温度,则控制上述加热部,以便使上述重整温度检测部检测出的温度成为比上述重整反应基准温度更高的重整工作温度。
在某一实施方式中,在上述工序(c)中,如果上述重整温度检测部检测出的温度成为重整水供应基准温度以上的温度,则开始向上述重整器供应水分;上述重整水供应基准温度是使上述重整催化剂中的碳析出在允许范围内的上述重整催化剂的温度。
发明效果
根据本发明的燃料处理装置及其起动方法,在重整催化剂的温度超过重整水供应基准温度后,通过向重整器不仅供应原料还供应水,就能抑制重整器中的碳的析出。此外,与仅向重整器供应原料的情形相比,由于增加了向变换器及CO去除器供应的热量,所以能缩短起动时间。
并且,在变换催化剂的温度比变换基准温度更低从而在变换催化剂上冷凝水时,供应比通常运转时更少的量的水。由此,在能使由重整器生成的二氧化碳的量减少的同时,还能减少在变换器中冷凝的水的量。由此,能抑制变换催化剂的特性劣化。另一方面,如果变换催化剂的温度成为变换基准温度以上,则由于供应与通常运转时相同的量的水分,所以来自重整器的含氢气体的气体流量增加,能更早加热变换器及CO去除器。因此,能缩短起动时间。
并且,在重整催化剂达到重整反应基准温度后,直到变换催化剂达到变换基准温度为止,都控制加热部,以使得重整催化剂的温度不超过重整反应基准温度。其结果,在担心在变换器中水冷凝的期间,由于能减少在重整器中产生的二氧化碳的量,所以能抑制变换催化剂的劣化。
附图说明
图1(a)、(b)是表示为了研讨变换催化剂的劣化原因而进行的试验的工序的示意图。
图2是为了使起动停止试验前的初始特性为1而使供应的气体的组成(模拟气体组成)变化,重复10次起动停止试验时的相对活性的比较图。
图3是表示本发明的燃料处理装置的实施方式1的概括结构图。
图4是表示实施方式1的燃料处理装置的起动工作的流程图。
图5是表示重整催化剂的温度、变换催化剂的温度、S/C及原料的供应量的时间图。
图6是更详细地表示实施方式1的燃料处理装置的起动工作的流程图。
图7是表示重整催化剂的温度、变换催化剂的温度、S/C及原料的供应量的时间图。
图8是表示实施方式2的燃料处理装置的起动工作的流程图。
图9是表示重整催化剂的温度、变换催化剂的温度、S/C及原料的供应量的时间图。
图10是表示实施方式3的燃料处理装置的起动工作的流程图。
图11是表示重整催化剂的温度、变换催化剂的温度、S/C及原料的供应量的时间图。
图12是表示实施方式4的燃料处理装置的起动工作的流程图。
图13是表示重整催化剂的温度、变换催化剂的温度、S/C及原料的供应量的时间图。
符号说明
Figure GDA00001864834000081
具体实施方式
本发明者研讨变换催化剂劣化的原因。其结果发现,特别是在使用Cu-Zn类催化剂作为变换催化剂的情况下,如果冷凝水和二氧化碳(以下标记为CO2)共存,就会促进变换催化剂的劣化。以下说明此研讨条件的一个实例和结果。
图1(a)、(b)是表示为了研讨变换催化剂的劣化原因而进行的试验的工序的示意图。首先,如图1(a)所示,在电炉(固定基底流通型反应装置)13中设置存放变换催化剂11的反应管12,进行起动停止试验。气体从配管14供应,电炉13通过镍铬合金线15进行加热。此外,由热电偶(未图示)测量变换催化剂11的温度。通过根据此测量温度来调整电炉13的加热,从而控制催化剂温度。此固定基底流通型反应装置由于是催化剂特性评价中通常使用的装置,所以省略其详细的说明。
作为具体的起动停止试验的条件,在反应管12中填充约20ml的Cu-Zn类变换催化剂(南方化学(ズ一ドケミ一)公司制MDC-7)11,准备4个样品NO.1~NO.4。首先,对变换催化剂11进行通常已知的推荐的还原处理。在NO.1的样品中,为了不因变换催化剂11而使模拟气体中的水蒸气冷凝,而将开始模拟气体的供应的变换催化剂11的温度设定为不是室温而是100℃。接着,假设燃料处理装置中的起动,在NO.2~NO.4样品中,从变换催化剂11的温度为室温左右开始,供应假设从重整器提供的含氢气体的模拟气体,以10℃/min的条件使变换催化剂11的温度上升。即,作成NO.1作为不含冷凝水的样品,制作NO.2~NO.4作为含冷凝水的样品。在样品NO.2~NO.4中,使重整催化剂的温度及蒸气(每一时间水流量中的H2O分子的摩尔量)/碳(每一时间原料流量中的C原子的摩尔量)比(此后标记为S/C)的值为互不相同的值,由此,使供应的CO2的量为互不相同的值。
模拟气体组成因供应的原料的组成、S/C、及重整催化剂的温度不同而不同。通过根据供应的原料的组成、S/C、及重整催化剂的温度来计算气体平衡,从而求出模拟气体组成。在样品NO.1~NO.4的起动停止试验中,作为原料以1NmL/min的流量供应甲烷气体。表1示出样品NO.1~NO.4各自的条件。如表1所示,样品NO.2假设重整催化剂的温度为650℃,S/C为3。根据这些值计算出气体平衡的结果,在样品NO.2中规定从重整器供应的CO2的量为约0.5NmL/min。样品NO.3假设重整催化剂的温度为350℃,S/C为3。在样品NO.3中规定从重整器供应的CO2的量为约0.2NmL/min。样品NO.4假设重整催化剂的温度为350℃,S/C为1。在样品NO.4中规定从重整器供应的CO2的量为约0.1NmL/min。
[表1]
Figure GDA00001864834000091
再有,也可以代替供应模拟气体,在固定基底流通型反应装置的反应管(未图示)中填充重整催化剂,实际产生含氢气体,提供给具有变换催化剂11的反应管12。
如果通过使变换催化剂11的温度上升来使得催化剂温度变为250℃的话,则在进行60分钟变换反应后,停止模拟气体的供应。此后,假设基于原料的净化(purge),以10NmL/min的条件使甲烷气体流通,冷却变换催化剂,在充分冷却到室温后,停止甲烷气体的供应。设此一连串的工作为模拟燃料处理装置的起动停止的工作,作为起动停止试验。在样品NO.1~NO.4中,重复10次起动停止试验。
进行起动停止试验后,如图1(b)所示,使用上述的固定基底流通型反应装置。利用此反应装置,从室温开始加热样品NO.1~NO.4,控制电炉以使得催化剂温度变为170℃(燃料处理装置的运转时的变换催化剂的最低温度)。供应氢为56%、CO为7%、CO2为7%、水蒸气为30%的试验气体。在此状态下,通过气相色谱分析法(gas chromatography)测量反应管12的出口的CO浓度。在图1(a)所示的起动停止试验前,预先对样品NO.1~NO.4分别进行反应管12的出口的CO浓度的测量。然后,基于起动停止试验后的CO浓度相对起动停止试验前的CO浓度的降低性(相对活性),评价变换催化剂的特性的劣化。再有,由于在测量中使用常规的燃料重整装置的含氢气体的组成,所以省略气相色谱分析法及其工作的条件的详细说明。
