JP2009084135A - 燃料プロセッサおよびその運転方法、ならびに燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】シフト反応器および一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる燃料プロセッサおよびその運転方法、ならびにその燃料プロセッサを備える燃料電池システムの提供。
【解決手段】改質器、シフト反応器および一酸化炭素選択酸化反応器の加熱を開始した後、シフト反応触媒層の温度および一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったとき、前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、燃料プロセッサの起動からのシフト反応器および一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、改質器へ供給する水蒸気の量を増加するようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に供給する水素含有ガスを製造する燃料プロセッサおよびその運転方法、ならびにその燃料プロセッサを備える燃料電池システムに関する。

近年、環境に優しいエネルギ源として、水素と酸素の電気化学的反応によって発電を行う燃料電池システムの開発が進んでいる。この燃料電池システムとして、炭化水素原料を水蒸気改質して水素含有量が多い改質ガスを製造し、その改質ガスを水素源として燃料電池スタックに供給して発電を行う燃料改質型の燃料電池システムが検討されている（特許文献１参照）。

この燃料改質型の燃料電池システムは、改質器と、シフト反応器と、一酸化炭素選択酸化反応器（ＰＲＯＸ反応器）とで構成される燃料プロセッサ、および水素と酸素の電気化学反応によって発電を行う燃料電池スタックを有する。この燃料電池システムにおいて、燃料プロセッサは、炭化水素原料と水から水素を含む改質ガスを製造し、燃料電池スタックのアノードに供給する。そして、燃料電池スタックにおいては、アノードに供給された改質ガス中の水素と、カソードに供給された酸素（空気）との電気化学反応によって、発電が行われる。

燃料プロセッサにおける改質器、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器においては、内部に、反応触媒（改質触媒、シフト反応触媒、ＰＲＯＸ反応触媒）が充填された触媒層が設けられ、その触媒層内を反応ガス（炭化水素原料＋水、水蒸気改質ガス、シフトガス）が流通しながら改質反応、シフト反応およびＰＲＯＸ反応が行われる。

そして、この燃料プロセッサを備える燃料電池システムの運転開始に際しては、迅速に起動させて定格負荷運転が可能な条件に移行させるために、各反応器内の反応触媒を、適正な触媒反応温度にまで昇温する必要が生じる。この燃料電池の起動においては、まず、改質触媒は、改質器に設けられたバーナによって加熱され、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器も加熱される。そして、各反応器内の触媒温度が低負荷運転に必要な所定温度に達すると、改質器に炭化水素原料と水蒸気が供給され改質反応が開始される。さらに昇温されて、各反応器内の触媒温度が定格負荷運転に必要な温度に達すると、改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給量を増加して、定格負荷運転が開始される。
特開２００７−１１５５２３号公報

しかしながら、前記のような従来の起動方法では、各反応器内の触媒温度が低負荷運転に必要な所定温度に達するまで、改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始できず、さらに、改質開始から定格負荷運転に必要な温度に達するまでは低負荷運転しかできず、燃料プロセッサの全体の起動までに多くの時間が掛かっていた。また、短時間で燃料プロセッサを起動させるために、改質触媒層の温度が所定の温度に達した時点で改質器に炭化水素原料と水蒸気を供給して改質反応を開始し、生成した水蒸気改質ガスをシフト反応器およびＰＲＯＸ反応器に供給したとき、シフト反応触媒またはＰＲＯＸ反応触媒の触媒温度が低く、供給した水蒸気改質ガスの水蒸気分圧における露点以下の温度であった場合には、シフト反応器またはＰＲＯＸ反応器の内部で結露を生じ、シフト反応器またはＰＲＯＸ反応器の内部での触媒の濡れが生じ、さらにはシフト反応触媒またはＰＲＯＸ反応触媒の触媒反応が阻害され、燃料プロセッサの運転に支障が生じることになる。

そこで、本発明は、前記した問題を解決し、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる燃料プロセッサおよびその運転方法、ならびにその燃料プロセッサを備える燃料電池システムを提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサの運転方法であって、前記改質器、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の加熱を開始した後、前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、前記燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったとき、前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、前記燃料プロセッサの起動からの前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加するようにしたことを特徴とする。

この燃料プロセッサの運転方法では、シフト反応触媒層の温度および一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったとき、改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、さらに、燃料プロセッサの起動からの前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加させることによって、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。

請求項２に係る発明は、改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサの運転方法であって、前記改質器、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の加熱を開始した後、前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、前記燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったとき、前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、前記改質触媒層の触媒出口温度と、前記改質器に供給する炭化水素原料と水蒸気との比とから算出される水素含有ガスの露点が、前記シフト反応触媒層の温度および一酸化炭素選択酸化触媒層の温度の何れか低い方の温度を下回らないように、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加するようにしたことを特徴とする。

この燃料プロセッサの運転方法では、改質器、シフト反応器および一酸化炭素選択酸化反応器の加熱を開始した後、シフト反応触媒層の温度および一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったとき、改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、改質触媒層の触媒出口温度と、改質器に供給する炭化水素原料と水蒸気との比とから算出される水素含有ガスの露点が、シフト反応触媒層の温度および一酸化炭素選択酸化触媒層の温度の何れか低い方の温度を下回らないように、シフト反応器および一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、改質器へ供給する水蒸気の量を増加することによって、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。

また、請求項３に係る発明は、改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサの運転方法であって、前記改質器、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の加熱を開始した後、前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、前記燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったとき、前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、前記燃料プロセッサの起動からの経過時間に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加するようにしたことを特徴とする。

この燃料プロセッサの運転方法では、改質器、シフト反応器および一酸化炭素選択酸化反応器の加熱を開始した後、シフト反応触媒層の温度および一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったとき、改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、燃料プロセッサの起動からの経過時間に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加することによって、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。

請求項４に係る発明は、改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサであって、前記改質器に炭化水素原料と水蒸気を供給する原料供給手段と、前記燃料プロセッサの運転を制御する制御手段とを備え、前記制御手段は、前記改質触媒層の温度を検知する第１温度検知部と、前記シフト反応触媒層の温度を検知する第２温度検知部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度を検知する第３温度検知部と、前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったときに前記原料供給手段による前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、さらに、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加させる運転制御部と、を備えることを特徴とする。

この燃料プロセッサでは、制御手段において、運転制御部が、第２温度検知部によって検知されるシフト反応触媒層の温度と、第３温度検知部によって検知される一酸化炭素選択酸化触媒層の温度とが、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったときに、原料供給手段による改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、さらに、シフト反応器および一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、改質器へ供給する水蒸気の量を増加させることによって、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。