图2是进行有关样品NO.1~NO.4的变换催化剂的特性的劣化的评价的结果。使用具体的数值说明图2所示的值的计算方法。在起动停止试验前的测量时,假设如果向反应管12提供例如1L的CO,则在反应管12的出口测量出0.05L的CO。由此,能计算未劣化的变换催化剂11进行了0.95L的CO的变换反应。另一方面,在起动停止试验后的测量时,假设如果向反应管12提供例如1L的CO,则在反应管12的出口测量出0.1L的CO。此时,能计算出变换催化剂11进行了0.9公升的CO的变换反应。图2所示的值是用使未劣化的初始的变换催化剂进行变换反应的CO的量(0.95公升)除使劣化了的变换催化剂11进行变换反应的CO的量(0.9L)后的值。
如图2所示,NO.1的相对活性大致为1,在起动停止试验前后,变换催化剂11进行变换反应的CO的量几乎是相同的。由此可知,几乎不认为变换催化剂的特性下降。相对于此,在NO.2中,为特性大大下降的结果。由于NO.1和NO.2中的催化剂温度和S/C是相同的,所以认为此结果的不同是因为在NO.2的变换催化剂中水发生了冷凝。但是,在NO.3中,与NO.2比较能抑制特性下降,在NO.4中,能进一步地抑制特性下降。在NO.2~NO.4的条件中,由于因水的冷凝而任何催化剂都会引起水润湿,所以除因冷凝水而使催化剂氧化从而特性下降外,也认为具有特性下降的原因。
由于在重整温度高,S/C也高时,进行原料的水蒸气重整反应,所以在大量产生氢的同时CO2的生成量也增加。如果考虑此情况,则认为特性下降的程度的差异取决于模拟气体中的CO2量。如表1所示可知,由于按NO.2、NO.3、NO.4的顺序CO2的生成量增多,所以含氢气体中的CO2的量越多,变换催化剂的特性就越下降。即可知,在使用Cu-Zn类催化剂作为变换催化剂的时候,如果冷凝水和CO2共存则促进变换催化剂的劣化,CO2的量越多,劣化的程度越大。因此,希望在起动时的变换催化剂的温度较低时,在CO2的生成量尽可能少的条件下进行升温。
再有,在特性下降少的NO.4的条件下,如果考虑CO2相对1摩尔甲烷的生成量为0.1摩尔,则优选甲烷分子中的碳原子的10%变化为CO2的量(原料中的碳成分的10%以下变为CO2的量)为CO2产生量的上限。
下面,参照附图说明基于上述的研讨结果的实施方式。
实施方式1
<燃料处理装置100的结构>
图3是表示本发明的燃料处理装置的实施方式1的概括结构图。
如图3所示,本实施方式的燃料处理装置100包括具有使原料和水分进行重整反应而生成含氢气体的重整催化剂的重整器111。还包括:与重整器111连接,并具有使含氢气体中的CO和水分进行变换反应的变换催化剂的变换器121;和与变换器121连接,并氧化含氢气体中的CO的CO去除器131。变换器121通过变换反应使含氢气体中的CO浓度降低。来自变换器121的含氢气体,在被添加少量的空气后,被提供给CO去除器131。CO去除器131通过CO的氧化,使含氢气体中的CO浓度进一步降低。
在重整器111上连接有保持用于水蒸气重整反应的原料的原料供应部112。原料供应部112具有进行原料升压的升压泵(未图示),原料从原料供应部112经由原料供应路径113供应给重整器111。在重整器111上还连接保持用于水蒸气重整反应的水分的水分供应部114。水分供应部114具有水泵,水分从水分供应部114经由水分供应路径115提供给重整器111。在重整器111中设置:向重整催化剂提供重整反应所需的热的加热部116;和检测重整催化剂的温度的重整温度检测器117。
变换器121被配置在含氢气体的流通方向中重整器111的下游侧。在变换器121中设置:加热设置在变换器121中的变换催化剂的电加热器即变换加热部122;和检测变换催化剂的温度的变换温度检测器123。
CO去除器131被配置在含氢气体的流通方向中变换器121的下游侧。CO去除器131经由配管145及切换部143连接到配管141及供应配管142。配管141连接到重整器111的加热部116,配管142连接到燃料处理装置外部(例如燃料电池)。从CO去除器131送出来的含氢气体,在燃料处理装置100的起动时经由配管141供应给加热部116。另一方面,在燃料处理装置100的起动完成后的通常工作时,来自CO去除器131的含氢气体经由供应配管142向燃料电池等(详情未图示)供应。在通常工作时,通过变换器121及CO去除器131的工作,将来自CO去除器131的含氢气体中的CO浓度降低到约10ppm以下。再有,以上所述的燃料处理装置100的工作按照来自控制部200的指令执行。
控制部200由微机等计算机构成。控制部200具有基于重整温度检测器117及变换温度检测器123的温度信息来控制原料供应部112、水供应部114、加热部116、及变换加热部122等的工作的功能,控制燃料处理装置100的运转状态。再有,控制部200不是单独的控制部,也可以是多个控制部协作而执行控制的控制部组。此情况下,也可以在控制部200中分散配置多个控制部,由它们协作来控制燃料处理装置100的工作。
再有,在本实施方式中,设结构为以都市气体的基本设施线为供应系统,在原料中使用从那里供应的13A气体。再有,除13A外,也可以使用天然气、LPG、石脑油、汽油、灯油等碳氢化合物类原料及甲醇等的酒精类原料的任何一种。
此外,作为设置在重整器111中的重整催化剂,可使用钌(Ru)类催化剂。除此之外,作为重整催化剂,也可使用铂(Pt)、铑(Rh)等贵金属类催化剂及镍(Ni)类催化剂。此外,作为设置在变换器121中的变换催化剂,虽然使用仅铜(Cu)-锌(Zn)类催化剂,但除此之外,作为变换催化剂,也可以同时使用Pt、Ru、Rh等贵金属类催化剂、铁(Fe)-铬(Cr)类催化剂和铜(Cu)-锌(Zn)类催化剂。此外,在设置在CO去除器131中的选择氧化催化剂中可使用钌(Ru)类催化剂。除此之外,作为选择氧化催化剂也可以使用Pt类催化剂、Pt-Ru类催化剂。
此外,加热部116结构为包括:使原料和含氢气体这样的可燃性气体燃烧的燃烧器(burner)、点火装置、供应空气等氧化气体的风扇或泵等送气装置(详情未图示)。向重整器111的供热条件的调整构成为,通过调整可燃性气体的供应量,一直加热到适合水蒸气重整反应的温度(重整反应温度)为止。
<燃料处理装置100的工作>
接着,参照图4及图5说明本实施方式的燃料处理装置100的起动工作。图4是表示实施方式1的燃料处理装置的起动工作的流程图。图5是表示重整催化剂的温度、变换催化剂的温度、S/C及原料的供应量的时间图。