また、請求項５に係る発明は、改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサであって、前記改質器に炭化水素原料と水蒸気を供給する原料供給手段と、前記燃料プロセッサの運転を制御する制御手段とを備え、前記制御手段は、前記改質触媒層の温度を検知する第１温度検知部と、前記シフト反応触媒層の温度を検知する第２温度検知部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度を検知する第３温度検知部と、前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったときに前記原料供給手段による前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、前記改質触媒層の触媒出口温度と、前記改質器に供給する炭化水素原料と水蒸気との比とから算出される水素含有ガスの露点が、前記シフト反応触媒層の温度および一酸化炭素選択酸化触媒層の温度の何れか低い方の温度を下回らないように、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加する運転制御部と、を備えることを特徴とする。

この燃料プロセッサでは、制御手段において、運転制御部が、第２温度検知部によって検知されるシフト反応触媒層の温度と、第３温度検知部によって検知される一酸化炭素選択酸化触媒層の温度とが、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったときに、原料供給手段による改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、さらに、第１温度検知手段によって検知される改質触媒層の触媒出口温度と、運転制御部によって算出される水素含有ガスの露点が、シフト反応触媒層の温度および一酸化炭素選択酸化触媒層の温度の何れか低い方の温度を下回らないように、シフト反応器および一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、改質器へ供給する水蒸気の量を増加させることによって、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。

請求項６に係る発明は、改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサであって、前記改質器に炭化水素原料と水蒸気を供給する原料供給手段と、前記燃料プロセッサの運転を制御する制御手段とを備え、前記制御手段は、前記改質触媒層の温度を検知する第１温度検知部と、前記シフト反応触媒層の温度を検知する第２温度検知部と、前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度を検知する第３温度検知部と、前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったときに前記原料供給手段による前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、さらに、前記燃料プロセッサの起動からの経過時間に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加させる運転制御部と、を備えることを特徴とする。

この燃料プロセッサでは、制御手段において、運転制御部が、第２温度検知部によって検知されるシフト反応触媒層の温度と、第３温度検知部によって検知される一酸化炭素選択酸化触媒層の温度とが、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったときに、原料供給手段による改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、さらに、燃料プロセッサの起動からの経過時間に伴って、改質器へ供給する水蒸気の量を増加させることによって、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。

請求項７に係る発明は、前記燃料プロセッサを備えることを特徴とする燃料電池システムを提供するものである。

この燃料電池システムでは、燃料プロセッサが、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。そのため、燃料電池システムの起動時間を短縮できる。

本発明の燃料プロセッサおよびその運転方法は、シフト反応器および一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。そして、シフト反応器および一酸化炭素選択酸化反応器に導入される水蒸気改質ガスが露点以上となるＳ／Ｃを保ちつつ、極力高Ｓ／Ｃで炭化水素原料と水を改質器に供給することでシフト反応触媒層、ＣＯ選択酸化触媒層への熱流量を増加させ起動時間の短縮を実現することができる。

本発明の燃料電池システムは、燃料プロセッサが、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができるため、燃料電池システム全体の起動時間を短縮できる。

以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料プロセッサ１０の構成を示す概念図である。

図１に示す燃料プロセッサ１０は、改質器１１と、シフト反応器１２と、一酸化炭素選択酸化反応器（以下、「ＰＲＯＸ反応器」という）１３と、改質器１１に供給する原料（炭化水素原料＋水）を気化させるための気化器１４とが、プロセッサ容器１５の内部に配置された構成を有し、さらに、原料供給手段１６と、制御手段１７とを備えるものである。

改質器１１は、水蒸気改質触媒の存在下に、例えば６００〜７００℃の範囲の改質処理温度の下で、炭化水素原料が含む炭化水素分と水蒸気との反応によって、水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガス（以下、「水蒸気改質ガス」という）を生成するための装置である。
用いられる改質触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属系触媒等が挙げられ、これらの触媒は、セラミック製の多孔質粒状体に担持され、改質器１１内に、その多孔質粒状体が充填されて改質触媒層が内設されている。

この改質器１１は、吸熱反応である炭化水素と水蒸気の反応の生起のために熱を供給するバーナ１１ａを備える。バーナ１１ａには、燃料として、燃料電池スタック（図８参照）のアノードから排出された未反応の水素を含むオフガスと、炭化水素原料との両方または一方が供給されると共に、それらの燃料を燃焼させるための空気が供給される。そして、改質器１１における反応温度は、例えば、改質器１１の出口に配置された第１温度センサ１８ａによって検知される水蒸気改質ガスの温度（触媒出口温度）に基づいて、燃料（オフガス、炭化水素原料）の供給量および空気の供給量を調整することによって制御される。バーナ１１ａにおける燃焼ガスは、プロセッサ容器１５内に設けられた燃焼ガス流路１５ａを矢印Ａの方向に流通して、改質器１１、気化器１４、シフト反応器１２およびＰＲＯＸ反応器１３を、この順に加熱して排気出口１５ｂから排出される。

また、気化器１４は、原料供給流路１９ａを通じて供給される脱硫済みの炭化水素原料と水（改質用水）とを気化させて気体とし、改質器１１に供給するための装置である。この気化器１４においては、燃焼ガス流路１５ａを通るバーナ１１ａの燃焼ガスによって、脱硫済みの炭化水素原料と水を加熱し、気体を生成する。

シフト反応器１２は、酸化鉄、銅−亜鉛系、銅−クロム系等のシフト触媒で構成されるシフト反応触媒層が内設され、そのシフト反応触媒の存在下に、例えば１５０〜３００℃の温度において、改質器１１で生成した水蒸気改質ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気の発熱反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変成して、一酸化炭素濃度を低減させるとともに、さらに水素含有量が増加された水素含有ガス（以下、「シフトガス」という）を生成する装置である。このシフト反応器１２のシフト反応触媒層には、シフト反応触媒層の温度を検知するための第２温度センサ１８ｂが配置されている。このシフト反応器１２に内設されたシフト反応触媒層は、燃焼ガス流路１５ａを通る燃焼ガスによって加熱される。

ＰＲＯＸ（一酸化炭素選択酸化）反応器１３は、燃料電池スタック（図８参照）の電極の被毒の問題を回避するため、シフト反応器１２から供給されるシフトガス中に微量に存在する一酸化炭素を酸化させて、シフトガスの一酸化炭素濃度をさらに低減させた水素含有ガスを燃料電池スタックに供給するための装置である。通常、このＰＲＯＸ反応器１３において、シフトガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下に低減される。ＰＲＯＸ反応器１３における反応は、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系のＰＲＯＸ反応触媒からなるＰＲＯＸ反応触媒層において、例えば８０〜２００°Ｃの範囲の温度で行なわれる。このＰＲＯＸ反応器１３に内設されたＰＲＯＸ反応触媒層は、燃焼ガス流路１５ａを通る燃焼ガスによって加熱される。

原料供給手段１６は、制御手段１７の原料供給制御部１７ｄからの制御信号に基づいて稼動し、原料供給路１９ａを介して炭化水素原料と水を気化器１４に給送するものである。この原料供給手段１６は、反応器３に給送する炭化水素原料の性状、種類、給送量等に応じて適宜選択され、炭化水素原料が灯油である場合は、灯油供給ポンプと水供給ポンプとから構成される。