如图4所示,在本实施方式中,在燃料处理装置的起动时,首先,在步骤ST1,使原料供应部112工作,开始从原料供应部112向重整器111供应原料。在此时刻以后,如图5(d)所示,对重整器111供应一定的量的原料。原料通过重整器111、变换器121、CO去除器131、配管145及配管141提供给加热部116。再有,在此时刻,没有从水分供应部114向重整器111供应水分,未引起水蒸气重整反应。因此,如果将向重整器111提供的原料运到加热部116使其燃烧的话,则能有效利用原料。
接着,在步骤ST2,以上述原料为燃料使加热部116工作。加热部116通过向重整催化剂供热来加热重整器111。由此,如图5(a)所示,重整温度检测器117检测出的温度即重整催化剂的温度开始上升。当重整器111被加热时,由通过重整器111的原料将热也传递给变换器121,变换器121也开始被加热。由此,如图5(b)所示,变换温度检测器123检测出的温度即变换催化剂的温度也开始上升。
接着,在步骤ST3,一旦重整温度检测器117检测出重整水供应基准温度(图5(a)所示的温度I,典型的200℃)以上的温度,就会使水分供应部114工作,向重整器111提供水分。此时的S/C例如设为1。重整水供应基准温度是在对重整器111供应仅原料的时候碳的析出超过允许范围的温度,在步骤ST3,为了防止碳的析出,开始向重整器111供水。再有,“碳的析出超过允许范围”既可以是开始观测到碳的析出的温度,也可以是开始观测到碳的析出后成为某一定的量时的温度。
接着,在步骤ST4,当重整温度检测器117接近重整反应基准温度(图5(a)所示的温度Ⅱ,典型的350℃)时,为了不使重整催化剂的温度超过重整反应基准温度,而控制加热部116。具体地,通过控制加热部116的工作,如图5(a)所示控制重整催化剂的温度的上升。重整反应基准温度是从重整器111排出的含氢气体中的二氧化碳浓度成为基准值以下的重整催化剂的温度。如上所述,在变换器121中存在冷凝水的情况下,供应给变换器121的二氧化碳的量越多,变换催化剂的特性就越下降。因此,在步骤ST4,通过使从重整器111向变换器121供应的二氧化碳的量收缩在基准值以下,来抑制变换催化剂的特性的劣化。再有,上述基准值例如只要以变换催化剂的特性的劣化超过允许范围的经验值为基础进行设定即可。
接着,在步骤ST5,如果变换温度检测器123检测出变换基准温度(图5(b)所示的温度Ⅲ,典型的100℃)的话,则通过加热部116增多加热量,进一步使重整催化剂的温度上升。其结果,如图5(a)所示,重整温度检测器117检测出的温度进一步上升。变换基准温度是变换器121中的水的冷凝变成允许范围内的温度。由于引起变换催化剂的特性的劣化是在变换器121内水冷凝的情况下,所以认为即使向比变换基准温度更高的温度的变换器121内供应大量的二氧化碳,也难以引起变换催化剂的特性的劣化。
另一方面,如果变换温度检测器123检测出变换基准温度,则如图5(c)所示,S/C也增加。如果超过变换基准温度,则由于在变换器121中很难产生水的冷凝,所以即使使S/C增加并使对变换器121供应的水的量增加,也很难产生因水的冷凝而导致的变换催化剂的劣化。此外,通过在此时刻使S/C增加,由于从重整器111向变换器121这方移动的气体的量变多,所以也会促进变换器121的加热。
此后,如果重整温度检测器117检测出的温度变为适合重整反应的温度(典型的650℃),变换温度检测器123检测出的温度变为适合变换反应的温度(典型的200~250℃),CO去除器131的温度变为适合选择氧化反应的温度(典型的100~250℃)的话,则完成燃料处理装置的起动。
在燃料处理装置的起动完成后,进行通常的运转工作。在通常的运转工作时,利用空气冷却风扇的放热、加热部112的余热、或电加热器等进行温度调整(详情未图示)。
在以上的说明中,说明了从室温起加热重整器111及变换器121进行起动的方式。但是,在频繁切换燃料电池的ON/OFF的情况下,在切断电源后,直到燃料处理装置100的温度下降到室温之前,都产生开始再次起动的情况。如果变换器121的温度是足够高的温度,则由于即使大量供应水分和二氧化碳也不产生问题,所以只要从起动开始时起进行与通常运转相同的条件的工作即可。下面说明通过判定变换器121的温度是否比变换基准温度更高,来决定在起动时是进行特有的工作还是进行与通常运转相同的工作的方式。
图6是更详细地表示实施方式1的燃料处理装置的起动工作的流程图。图7是表示重整催化剂的温度、变换催化剂的温度、S/C及原料的供应量的时间图。再有,图7示出从室温起加热重整器111及变换器121的情形。
如图6所示,首先,在步骤ST11,控制原料供应部112的工作,开始从原料供应路径113向重整器111供应原料气体。原料气体通过变换器121及CO去除器131后,经由配管145、141供应给加热部116。在加热部116,如步骤ST12所示,通过使原料气体燃烧而开始加热。由此,如图7(a)所示,重整器111的温度开始上升。
接着,在步骤ST13,判定由重整温度检测器117检测出的温度是否为预先设定的重整水供应基准温度即200℃以上。如果由重整温度检测器117检测出的温度不足200℃的话,则在进一步进行重整器111的加热后,再次进行步骤ST13的判定。
另一方面,在步骤ST13的判定中,如果由重整温度检测器117检测出的温度超过200℃的话,则进入步骤ST14,判定由变换温度检测部123检测出的温度是否为100℃以上。通常,在从室温起加热重整器111及变换器121双方的情况下,变换温度检测器123检测出的温度达到100℃比重整温度检测器117检测出的温度达到200℃要更晚。其结果,认为步骤ST14的判定结果为“否”。另一方面,暂时停止燃料处理装置后,在直到重整器111和变换器121的温度下降到室温之前再次驱动燃料处理装置的情况下,上一次驱动时的热保留在变换器121中。其结果,存在步骤ST14的判定结果为“是”的情形。
如果步骤ST14的判定结果是“否”,则首先,如步骤ST15及图7(c)所示,开始相当于S/C为1的水分的供应。然后,如步骤ST16及图7(a)所示,为了使重整温度检测器117检测出的温度变为350℃以下,而控制加热部116。这样的控制,直到变换温度检测部检测出的温度达到100℃之前,即直到步骤ST14中的判定结果变为“是”之前,都持续进行。
另一方面,如果步骤ST14的判定结果为“是”的话,则进入步骤ST17,与通常的运转工作状态相同,供应相当于S/C为3的水分。并且,在步骤ST18,为了使由重整温度检测器117检测出的温度变为650℃,而控制原料供应部112或加热部116。