本発明において、原料供給手段１６によって気化器１４に供給される炭化水素原料は、燃料プロセッサ１０によって水素を製造できるものであれば、特に制限されない。例えば、灯油、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、メタノール、ナフサ、石炭液化油、石炭系重質油、ガソリン等の液状炭化水素混合物、都市ガス、ＬＰＧ等の気体状炭化水素混合物などの各種の炭化水素混合物を用いることができる。これらの中でも、灯油は、水素源としてのエネルギ密度が非常に高く、可搬性および貯蔵性に富むため、家庭用の小型の定置型燃料電池システム用の炭化水素原料として好適である。具体的には、ＪＩＳ１号灯油が挙げられる。この原料供給手段１６によって供給される炭化水素原料は、予め、脱硫器（図８参照）によって脱硫される。また、硫黄分が少ない炭化水素原料を用いる場合には、脱硫器によって脱硫せずに、直接、原料供給手段１６によって気化器１４に供給してもよい。さらに、水は、濾過フィルタ等を通過させて不純物を除去した上で供給され、あるいは予め精製した精製水が用いられる。

制御手段１７は、第１温度検知部１７ａと、第２温度検知部１７ｂと、第３温度検知部１７ｃと、運転制御部１７ｄと、原料供給制御部１７ｅとを備える。この制御手段１７は、与えられたプログラムをＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）が実行することにより、燃料プロセッサ１０内の各装置の動作を制御するように構成されている。

制御手段１７の第１温度検知部１７ａは、改質器１１の出口に設けられた第１温度センサ１８ａから入力される検知信号に基づいて改質器１１の改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１を検知する。第２温度検知部１７ｂは、シフト反応器１２に設けられた第２温度センサ１８ｂから入力される検知信号に基づいて、シフト反応器１２のシフト反応触媒層の温度Ｔ２を検知する。第３温度検知部１７ｃは、ＰＲＯＸ反応器１３に設けられた第３温度センサ１８ｂから入力される検知信号に基づいて、ＰＲＯＸ反応器１３のＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３を検知する。そして、第１温度検知部１７ａによって検知された改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１、第２温度検知部１７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２、および第３温度検知部１７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３に関する情報信号は、運転制御部１７ｄに入力される。

運転制御部１７ｄは、燃料プロセッサ１０の運転を制御し、バーナ１１ａの燃焼による改質器１１の改質触媒層、シフト反応器１２のシフト反応触媒層およびＰＲＯＸ反応器１３のＰＲＯＸ反応触媒層の各触媒層の加熱、ならびに気化器１４の加熱、原料供給手段１６からの炭化水素原料と水の供給、さらには、供給する炭化水素原料と水の混合気体の混合比（Ｓ／Ｃ：水蒸気／炭素の比）などを制御するものである。

この運転制御部１７ｄは、燃料プロセッサ１０の起動時に、まず、バーナ１１ａへの燃料（炭化水素原料）および空気の供給を開始して、改質器１１、シフト反応器１２およびＰＲＯＸ反応器１３の各触媒層、ならびに気化器１４の加熱を開始する。そして、第２温度検知部１７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２、および第３温度検知部１７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３が、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったか否かを判定する。シフト反応触媒層の温度Ｔ２およびＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３が、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったときには、運転制御部１７ｄから原料供給手段１６に炭化水素原料および水の供給を開始させる制御信号が入力され、原料供給手段１６によって、炭化水素原料と水が気化器１４に給送され、気化器１４で気化した炭化水素原料と水蒸気の状態で改質器１１に供給される。

ここで、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点とは、燃料プロセッサ１０の起動時の低負荷運転状態における改質器１１で生成して、シフト反応器１２およびＰＲＯＸ反応器１３を流通する水蒸気改質ガス（水素含有ガス）の水蒸気分圧における露点をいう。この起動時における水素含有ガスの水蒸気分圧における露点は、予め、計算および実験等によって求めることができる。すなわち、改質器１１に供給される原料（炭化水素原料＋水）のＳ／Ｃに対する反応平衡条件を調べ、第１温度検知手段１８ａによって検知される改質器１１の改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１と、改質器１１からシフト反応器１２に供給される水蒸気改質ガス露点とがどのように変化するかを求めておく。炭化水素原料を灯油とした場合のこの関係を図２に示す。なお、この反応平衡は、燃料プロセッサ１０は、常圧下で稼動するため、反応圧力はほぼ常圧を想定している。

ここで、起動時に改質器１１に供給される原料（炭化水素原料＋水）のＳ／Ｃが３の場合、第１温度検知手段１８ａによって検知されるシフト反応器１２のシフト反応触媒層の温度およびＰＲＯＸ反応器１３のＰＲＯＸ反応触媒層の温度が７０℃、改質触媒層の触媒出口温度が５５０℃であれば、図２からシフト反応器１２に水蒸気改質ガスを導入しても結露を生じないことが分かる。したがって、シフト反応器１２のシフト反応触媒層の温度Ｔ２が７０℃以上であれば、燃料プロセッサの起動時の水蒸気改質ガスの水蒸気分圧における露点以上である、と判定される。そして、水蒸気改質ガスがシフト反応器１２に導入されると、流入する水蒸気改質ガスによってシフト触媒が昇温され、さらに、シフト触媒の活性温度に到達すると、発熱反応であるシフト反応によって生起する熱によって、シフト反応器１２のシフト反応触媒層の温度が、改質器１１における改質の開始前におけるシフト反応触媒層よりも高い昇温速度で昇温する。これによって、シフト反応器１２のシフト反応触媒層が適正な触媒活性温度にまで急速に昇温される。

次に、運転制御部１７ｄは、燃料プロセッサ１０の起動後、第１温度検知部１７ａによって検知された改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１と、第２温度検知部１７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２と、第３温度検知部１７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３とから、下限露点温度を求める。そして、運転制御部１７ｄは、改質器１１からシフト反応器１２に供給する水素含有ガス（水蒸気改質ガス）が下限露点温度以上となるＳ／Ｃを求める。本発明において、下限露点温度とは、シフト反応触媒層の温度Ｔ２とＰＲＯＸ反応触媒層の温度Ｔ３に対して所定温度低い温度をいう。例えば、下限露点温度は、第２温度検知部１７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２と、第３温度検知部１７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３とから、どちらか低い方の温度よりも、例えば、５℃程度低い温度に設定される。

そして、下限露点温度以上となるＳ／Ｃは、例えば、図２において、第１温度検知部１７ａによって検知された改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１と、第２温度検知部１７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２と、第３温度検知部１７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３とから求められる。
すなわち、第１温度検知部１７ａによって検知された改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１に対して、第２温度検知部１７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２と、第３温度検知部１７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３とから、どちらか低い方の温度よりも５℃程度低い温度を下限露点温度Ｔ４とすると、図２に示す触媒出口温度と改質ガス露点の関係において、水蒸気改質ガスの露点を下限露点温度Ｔ４とすると、そのときのＳ／Ｃが求められる。このＳ／Ｃが、下限露点温度以上の露点温度を保つ水蒸気改質ガスのＳ／Ｃとなる。例えば、触媒出口温度Ｔ１が７００℃、シフト反応触媒層の温度Ｔ２が９０℃、ＰＲＯＸ反応触媒層の温度Ｔ３が８０℃である場合、下限露点温度を７５℃とすると、図２から、下限露点温度以上となるＳ／Ｃは４となることが分かる。このようにして、第１温度検知部１７ａによって検知された改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１と、第２温度検知部１７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２と、第３温度検知部１７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３とから算出される下限露点温度以上となるＳ／Ｃが求められる。