在本实施方式的起动方法中,在重整催化剂的温度超过重整水供应基准温度(200℃)后,向重整器111不仅供应原料还供应水。由此,在重整器111中,能防止因原料的热分解等而导致的碳的析出。此外,与向重整器111供应仅原料的情形相比,由于来自重整器111的含氢气体的气体流量增加了,所以向变换器121及CO去除器131供应的热量也增加了。由此,能缩短燃料处理装置100的起动时间。
此外,在重整催化剂达到重整反应基准温度(350℃)后,直到变换催化剂达到变换基准温度(100℃)之前,为了使重整催化剂的温度不超过重整反应基准温度,而控制加热部116。由此,由于在担心在变换器121中水冷凝的期间,能减少在重整器111中产生的二氧化碳的量,所以能抑制变换催化剂的劣化。
并且,在变换催化剂的温度超过变换基准温度之后,增大S/C的值,使向重整器111及变换器121供应的水的量增加。也就是说,在变换催化剂的温度比变换基准温度更低,在变换催化剂上冷凝水的情况下,供应比在通常运转时供应的水更少量的水。由此,由于能减少由重整器111生成的二氧化碳的量,还能减少在变换器121中冷凝的水的量,所以能抑制变换催化剂的特性劣化。另一方面,如果变换催化剂的温度成为变换基准温度以上,则由于供应与通常运转时相同的量的水,所以增加了来自重整器111的含氢气体的气体流量。由此,增加了向变换器121及CO去除器131供应的热量,能缩短燃料处理装置100的起动时间。
在本实施方式中,如果重整催化剂的温度变为重整水供应基准温度(200℃)的话,则供应相当于S/C为1的水,如果重整催化剂的温度变为重整反应基准温度(350℃)的话,则抑制重整催化剂的温度上升,如果变换催化剂的温度变为变换基准温度(100℃)的话,则在使重整催化剂的温度上升的同时,还供应相当于S/C为3的水。但是,也可以在燃料处理装置的起动时,考虑在重整器111中产生的CO2的量,决定它们的温度和S/C的值。例如,如果重整水供应基准温度是并未通过在重整催化剂上析出碳而并使特性下降的温度的话,则不限于200℃。此外,在何种程度的温度下析出碳因重整催化剂的种类不同而不同,例如,在Ni类催化剂中需要将重整水供应基准温度设定成比Ru类催化剂更低的温度。如此,优选按每一使用的重整催化剂,测量例如碳析出的温度,并设定重整水供应基准温度。例如,如果使用Ru类催化剂,则存在在重整催化剂为400℃时碳析出从而特性下降的情形。但是,通过添加少量的水蒸气就能抑制碳析出,例如即使通过按S/C=1的比例添加水蒸气,也能抑制特性下降。但是,在S/C小且催化剂温度高的条件下,存在因歧化反应(dismutation reaction)而引起碳析出的情形。为此,基于催化剂温度和供应的水的量的关系,优选重整水供应基准温度为防止由歧化反应所引起的碳析出的温度。
此外,优选将重整反应基准温度设定为通过重整催化剂中的水蒸气重整反应而尽可能不产生CO2的温度。优选此温度为使含氢气体中的CO2的量成为原料中的碳成分的10%以下的温度。再有,由于产生的CO2的量因S/C的值的变化而改变,所以不是唯一地基于重整催化剂的温度求CO2的量,也可以综合地判断重整催化剂温度和S/C来求CO2的量。
此外,优选在检测重整水供应基准温度后开始供应的水的量也为使含氢气体中的CO2的量成为原料中的碳成分的10%以下的量。
此外,虽然变换基准温度在本实施方式中设为100℃,但也可以是在变换催化剂上使水不冷凝的温度,即露点(dew point)以上的温度。
再有,在本实施方式中,首先为进行原料供应并使用此原料开始在加热部116中的加热的工序。但是,在通过其它路径向加热部116供应燃料的情况下,也可以在开始在加热部116中的加热后,开始原料供应。此外,在适当地进行此后的工序的情况下,也能根据装置结构适当选择在加热部116中的加热开始和原料的供应开始的顺序。
再有,加热部116虽然供应重整反应所需的热,但毫无疑问,加热部116不仅加热重整催化剂,还有助于原料和水、水蒸气的加热。此外,也可以直接加热变换器121。
实施方式2
接着,说明本发明的实施方式2。由于作为燃料处理装置使用与实施方式1相同的燃料处理装置100,所以省略有关结构的说明。
<燃料处理装置100的工作>
在本实施方式中,与实施方式1比较,增多水的量,并较低地设定重整温度。图8是表示实施方式2的燃料处理装置的起动工作的流程图。图9是表示重整催化剂的温度、变换催化剂的温度、S/C及原料的供应量的时间图。再有,图9示出从室温起加热重整器111及变换器121的情形。
如图8所示,在本实施方式中,在燃料处理装置的起动时,首先,在步骤ST21,控制原料供应部112的工作,开始从原料供应路径113对重整器111供应原料气体。原料气体通过变换器121及CO去除器131后,经由配管145、141供应给加热部116。在加热部116,如步骤ST22所示,通过使原料气体燃烧从而开始加热。由此,如图9(a)所示,重整器111的温度开始上升。
接着,在步骤ST23,判定由重整温度检测器117检测出的温度是否为预先设定的重整水供应基准温度即200℃以上。如果由重整温度检测器117检测出的温度不足200℃的话,则在进一步进行重整器111的加热后,再次进行步骤ST23的判定。另一方面,在步骤ST23的判定中,如果由重整温度检测器117检测出的温度超过200℃的话,则进入步骤ST24,判定由变换温度检测部检测出的温度是否为100℃以上。通常,在从室温起加热重整器111及变换器121双方的情况下,变换温度检测器123检测出的温度达到100℃比重整温度检测器117检测出的温度达到200℃要更晚。其结果,认为步骤ST24的判定结果为“否”。另一方面,暂时停止燃料处理装置后,在直到重整器111和变换器121的温度下降到室温之前再次驱动燃料处理装置的情况下,上一次驱动时的热保留在变换器121中。其结果,存在步骤ST24的判定结果为“是”的情形。
如果步骤ST24的判定结果是“否”,则首先,如步骤ST25及图9(c)所示,开始相当于S/C为2的水分的供应。然后,如步骤ST26及图9(a)所示,为了使重整温度检测器117检测出的温度为300℃以下,而控制加热部116。这样的控制,直到变换温度检测部检测出的温度达到100℃之前,即直到步骤ST24中的判定结果变为“是”之前,都持续进行。
另一方面,如果步骤ST24的判定结果为“是”的话,则进入步骤ST27,与通常的运转工作状态相同,供应相当于S/C为3的水分。并且,在步骤ST28,为了使由重整温度检测器117检测出的温度变为650℃,而控制原料供应部112或加热部116。通过以上的步骤进行燃料处理装置的起动。
在本实施方式中,与实施方式1比较,代替从重整催化剂的温度超过重整水供应基准温度后增多供应的水的量,而较低地设定重整反应基准温度。由此,能得到与实施方式1相同的效果。