そして、運転制御部１７ｄは、原料供給手段１６の運転を制御し、燃料プロセッサ１０の起動時には、原料供給手段１６を稼動して所定のＳ／Ｃの炭化水素原料と水を気化器１４に給送し、改質器１１に炭化水素原料と水蒸気を供給して改質を開始させるものである。また、燃料プロセッサ１０の起動後は、運転制御部１７ｄは、改質器１１からシフト反応器１２に供給する水素含有ガス（水蒸気改質ガス）の露点が下限露点温度以上となるＳ／Ｃを保つように、原料供給手段１６から気化器１４に供給する水の供給量を前記燃料プロセッサの起動後の前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って増加するように制御する。なお、ここでは、炭化水素原料を一定とし、水の供給量を増加することでＳ／Ｃを高めている例を挙げているが、これに限らず、炭化水素原料の供給量を増加しつつ、それ以上に水の供給量を増加するようにしてＳ／Ｃを高めるようにしてもよい。炭化水素原料の供給量を増加しつつＳ／Ｃを高めるようにすると、燃料プロセッサ１０の起動時間がより短縮される利点がある。

次に、この燃料プロセッサ１０の運転方法について、図３にしたがって説明する。
この燃料プロセッサ１０においては、まず、バーナ１１ａへの燃料（炭化水素原料）および空気の供給を開始して、改質器１１、シフト反応器１２およびＰＲＯＸ反応器１３の各触媒層、ならびに気化器１４の加熱を開始する。そして、第２温度検知部１７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２、および第３温度検知部１７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３が、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったか否かが判定される。例えば、改質器１１に供給される原料（炭化水素原料＋水）のＳ／Ｃが３である場合、第１温度検知手段１８ａによって検知されるシフト反応器１２のシフト反応触媒層の温度およびＰＲＯＸ反応器１３のＰＲＯＸ反応触媒層の温度が７０℃、改質触媒層の触媒出口温度が５５０℃であれば、図２からシフト反応器１２に水蒸気改質ガスを導入しても結露を生じないことが分かる。このとき、運転制御部１７ｄは、原料供給手段１６にその起動開始の信号を入力して、原料供給手段１６を稼動して所定のＳ／Ｃの炭化水素原料と水を気化器１４に給送させ、図３に示すとおり、改質器１１に炭化水素原料と水蒸気を供給して改質が開始される。そして、水蒸気改質ガスがシフト反応器１２に導入されると、流入する水蒸気改質ガスによってシフト反応触媒が昇温され、さらに、シフト反応触媒がその活性温度に到達すると、発熱反応であるシフト反応によって生起する熱によって、シフト反応器１２のシフト反応触媒層の温度が、改質器１１における改質の開始前におけるシフト反応触媒層よりも高い昇温速度で昇温する。これによって、シフト反応器１２のシフト反応触媒層が急速に昇温される。

次に、燃料プロセッサ１０においては、第１温度検知部１７ａによって検知された改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１と、第２温度検知部１７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２と、第３温度検知部１７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３とから、運転制御部１７ｄにおいて、下限露点温度以上となるＳ／Ｃが求められる。そして、運転制御部１７ｄによって、改質器１１からシフト反応器１２に供給する水素含有ガス（水蒸気改質ガス）が下限露点温度以上となるＳ／Ｃを保つように、原料供給手段１６から気化器１４に供給する水の供給量が制御される。これによって、完全に結露しない条件で、図３に示すとおり、Ｓ／Ｃを上昇させることによって、改質器１１からシフト反応器１２およびＰＲＯＸ反応器１３への熱流量を上昇させ、短時間で各反応器を昇温させることができる。すなわち、改質器１１から供給される水蒸気改質ガスが露点以上となるスチームカーボン比（以下、Ｓ／Ｃ）を保ちつつ、極力高Ｓ／Ｃで炭化水素原料と水を改質器１１に供給し、起動から定格負荷運転に到達するまでの時間を短縮することができる。そして、各反応器の触媒層が適正な触媒活性温度に到達した時点で、原料供給手段１６から気化器１４に供給する炭化水素原料と水のＳ／Ｃを定格Ｓ／Ｃとする。ここで、定格Ｓ／Ｃとは、燃料電池スタック（図８参照）における発電に対して適正な組成の水素含有ガスを生成するような炭化水素原料と水のＳ／Ｃで、かつ改質器の能力を十分に発揮させるＳ／Ｃをいう。これによって、燃料プロセッサは、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。そのため、燃料電池システムの起動時間を短縮できる。そして、燃料プロセッサ１０は定格負荷運転に移行する。

また、図１に示す第１の実施形態の燃料プロセッサ１０は、改質器１１と、シフト反応器１２と、ＰＲＯＸ反応器１３と、気化器１４とが、プロセッサ容器１５の内部に配置され、各反応器が、燃焼ガス流路１５ａを通るバーナ１１ａの燃焼ガスによって加熱される構成を有するため、シフト反応器１２およびＰＲＯＸ反応器１３の周囲に断熱施工する必要がなく、バーナ１１ａの燃焼ガスによって加熱するため、熱効率に優れる。また、電気ヒータ等の外部（別）熱源を触媒層内、または近傍に設置する必要がなく燃料プロセッサの製作性が向上し、コストも削減することができる。加えて、構造、機構が単純であり、不具合要因箇所の削減による信頼性の向上、制御点数の削減等に寄与する利点がある。

次に、本発明の第２の実施形態に係る燃料プロセッサ２０について説明する。
図４は、本発明の第１の実施形態に係る燃料プロセッサ２０の構成を示す概念図である。

図４に示す燃料プロセッサ２０は、改質器２１と、シフト反応器２２と、ＰＲＯＸ反応器２３と、気化器２４とを有すること、さらに、改質器２１と、シフト反応器２２と、ＰＲＯＸ反応器２３と、気化器２４とが、図１に示す第１の実施形態に係る燃料プロセッサ１０の改質器１１、シフト反応器１２、ＰＲＯＸ反応器１３および気化器１４と同一の構成を有するものである。そして、この燃料プロセッサ２０では、シフト反応器２２と、ＰＲＯＸ反応器２３と、気化器２４とが、プロセッサ容器２５の外側に配設された加熱手段２２ａ，２３ａ，２４ａによって加熱される。

この燃料プロセッサ２０の起動時に際しては、まず、バーナ２１ａへの燃料（炭化水素原料）および空気の供給を開始して、燃焼ガス流路２５ａを矢印Ｂの方向に流通し、排気出口２５ｂから排出される燃焼ガスによって改質器２１の加熱を開始するとともに、加熱手段２２ａ，２３ａ，２４ａによって、シフト反応器２２およびＰＲＯＸ反応器２３の各触媒層、ならびに気化器２４の加熱を開始する。そして、運転制御部２７ｄにおいて、第２温度センサ２８ｂからの検知信号に基づいて第２温度検知部２７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２、および第３温度センサ２８ｃからの検知信号に基づいて第３温度検知部２７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３が、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったか否かが判定される。そして、シフト反応触媒層の温度Ｔ２およびＰＲＯＸ反応触媒層の温度Ｔ３が、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度となっているときは、運転制御部２７ｄは、原料供給手段２６にその起動開始の信号を入力して、原料供給手段２６を稼動して所定のＳ／Ｃの炭化水素原料と水を気化器２４に給送させる。これによって、改質器２１において、炭化水素原料と水蒸気の改質反応が開始される。そして、改質ガスがシフト反応器２２に導入されると、発熱反応であるシフト反応によって生起する熱によって、シフト反応器２２のシフト反応触媒層の温度が、改質器２１における改質の開始前におけるシフト反応触媒層よりも高い昇温速度で昇温する。これによって、シフト反応器２２のシフト反応触媒層が急速に昇温される。

次に、燃料プロセッサ２０においては、第１温度検知部２７ａによって検知された改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１と、第２温度検知部２７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２と、第３温度検知部２７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３とから、運転制御部２７ｄにおいて、下限露点温度以上となるＳ／Ｃが求められる。そして、運転制御部２７ｄによって、改質器２１からシフト反応器２２に供給する水素含有ガス（改質ガス）が下限露点温度以上となるＳ／Ｃを保つように、原料供給手段２６から気化器２４に供給する炭化水素原料と水の供給量が制御される。これによって、完全に結露しない条件で、図３に示すように、Ｓ／Ｃを上昇させることによって、改質器２１からシフト反応器２２およびＰＲＯＸ反応器２３への熱流量を上昇させ、短時間で各反応器を昇温させることができる。すなわち、改質器２１から供給される改質ガスが露点以上となるスチームカーボン比（以下、Ｓ／Ｃ）を保ちつつ、極力高Ｓ／Ｃで炭化水素原料と水を改質器２１に供給し、起動から定格負荷運転に到達するまでの時間を短縮することができる。これによって、燃料プロセッサは、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。そのため、燃料電池システムの起動時間を短縮できる。そして、燃料プロセッサ１０は定格負荷運転に移行する。そして、各反応器の触媒層が適正な触媒活性温度に到達した時点で、原料供給手段１６から気化器１４に供給する炭化水素原料と水のＳ／Ｃを定格Ｓ／Ｃとして、定格負荷運転に移行する。

また、図４に示す第２の実施形態の燃料プロセッサ２０は、シフト反応器２２と、ＰＲＯＸ反応器２３とがプロセッサ容器２５の外側に配設された加熱手段２２ａ，２３ａによって加熱される構成を有するため、起動初期の加熱において、バーナ２１ａの能力によらず、シフト反応器２２とＰＲＯＸ反応器２３を加熱手段２２ａ，２３ａによって加熱して、シフト反応触媒層およびＰＲＯＸ反応触媒層の温度を昇温して、その温度を調整可能である。そのため、改質開始までの所用時間が、シフト反応器２２およびＰＲＯＸ反応器における触媒層の昇温速度に左右されず、迅速なシフト反応器２２およびＰＲＯＸ反応器２３の昇温によって、改質の開始までの時間を短縮できる利点がある。

次に、本発明の第３の実施形態に係る燃料プロセッサ３０について説明する。
図５は、本発明の第３の実施形態に係る燃料プロセッサ３０の構成を示す概念図である。

図５に示す燃料プロセッサ３０は、改質器３１と、シフト反応器３２と、ＰＲＯＸ反応器３３と、気化器３４とを有すること、さらに、改質器３１と、シフト反応器３２と、ＰＲＯＸ反応器３３と、気化器３４とが、図１に示す第１の実施形態に係る燃料プロセッサ１０の改質器１１、シフト反応器１２、ＰＲＯＸ反応器１３および気化器１４と同一の構成を有するものである。そして、この燃料プロセッサ３０では、シフト反応器３２と、ＰＲＯＸ反応器３３とがプロセッサ容器３５の外側に配設された加熱手段３２ａ，３３ａによって加熱され、改質器３１と、気化器３４とが、バーナ３１ａにおける燃料（炭化水素原料）と空気の燃焼による燃焼ガスによって加熱される。

この燃料プロセッサ３０の起動時に際しては、まず、バーナ３１ａへの燃料（炭化水素原料）および空気の供給を開始して、燃焼ガス流路３５ａを矢印Ｃの方向に流通し、排気出口３５ｂから排出される燃焼ガスによって改質器３１および気化器３４の加熱を開始する。同時に、加熱手段３３ａ，３４ａによって、シフト反応器３２およびＰＲＯＸ反応器３３の各触媒層の加熱を開始する。そして、運転制御部３７ｄにおいて、第２温度センサ３８ｂからの検知信号に基づいて第２温度検知部３７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２、および第３温度センサ３８ｃからの検知信号に基づいて第３温度検知部３７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３が、燃料プロセッサ３０の起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったか否かが判定される。シフト反応触媒層の温度Ｔ２およびＰＲＯＸ反応触媒層の温度Ｔ３が、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度となっているときは、運転制御部３７ｄは、原料供給手段３６にその起動開始の信号を入力して、原料供給手段３６を稼動させて所定のＳ／Ｃの炭化水素原料と水を気化器３４に給送する。これによって、改質器３１において、炭化水素原料と水蒸気の改質反応が開始される。そして、改質ガスがシフト反応器３２に導入されると、発熱反応であるシフト反応によって生起する熱によって、シフト反応器３２のシフト反応触媒層の温度が、改質器３１における改質の開始前におけるシフト反応触媒層よりも高い昇温速度で昇温する。これによって、シフト反応器３２のシフト反応触媒層が急速に昇温される。

次に、燃料プロセッサ３０においては、第１温度検知部３７ａによって検知された改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１と、第２温度検知部３７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２と、第３温度検知部３７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３とから、運転制御部３７ｄにおいて、下限露点温度以上となるＳ／Ｃが求められる。そして、運転制御部３７ｄによって、改質器３１からシフト反応器３２に供給する水素含有ガス（改質ガス）が下限露点温度以上となるＳ／Ｃを保つように、原料供給手段３６から気化器３４に供給する炭化水素原料と水の供給量が制御される。これによって、完全に結露しない条件で、図３に示すように、Ｓ／Ｃを上昇させることによって、改質器３１からシフト反応器３２およびＰＲＯＸ反応器３３への熱流量を上昇させ、短時間で各反応器を昇温させることができる。すなわち、改質器３１から供給される改質ガスが露点以上となるスチームカーボン比（以下、Ｓ／Ｃ）を保ちつつ、極力高Ｓ／Ｃで炭化水素原料と水を改質器３１に供給し、起動から定格負荷運転に到達するまでの時間を短縮することができる。これによって、燃料プロセッサは、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。そのため、燃料電池システムの起動時間を短縮できる。そして、各反応器の触媒層が適正な触媒活性温度に到達した時点で、原料供給手段３６から気化器３４に供給する炭化水素原料と水のＳ／Ｃを定格Ｓ／Ｃとして、定格負荷運転に移行する。