实施方式3
接着,说明本发明的实施方式3。在本实施方式中,不进行抑制向变换器121供应的二氧化碳的量的步骤(图4中的步骤ST4或图6中的步骤ST16)。
由于作为燃料处理装置使用与实施方式1相同的燃料处理装置100,所以省略有关结构的说明。
<燃料处理装置100的工作>
图10是表示实施方式3的燃料处理装置的起动工作的流程图。图11是表示重整催化剂的温度、变换催化剂的温度、S/C及原料的供应量的时间图。
如图10所示,在本实施方式中,在燃料处理装置的起动时,首先,在步骤ST31,控制原料供应部112的工作,开始从原料供应路径113对重整器111供应原料气体。原料气体通过变换器121及CO去除器131后,经由配管145、141供应给加热部116。在加热部116,如步骤ST32所示,通过使原料气体燃烧从而开始加热。由此,如图11(a)所示,重整器111的温度开始上升。
接着,在步骤ST33,判定由重整温度检测器117检测出的温度是否为预先设定的重整水供应基准温度即200℃以上。如果由重整温度检测器117检测出的温度不足200℃的话,则在进一步进行重整器111的加热后,再次进行步骤ST3的判定。另一方面,在步骤ST33的判定中,如果由重整温度检测器117检测出的温度超过200℃的话,则进入步骤ST34,判定由变换温度检测部检测出的温度是否为100℃以上。通常,在从室温起加热重整器111及变换器121双方的情况下,变换温度检测器123检测出的温度达到100℃比重整温度检测器117检测出的温度达到200℃要更晚。其结果,认为步骤ST34的判定结果为“否”。另一方面,暂时停止燃料处理装置后,在直到重整器111和变换器121的温度下降到室温之前再次驱动燃料处理装置的情况下,上一次驱动时的热保留在变换器121中。其结果,存在步骤ST34的判定结果为“是”的情形。
如果步骤ST34的判定结果是“否”,则首先,如步骤ST35及图11(c)所示,开始相当于S/C为1的水分的供应。此后,在实施方式1及实施方式2中,如果重整温度检测器117检测出重整水供应基准温度的话,就会抑制重整器111的加热,但在本实施方式中,不进行这样的控制。其结果,如图11(a)所示,重整温度检测器117检测出的温度一样继续上升。
另一方面,如果步骤ST34的判定结果为“是”的话,则进入步骤ST36,供应相当于S/C为3的水分,以便成为通常的运转工作状态。并且,在步骤ST37,为了使由重整温度检测器117检测出的温度变为650℃,而控制原料供应部112或加热部116。通过以上的步骤,进行燃料处理装置的起动。
在本实施方式中,在重整催化剂的温度超过重整水供应基准温度(200℃)后,不仅向重整器111供应原料还供应水。由此,在重整器111中,能防止因原料的热分解等而导致的碳的析出。此外,与向重整器111供应仅原料的情形相比,由于来自重整器111的含氢气体的气体流量增加了,所以向变换器121及CO去除器131供应的热量也增加了。由此,能缩短燃料处理装置100的起动时间。
并且,在变换催化剂的温度超过变换基准温度后,增大S/C的值,使向重整器111及变换器121供应的水的量增加。也就是说,在变换催化剂的温度比变换基准温度更低,在变换催化剂上冷凝水的情况下,供应比在通常运转时所供应的水更少量的水。由此,由于能减少由重整器111生成的二氧化碳的量,还能减少在变换器121中冷凝的水的量,所以能抑制变换催化剂的特性劣化。另一方面,如果变换催化剂的温度为变换基准温度以上,则由于供应与通常运转时相同的量的水,所以增加了来自重整器111的含氢气体的气体流量。由此,增加了向变换器121及CO去除器131供应的热量,能缩短燃料处理装置100的起动时间。
实施方式4
接着,说明本发明的实施方式4。在本实施方式中,不进行在变换温度检测器123检测出变换基准温度后增加S/C的步骤(图6中的步骤ST17),而从开始水分供应时起供应一定量的水分。
由于作为燃料处理装置使用与实施方式1相同的燃料处理装置100,所以省略有关结构的说明。
<燃料处理装置100的工作>
图12是表示实施方式4的燃料处理装置的起动工作的流程图。图13是表示重整催化剂的温度、变换催化剂的温度、S/C及原料的供应量的时间图。再有,图13示出从室温起加热重整器111及变换器121的情形。
如图12所示,首先,在步骤ST41,控制原料供应部112的工作,开始从原料供应路径113对重整器111供应原料气体。原料气体通过变换器121及CO去除器131后,经由配管145、141供应给加热部116。在加热部116,如步骤ST42所示,通过使原料气体燃烧从而开始加热。由此,如图13(a)所示,重整器111的温度开始上升。
接着,在步骤ST43,判定由重整温度检测器117检测出的温度是否为预先设定的重整水供应基准温度即200℃以上。如果由重整温度检测器117检测出的温度不足200℃的话,则在进一步进行重整器111的加热后,再次进行步骤ST43的判定。另一方面,在步骤ST43的判定中,如果由重整温度检测器117检测出的温度超过200℃的话,则进入步骤ST44,开始例如S/C为3的水分的供应。
此后,进入步骤ST45,判定由变换温度检测部123检测出的温度是否为100℃以上。通常,在从室温起加热重整器111及变换器121双方的情况下,变换温度检测器123检测出的温度达到100℃比重整温度检测器117检测出的温度达到200℃要更晚。其结果,认为步骤ST45的判定结果为“否”。另一方面,暂时停止燃料处理装置后,在直到重整器111和变换器121的温度下降到室温之前再次驱动燃料处理装置的情况下,上一次驱动时的热保留在变换器121中。其结果,存在步骤ST45的判定结果为“是”的情形。
如果步骤ST45的判定结果是“否”,则进入步骤ST46。在步骤ST46,如图13(a)所示,为了使重整温度检测器117检测出的温度为300℃以下,而控制加热部116。这样的控制,直到变换温度检测部检测出的温度达到100℃之前,即直到步骤ST45中的判定结果变为“是”之前,都持续进行。
另一方面,如果步骤ST45的判定结果为“是”的话,则在步骤ST47,为了使由重整温度检测器117检测出的温度变为650℃,而控制原料供应部112或加热部116。
在本实施方式的起动方法中,在重整催化剂达到重整反应基准温度(300℃)后,直到变换催化剂达到变换基准温度(100℃)之前,为了使重整催化剂的温度不超过重整反应基准温度,而控制加热部116。由此,由于在担心在变换器121中水冷凝的期间,能减少在重整器111中产生的二氧化碳的量,所以能抑制变换催化剂的劣化。