また、図５に示す第２の実施形態の燃料プロセッサ３０は、シフト反応器３２と、ＰＲＯＸ反応器３３とがプロセッサ容器３５の外側に配設された加熱手段３２ａ，３３ａによって加熱される構成を有するため、起動初期の加熱において、バーナ３１ａの能力によらず、シフト反応器３２とＰＲＯＸ反応器３３を加熱手段３２ａ，３３ａによって加熱して、シフト反応触媒層およびＰＲＯＸ反応触媒層の温度を昇温して、その温度を調整可能である。そのため、改質開始までの所用時間が、シフト反応器３２およびＰＲＯＸ反応器における触媒層の昇温速度に左右されず、迅速なシフト反応器３２およびＰＲＯＸ反応器３３の昇温によって、改質の開始までの時間を短縮できる利点がある。

次に、本発明の第４の実施形態に係る燃料プロセッサ４０について説明する。
図６は、本発明の第４の実施形態に係る燃料プロセッサ４０の構成を示す概念図である。

図６に示す燃料プロセッサ４０は、改質器４１と、シフト反応器４２と、ＰＲＯＸ反応器４３と、気化器４４とを有すること、さらに、改質器４１と、シフト反応器４２と、ＰＲＯＸ反応器４３と、気化器４４とが、図１に示す第１の実施形態に係る燃料プロセッサ１０の改質器１１、シフト反応器１２、ＰＲＯＸ反応器１３および気化器１４と同一の構成を有するものである。そして、この燃料プロセッサ４０では、シフト反応器４２と、ＰＲＯＸ反応器４３とがプロセッサ容器４５の外側に配設された貯湯タンク５０から給湯路５０ａを通って供給される温水によって加熱され、改質器３１と、気化器３４とが、バーナ４１ａにおける燃料（オフガス、炭化水素原料）と空気の燃焼による燃焼ガスによって加熱される。貯湯タンク５０には、燃料電池スタック（図８参照）の冷却によって生じる熱水が貯留されている。

この燃料プロセッサ４０の起動時に際しては、まず、バーナ４１ａへの燃料（炭化水素原料）および空気の供給を開始して、燃焼ガス流路４５ａを矢印Ｄの方向に流通し、排気出口４５ｂから排出される燃焼ガスによって改質器４１および気化器４４の加熱を開始する。同時に、貯湯タンク５０から給湯路５０ａを通って供給される温水によって、シフト反応器４２およびＰＲＯＸ反応器４３の各触媒層の加熱を開始する。そして、第２温度センサ４８ｂからの検知信号に基づいて第２温度検知部４７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２、および第３温度センサ４８ｃからの検知信号に基づいて第３温度検知部４７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３が、燃料プロセッサ４０の起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったか否かが判定される。そして、シフト反応触媒層の温度Ｔ２およびＰＲＯＸ反応触媒層の温度Ｔ３が、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度となっているときは、運転制御部４７ｄは、原料供給手段４６にその起動開始の信号を入力して、原料供給手段４６を稼動させて所定のＳ／Ｃの炭化水素原料と水を気化器４４に給送する。これによって、改質器４１において、炭化水素原料と水蒸気の改質反応が開始される。そして、改質ガスがシフト反応器４２に導入されると、発熱反応であるシフト反応によって生起する熱によって、シフト反応器４２のシフト反応触媒層の温度が、改質器４１における改質の開始前におけるシフト反応触媒層よりも高い昇温速度で昇温する。これによって、シフト反応器４２のシフト反応触媒層が急速に昇温される。

次に、燃料プロセッサ４０においては、第１温度検知部４７ａによって検知された改質触媒層の触媒出口温度Ｔ１と、第２温度検知部４７ｂによって検知されたシフト反応触媒層の温度Ｔ２と、第３温度検知部４７ｃによって検知されたＰＲＯＸ触媒層の温度Ｔ３とから、運転制御部４７ｄにおいて、下限露点温度以上となるＳ／Ｃが求められる。そして、運転制御部４７ｄによって、改質器４１からシフト反応器４２に供給する水素含有ガス（改質ガス）が下限露点温度以上となるＳ／Ｃを保つように、原料供給手段４６から気化器４４に供給する炭化水素原料と水の供給量が制御される。これによって、完全に結露しない条件で、図３に示すように、Ｓ／Ｃを上昇させることによって、改質器４１からシフト反応器４２およびＰＲＯＸ反応器４３への熱流量を上昇させ、短時間で各反応器を昇温させることができる。すなわち、改質器４１から供給される改質ガスが露点以上となるスチームカーボン比（以下、Ｓ／Ｃ）を保ちつつ、極力高Ｓ／Ｃで炭化水素原料と水を改質器４１に供給し、起動から定格負荷運転に到達するまでの時間を短縮することができる。これによって、燃料プロセッサは、シフト反応器または一酸化炭素選択酸化反応器の内部で結露を生じることなく、短い起動時間で安定して運転を開始することができる。そのため、燃料電池システムの起動時間を短縮できる。そして、各反応器の触媒層が適正な触媒活性温度に到達した時点で、原料供給手段４６から気化器４４に供給する炭化水素原料と水のＳ／Ｃを定格Ｓ／Ｃとして、定格負荷運転に移行する。

また、図６に示す第４の実施形態の燃料プロセッサ４０は、シフト反応器４２と、ＰＲＯＸ反応器４３とが、貯湯タンク５０から給湯路５０ａを通って供給される温水によって加熱される構成を有するため、起動初期の加熱において、バーナ４１ａの能力によらず、シフト反応器４２とＰＲＯＸ反応器４３を加熱して、シフト反応触媒層およびＰＲＯＸ反応触媒層の温度を昇温して、その温度を調整可能である。そのため、改質開始までの所用時間が、シフト反応器４２およびＰＲＯＸ反応器４３における触媒層の昇温速度に左右されず、迅速なシフト反応器４２およびＰＲＯＸ反応器４３の昇温によって、改質の開始までの時間を短縮できる利点がある。また、初期昇温に際し、貯湯タンク５０に貯留されている燃料電池スタック（図８参照）の冷却によって生じる熱水を利用し、ヒータ等の電気を使用することがないため、省エネルギとなる利点がある。

前記の第１の実施形態〜第４の実施形態においては、改質器の触媒出口温度、シフト反応器のシフト反応触媒層、およびＰＲＯＸ反応器のＰＲＯＸ反応触媒層の温度を検知し、その各触媒層の温度と、改質ガス露点およびＳ／Ｃの関係に基づいて、燃料プロセッサの起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点、さらに、下限露点温度以上となるＳ／Ｃに応じて、改質器への原料（炭化水素原料＋水）の供給開始による燃料プロセッサの起動および定格負荷運転までのシフト反応器およびＰＲＯＸ反応器の各触媒層の昇温を短時間で行う運転方法の例を示したが、本発明の燃料プロセッサの運転方法は、これらの例に限定されず、前記の図２に示す各触媒層の温度と、改質ガス露点およびＳ／Ｃの関係に基づいて、運転時間とＳ／Ｃを制御することによって、燃料プロセッサの運転を行うことが可能である。次に、この運転方法について、図６に基づいて説明する。

この運転方法においては、予め、シフト反応器の熱容量Ｈ１〔Ｊ／Ｋ〕と、ＰＲＯＸ反応器の熱容量Ｈ２〔Ｊ／Ｋ〕を求めておく。シフト反応器の熱容量Ｈ１と、ＰＲＯＸ反応器の熱容量Ｈ２とは、各反応器の形状、触媒層を構成する触媒の充填量、反応器の容器材質および材料量、全体重量等によって求めることができる。

次に、改質器に原料（炭化水素原料＋水）を供給して改質を開始する時点でのシフト反応触媒層の温度Ｔ５およびＰＲＯＸ反応器の温度Ｔ６を設定し、シフト反応触媒層の目標温度（触媒活性温度）およびＰＲＯＸ反応触媒層の目標温度（触媒活性温度）Ｔ６１との温度差δＴ_５（Ｔ５１−Ｔ５）およびδＴ_６（Ｔ６１−Ｔ６）を計算する。これによって、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器の各目標温度までの必要熱量Ｈ５（Ｈ１δＴ_５）およびＨ６（Ｔ６δＴ_６）が求められる。

次に、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器の各目標温度までの必要熱量Ｈ５およびＨ６から必要熱量が多い方を選択する。例えば、必要熱量が、シフト反応器では１２４８００Ｊ（Ｈ５）、ＰＲＯＸ反応器では２７８４０Ｊ（Ｈ６）である場合には、シフト反応器の必要熱量Ｈ５（１２４８００Ｊ）を選択する。そして、改質器における触媒出口温度、原料供給手段からの原料（炭化水素原料＋水）の供給量、改質器の触媒出口温度とシフト反応触媒層の温度の差によって、シフト反応器への熱供給量は変化するが、その関係は、計算により容易に求めることができる。例えば、改質器の触媒出口温度を７００℃、改質開始のＳ／Ｃ＝３として、シフト反応触媒層の温度が８０℃となった時点から改質開始する場合を想定すると、運転条件と、シフトへの熱流量は表１―１、表１−２に示したような、関係となる。

この関係から、下記の表１−１〜表１−３に示すとおり、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器の内部で結露を生じない条件でのＳ／Ｃと時間の関係が得られる。

この表１−１および表１−２に示す関係から、シフト反応での発熱分を無視しても、改質開始から、６．８４分後にシフト反応器の昇温に必要な熱量を供給完了できることが分かる。
そこで、この関係を踏まえ、起動から定格負荷運転に移行するまでの燃料プロセッサの運転制御を設定し、運転することになる。そして、シフト反応器の初期プレヒート（７０℃に至るまで）の時間を計算、または実験により得ておき、それを改質の開始前の時間として設定する。例えば、初期プレヒート時間を２０分と設定した場合は、図７に示すような運転制御を行うことが可能である。

次に、本発明の燃料プロセッサを備える燃料電池システムの実施形態について説明する。
図８は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムＦＣの主要構成を示すブロック図である。
この燃料電池システムＦＣは、前記燃料プロセッサ６０と、燃料電池スタック６５とを備えるものである。そして、燃料プロセッサ６０は、改質器６１と、シフト反応器６２と、一酸化炭素（ＣＯ）選択酸化（ＰＲＯＸ）反応器６３と、気化器６４とを備え、脱硫器６６から供給される脱硫された炭化水素原料と水から水素を含む水素含有ガスを製造して燃料電池スタック６５に供給するものである。この燃料プロセッサ６０として、前記第１の実施形態に係る燃料プロセッサ１０、図４に示す第２の実施形態に係る燃料プロセッサ２０、図５に示す第３の実施形態に係る燃料プロセッサ３０および図６に示す第４の実施形態に係る燃料プロセッサ４０を用いることができる。なお、図８において、原料供給ポンプ６７ａと、水供給ポンプ６７ｂとが、燃料プロセッサ６０の原料供給手段を構成する。

燃料電池スタック６５は、前記ＰＲＯＸ反応器６３から供給される水素含有ガスをアノード６５ａに導入し、加湿器（図示せず）によって加湿された空気をカソード６５ｂに導入して、水素と酸素の電気化学的反応によって発電を行うものである。この燃料電池スタック６５は、触媒を含むアノード６５ａとカソード６５ｂの間に固体高分子電解質膜等の電解質膜を挟装し、アノード６５ａに供給される水素含有ガス中の水素と、カソード６５ｂに供給される空気中の酸素との反応によって水を生成する反応によって発電を行なうものである。

この水素と酸素の電気化学的反応は発熱反応であるため、燃料電池スタック６５に冷却水を通じて、発生した熱を回収して、給湯等に有効利用することができる。この燃料電池スタック６５から熱を回収した冷却水は、図６に示す燃料プロセッサ４０では、貯湯タンクに貯留して、シフト反応器４２およびＰＲＯＸ反応器４３の加熱に利用される。
また、燃料電池スタック６５における水素と酸素の電気化学的反応は、発電効率の観点から、通常、水素利用率８０％程度で行なわれるため、燃料電池スタック６５のアノード６５ａから排出されるオフガスには、未反応の水素が含まれている。そのため、オフガスを、前記のバーナ１１ａ，２１ａ，３１ａ，４１ａに供給することによって、含有する水素を燃料として有効利用して、燃料電池システム全体の熱効率の向上を図ることができる。

次に、図８に示す本発明の実施形態に係る燃料電池システムＦＣの運転について説明する。
図８に示す燃料電池システムＦＣにおいて、炭化水素原料は、脱硫器６６によって脱硫された後、気化器６４によって、水とともに気体となって改質器６１に供給される。改質器６１においては、改質触媒の存在下に、例えば６００〜７００°Ｃの範囲の改質処理温度の下で、炭化水素原料が含む炭化水素分と水蒸気との反応（炭化水素＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ）によって、水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガス（以下、「改質ガス」という）が生成される。改質器４２で生成した改質ガスは、シフト反応器６２に供給され、一酸化炭素と水蒸気の発熱反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変成して、一酸化炭素濃度を低減させるとともに、さらに水素含有量が増加されたシフトガスを生成する。シフト反応器６２で生成するシフトガスは、ＰＲＯＸ反応器６３に供給され、シフトガス中に微量に存在する一酸化炭素を酸化させて、シフトガスの一酸化炭素濃度を更に低減させた水素含有ガスが生成される。そして、この水素含有ガスを、燃料電池スタック６５のアノード６５ａに導入するとともに、加湿器（図示せず）によって加湿された空気をカソード６５ｂに導入して、水素と酸素の電気化学的反応によって発電が行なわれる。