此外,在重整催化剂的温度超过重整水供应基准温度(200℃)后,不仅向重整器111供应原料还向重整器111供应水。由此,在重整器111中,能防止因原料的热分解等而导致的碳的析出。此外,与向重整器111供应仅原料的情形相比,由于来自重整器111的含氢气体的气体流量增加了,所以向变换器121及CO去除器131供应的热量也增加了。由此,能缩短燃料处理装置100的起动时间。
再有,在实施方式4中,虽然在重整温度检测部117检测出重整水供应温度后开始水的供应(步骤ST43),但也可以在任意的温度下开始水的供应。例如,也可以从重整温度检测部117的检测温度比重整水供应温度更低时起开始水的供应。此情况下,担心在变换器121中水冷凝。但是,由于在重整催化剂达到重整反应基准温度后,变换催化剂达到变换基准温度之前,进行控制以使得重整催化剂的温度不上升,所以供应给变换器121的二氧化碳的量比过去减少。因此,与过去比较,能抑制变换催化剂的劣化。再有,也可以在重整温度检测部117检测出重整水供应温度且经过一定的时间后,开始水的供应。
工业实用性
本发明,对于在起动停止时防止在燃料处理装置中使用的催化剂的劣化是必要的,在需要缩短起动时间的燃料处理装置及其起动方法中是有用的。

Claims (16)

1.一种燃料处理装置,包括:
重整器,其具有使原料和水分进行重整反应而生成含氢气体的重整催化剂;
原料供应部,其向上述重整器供应上述原料;
水分供应部,其向上述重整器供应上述水分;
加热部,其至少向上述重整催化剂提供上述重整反应所需的热;
重整温度检测部,其设置在上述重整器中,检测上述重整催化剂的温度;
变换器,其与上述重整器连接,具有使上述含氢气体中的一氧化碳和水分进行变换反应的变换催化剂;
变换温度检测部,其设置在上述变换器中,检测上述变换催化剂的温度;以及,
控制部,
上述控制部,在装置的起动时,
使上述原料供应部工作,开始向上述重整器供应上述原料,并且使上述加热部工作,开始向上述重整催化剂供应上述热,之后,
一旦上述重整温度检测部检测出重整水供应基准温度以上的温度,就使上述水分供应部工作,向上述重整器供应上述水分,
当上述重整温度检测部检测出上述重整水供应基准温度以上的温度时,基于上述变换温度检测部检测出的温度,来决定向上述重整器供应的上述水分的量,并控制上述水分供应部。
2.根据权利要求1所述的燃料处理装置,
上述重整水供应基准温度是使上述重整催化剂中的碳析出在允许范围内的上述重整催化剂的温度。
3.根据权利要求1所述的燃料处理装置,
如果上述变换温度检测部检测出的温度达到变换基准温度,则上述控制部控制上述水分供应部,增加向上述重整器供应的上述水分的量,
上述变换基准温度是使上述变换催化剂中的水的冷凝在允许范围内的上述变换催化剂的温度。
4.根据权利要求3所述的燃料处理装置,
上述控制部,在开始上述水分的供应前,判定上述变换温度检测部检测出的温度是否达到上述变换基准温度,
在判定为上述变换温度检测部检测出的温度未达到上述变换基准温度的情况下,直到上述变换温度检测部检测出的温度达到上述变换基准温度为止,都向上述重整器供应第一水量的水分;如果上述变换温度检测部检测出的温度达到上述变换基准温度,则控制上述水分供应部,以便向上述重整器供应比上述第一水量更多的第二水量的水分,
在判定为上述变换温度检测部检测出的温度达到上述变换基准温度的情况下,从开始上述水分的供应时起,控制上述水分供应部,以便向上述重整器供应上述第二水量的水分。
5.一种燃料处理装置,包括:
重整器,其具有使原料和水分进行重整反应而生成含氢气体的重整催化剂;
原料供应部,其向上述重整器供应上述原料;
水分供应部,其向上述重整器供应上述水分;
加热部,其至少向上述重整催化剂供应上述重整反应所需的热;
重整温度检测部,其设置在上述重整器中,检测上述重整催化剂的温度;
变换器,其与上述重整器连接,具有使上述含氢气体中的一氧化碳和水分进行变换反应的变换催化剂;
变换温度检测部,其设置在上述变换器中,检测上述变换催化剂的温度;以及,
控制部,
上述控制部,在装置的起动时,
使上述原料供应部工作,开始向上述重整器供应上述原料,并且使上述加热部工作,开始向上述重整催化剂供应上述热,之后,
使上述水分供应部工作,开始向上述重整器供应上述水分,
直到上述变换温度检测部检测出的温度达到变换基准温度为止,都控制上述加热部,以便使上述重整温度检测部检测出的温度成为重整反应基准温度以下,
上述变换基准温度是使上述变换温度检测部中的水的冷凝在允许范围内的上述变换催化剂的温度;上述重整反应基准温度是使从上述重整器中排出的含氢气体中的二氧化碳浓度成为基准值以下的上述重整催化剂的温度。
6.根据权利要求5所述的燃料处理装置,
如果上述变换温度检测部检测出的温度超过上述变换基准温度,则上述控制部控制上述加热部,以便使重整温度检测部检测出的温度成为比上述重整反应基准温度更高的重整工作温度。
7.根据权利要求5所述的燃料处理装置,
如果上述重整温度检测部检测出的温度成为重整水供应基准温度以上的温度,则上述控制部使向上述重整器的水分供应开始,
上述重整水供应基准温度是使上述重整催化剂中的碳析出在允许范围内的温度。
8.根据权利要求1或5所述的燃料处理装置,
上述重整催化剂含有Ni。
9.根据权利要求1或5所述的燃料处理装置,
上述变换催化剂含有Cu及Zn。
10.一种燃料处理装置的起动方法,
上述燃料处理装置具有:
重整器,其具有使原料和水分进行重整反应而生成含氢气体的重整催化剂;
原料供应部,其向上述重整器供应上述原料;
水分供应部,其向上述重整器供应上述水分;
加热部,其至少向上述重整催化剂供应上述重整反应所需的热;
重整温度检测部,其设置在上述重整器中,检测上述重整催化剂的温度;
变换器,其与上述重整器连接,具有使上述含氢气体中的一氧化碳和水分进行变换反应的变换催化剂;以及
变换温度检测部,其设置在上述变换器中,检测上述变换催化剂的温度,
上述燃料处理装置的起动方法包括:
工序(a),使上述原料供应部工作,开始向上述重整器供应上述原料;
工序(b),使上述加热部工作,开始向上述重整催化剂供应上述热;以及
工序(c),在上述工序(a)及上述工序(b)之后,一旦上述重整温度检测部检测出重整水供应基准温度以上的温度,就使上述水分供应部工作,向上述重整器供应水分,
在上述工序(c)中,基于上述变换温度检测部检测出的温度,来决定向上述重整器供应的上述水分的量,并控制上述水分供应部。
11.根据权利要求10所述的燃料处理装置的起动方法,
上述重整水供应基准温度是使上述重整催化剂中的碳析出在允许范围内的上述重整催化剂的温度。
12.根据权利要求10所述的燃料处理装置的起动方法,