この燃料電池システムＦＣにおける発電に際して、燃料プロセッサの起動およびその起動に続いて定格負荷運転に移行するまでの間において、改質器６１への原料（炭化水素原料＋水）の供給開始、および供給開始から定格負荷運転に至るまでの原料の供給を、前記のとおり、起動時の水素含有ガスの水蒸気分圧における露点、さらに、下限露点温度以上となるＳ／Ｃに応じて、改質器への原料（炭化水素原料＋水）の供給およびその供給量を制御することによって、燃料プロセッサの起動および定格負荷運転までのシフト反応器およびＰＲＯＸ反応器の各触媒層の昇温を短時間で行うことが可能となる。これによって、燃料電池システムＦＣの運転の起動時間が短縮される。

本発明の第１実施形態に係る燃料プロセッサの構成を示す模式概念図である。 燃料プロセッサにおける触媒出口温度と改質ガス露点の関係を示す図である。 本発明の燃料プロセッサの運転方法を説明する図である。 本発明の第２実施形態に係る燃料プロセッサの構成を示す模式概念図である。 本発明の第３実施形態に係る燃料プロセッサの構成を示す模式概念図である。 本発明の第４実施形態に係る燃料プロセッサの構成を示す模式概念図である。 本発明の燃料プロセッサの運転方法の変形例を説明する図である。 燃料電池システムの構成を示す概略図である。

符号の説明

１０，２０，３０，４０ 燃料プロセッサ
１１，２１，３１，４１ 改質器
１１ａ，２１ａ，３１ａ，４１ａ バーナ
１２，２２，３２，４２ シフト反応器
１３，２３，３３，４３ ＰＲＯＸ反応器（一酸化炭素選択酸化反応器）
１４，２４，３４，４４ 気化器
１５，２５，３５，４５ プロセッサ容器
１５ａ，２５ａ，３５ａ，４５ａ 燃焼ガス流路
１５ｂ，２５ｂ，３５ｂ，４５ｂ 排気出口
１６，２６，３６，４６ 原料供給手段
１７，２７，３７，４７ 制御手段
１７ａ，２７ａ，３７ａ，４７ａ 第１温度検知部
１７ｂ，２７ｂ，３７ｂ，４７ｂ 第２温度検知部
１７ｃ，２７ｂ，３７ｃ，４７ｃ 第３温度検知部
１７ｄ，２７ｄ，３７ｄ，４７ｄ 運転制御部
１７ｅ，２７ｅ，３７ｅ，４７ｅ 原料供給制御部
１８ａ，２８ａ，３８ａ，４８ａ 第１温度センサ
１８ｂ，２８ｂ，３８ｂ，４８ｂ 第２温度センサ
１８ｃ，２８ｃ，３８ｃ，４８ｃ 第３温度センサ
１９ａ 原料供給流路
ＦＣ 燃料電池システム
６０ 燃料プロセッサ
６１ 改質器
６２ シフト反応器
６３ ＰＲＯＸ反応器（一酸化炭素選択酸化反応器）
６４ 気化器
６５ 燃料電池スタック
６５ａ アノード
６５ｂ カソード
６６ 脱硫器
６７ａ 原料供給ポンプ
６７ｂ 水供給ポンプ

Claims (7)

1. 改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサの運転方法であって、
   前記改質器、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の加熱を開始した後、前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、前記燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったとき、前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、
   前記燃料プロセッサの起動からの前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加するようにしたことを特徴とする燃料プロセッサの運転方法。
2. 改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサの運転方法であって、
   前記改質器、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の加熱を開始した後、前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、前記燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったとき、前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、
   前記改質触媒層の触媒出口温度と、前記改質器に供給する炭化水素原料と水蒸気との比とから算出される水素含有ガスの露点が、前記シフト反応触媒層の温度および一酸化炭素選択酸化触媒層の温度の何れか低い方の温度を下回らないように、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加するようにしたことを特徴とする燃料プロセッサの運転方法。
3. 改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサの運転方法であって、
   前記改質器、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の加熱を開始した後、前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、前記燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったとき、前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、
   前記燃料プロセッサの起動からの経過時間に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加するようにしたことを特徴とする燃料プロセッサの運転方法。
4. 改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサであって、
   前記改質器に炭化水素原料と水蒸気を供給する原料供給手段と、
   前記燃料プロセッサの運転を制御する制御手段とを備え、
   前記制御手段は、
   前記改質触媒層の温度を検知する第１温度検知部と、
   前記シフト反応触媒層の温度を検知する第２温度検知部と、
   前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度を検知する第３温度検知部と、
   前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったときに前記原料供給手段による前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、さらに、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加させる運転制御部と、
   を備えることを特徴とする燃料プロセッサ。
5. 改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサであって、
   前記改質器に炭化水素原料と水蒸気を供給する原料供給手段と、
   前記燃料プロセッサの運転を制御する制御手段とを備え、
   前記制御手段は、
   前記改質触媒層の温度を検知する第１温度検知部と、
   前記シフト反応触媒層の温度を検知する第２温度検知部と、
   前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度を検知する第３温度検知部と、
   前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったときに前記原料供給手段による前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、前記改質触媒層の触媒出口温度と、前記改質器に供給する炭化水素原料と水蒸気との比とから算出される水素含有ガスの露点が、前記シフト反応触媒層の温度および一酸化炭素選択酸化触媒層の温度の何れか低い方の温度を下回らないように、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の昇温に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加する運転制御部と、
   を備えることを特徴とする燃料プロセッサ。
6. 改質触媒層が内設された改質器と、シフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備え、炭化水素原料と水を供給して水素含有ガスを製造する燃料プロセッサであって、
   前記改質器に炭化水素原料と水蒸気を供給する原料供給手段と、
   前記燃料プロセッサの運転を制御する制御手段とを備え、
   前記制御手段は、
   前記改質触媒層の温度を検知する第１温度検知部と、
   前記シフト反応触媒層の温度を検知する第２温度検知部と、
   前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度を検知する第３温度検知部と、
   前記シフト反応触媒層の温度および前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、燃料プロセッサの起動時の前記水素含有ガスの水蒸気分圧における露点以上の温度になったときに前記原料供給手段による前記改質器への炭化水素原料と水蒸気の供給を開始し、さらに、前記燃料プロセッサの起動からの経過時間に伴って、前記改質器へ供給する水蒸気の量を増加させる運転制御部と、
   を備えることを特徴とする燃料プロセッサ。
7. 請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の燃料プロセッサを備えることを特徴とする燃料電池システム。

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