在上述工序(c)中,如果上述变换温度检测部检测出的温度达到变换基准温度,则增加向上述重整器供应的上述水分的量,
上述变换基准温度是使上述变换温度检测部中的水的冷凝在允许范围内的上述变换催化剂的温度。
13.根据权利要求12所述的燃料处理装置的起动方法,
在上述工序(c)之前,还包括工序(d),在该工序(d)中判定上述变换温度检测部检测出的温度是否达到上述变换基准温度,
在上述工序(d)中判定为上述变换温度检测部检测出的温度未达到上述变换基准温度的情况下,在上述工序(c)中开始向上述重整器供应第一水量的水分,如果上述变换温度检测部检测出的温度达到上述变换基准温度,则控制上述水分供应部,以便向上述重整器供应比上述第一水量更多的第二水量的水分,
在上述工序(d)中判定为上述变换温度检测部检测出的温度达到上述变换基准温度的情况下,在上述工序(c)中控制上述水分供应部,以便开始向上述重整器供应上述第二水量的水分。
14.一种燃料处理装置的起动方法,
上述燃料处理装置具有:
重整器,其具有使原料和水分进行重整反应而生成含氢气体的重整催化剂;
原料供应部,其向上述重整器供应上述原料;
水分供应部,其向上述重整器供应上述水分;
加热部,其至少向上述重整催化剂供应上述重整反应所需的热;
重整温度检测部,其设置在上述重整器中,检测上述重整催化剂的温度;
变换器,其与上述重整器连接,具有使上述含氢气体中的一氧化碳和水分进行变换反应的变换催化剂;以及,
变换温度检测部,其设置在上述变换器中,检测上述变换催化剂的温度,
上述燃料处理装置的起动方法包括:
工序(a),使上述原料供应部工作,开始向上述重整器供应上述原料;
工序(b),使上述加热部工作,开始向上述重整催化剂供应上述热;以及
工序(c),在上述工序(a)及上述工序(b)之后,使上述水分供应部工作,开始向上述重整器供应上述水分,
在上述工序(c)之后,直到上述变换温度检测部检测出的温度达到变换基准温度为止,都控制上述加热部,以便使上述重整温度检测部检测出的温度成为重整反应基准温度以下,
上述变换基准温度是使上述变换温度检测部中的水的冷凝在允许范围内的上述变换催化剂的温度,
上述重整反应基准温度是使从上述重整器中排出的含氢气体中的二氧化碳浓度成为基准值以下的上述重整催化剂的温度。
15.根据权利要求14所述的燃料处理装置的起动方法,
在上述工序(c)之后,如果上述变换温度检测部检测出的温度超过上述变换基准温度,则控制上述加热部,以便使上述重整温度检测部检测出的温度成为比上述重整反应基准温度更高的重整工作温度。
16.根据权利要求14所述的燃料处理装置的起动方法,
在上述工序(c)中,如果上述重整温度检测部检测出的温度成为重整水供应基准温度以上的温度,则开始向上述重整器供应水分,
上述重整水供应基准温度是使上述重整催化剂中的碳析出在允许范围内的上述重整催化剂的温度。
CN2008801158689A 2007-11-13 2008-11-11 燃料处理装置及其起动方法 Expired - Fee Related CN101855164B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007294751 2007-11-13
JP2007294752 2007-11-13
JP2007-294751 2007-11-13
JP2007-294752 2007-11-13
PCT/JP2008/003263 WO2009063616A1 (ja) 2007-11-13 2008-11-11 燃料処理装置およびその起動方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101855164A CN101855164A (zh) 2010-10-06
CN101855164B true CN101855164B (zh) 2013-01-30

Family

ID=40638471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801158689A Expired - Fee Related CN101855164B (zh) 2007-11-13 2008-11-11 燃料处理装置及其起动方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8577503B2 (zh)
EP (1) EP2218678A4 (zh)
JP (1) JP5351764B2 (zh)
CN (1) CN101855164B (zh)
WO (1) WO2009063616A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011216347A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Eneos Celltech Co Ltd 燃料電池システム及びその起動方法
JP6099299B2 (ja) * 2010-07-06 2017-03-22 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ 一酸化炭素変成装置及び方法並びに水素製造装置
JP6344113B2 (ja) * 2014-07-22 2018-06-20 株式会社デンソー 改質器
JP6402360B2 (ja) * 2014-12-24 2018-10-10 パナソニックIpマネジメント株式会社 水素生成装置及びその運転方法並びに燃料電池システム
JP2019040663A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 京セラ株式会社 発電装置、制御装置、および制御プログラム

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6524550B1 (en) * 1999-05-03 2003-02-25 Prashant S. Chintawar Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream
WO2001015929A1 (en) * 1999-08-27 2001-03-08 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha Hybrid drive system
JP4049526B2 (ja) 2000-08-29 2008-02-20 三洋電機株式会社 燃料電池用改質装置の起動方法
JP3698971B2 (ja) 2000-09-14 2005-09-21 東京瓦斯株式会社 固体高分子型燃料電池用改質器の起動及び停止方法
JP2004185941A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Sanyo Electric Co Ltd 固体高分子形燃料電池システムの起動方法
JP2004288387A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Ebara Ballard Corp 燃料電池発電システム
US20050129997A1 (en) * 2003-11-20 2005-06-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen generator, method of operating hydrogen generator, and fuel cell system
JP2005174745A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Ebara Ballard Corp 燃料電池システムの運転方法及び燃料電池システム
EP1557395B1 (en) * 2004-01-22 2012-07-04 Panasonic Corporation Hydrogen generator and fuel cell system
WO2006009153A1 (ja) * 2004-07-20 2006-01-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システム
CN101379646B (zh) 2006-02-08 2010-11-03 松下电器产业株式会社 燃料电池系统
JP2007210835A (ja) 2006-02-09 2007-08-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素生成装置及び燃料電池システム
JP5366357B2 (ja) 2006-06-30 2013-12-11 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システムの起動方法および燃料電池システム
JP5283330B2 (ja) 2006-12-22 2013-09-04 パナソニック株式会社 水素発生装置の運転方法及び水素発生装置
US8178062B2 (en) * 2007-09-27 2012-05-15 Sanyo Electric Co., Ltd. Reforming apparatus for fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
EP2218678A1 (en) 2010-08-18
EP2218678A4 (en) 2014-03-19
JP5351764B2 (ja) 2013-11-27
US8577503B2 (en) 2013-11-05
CN101855164A (zh) 2010-10-06
WO2009063616A1 (ja) 2009-05-22
JPWO2009063616A1 (ja) 2011-03-31
US20100266909A1 (en) 2010-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101808935B (zh) 燃料电池系统及其起动方法
US7838161B2 (en) Reformer and fuel cell system using the same
CN101855164B (zh) 燃料处理装置及其起动方法
US7497882B2 (en) Method of operating a fuel cell
AU2008338509B2 (en) Fuel cell-based process for generating electrical power
US8945784B2 (en) Hydrogen production apparatus and fuel cell system using the same
WO2001048851A1 (fr) Dispositif de production d&#39;energie et procede de fonctionnement
CN103052591B (zh) 氢生成装置及燃料电池系统
JP4827405B2 (ja) 水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム
CA2379942C (en) A combined heat and power plant and a process for the operation thereof
US20090155649A1 (en) System and process for generating electrical power
US20090155639A1 (en) System and process for generating electrical power
JP2009084135A (ja) 燃料プロセッサおよびその運転方法、ならびに燃料電池システム
JP4311961B2 (ja) 燃料電池システム
US7258704B2 (en) Hydrogen generator and fuel cell system having the same
EP2220712A1 (en) Fuel cell-based system for generating electrical power
JP2017027668A (ja) 燃料電池システムとその運転方法
JP3415086B2 (ja) 水素生成装置
CA3229598A1 (en) Reforming units for hydrogen production
WO2023084084A1 (en) Blue hydrogen process and plant
JP2020107401A (ja) 固体酸化物形燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130130

Termination date: 20141111

EXPY Termination of patent right or utility model