JP2001080905A - 燃料改質器の運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水蒸気改質反応と部分酸化改質反応とを併用
する燃料改質器において、燃料改質器の負荷の変化によ
って生ずる改質触媒層の温度変動をできる限り抑制し
て、触媒寿命の向上を図る燃料改質器の運転方法を提供
する。 【解決手段】 燃料改質器の出力の変化によって生ずる
前記改質触媒層の温度変動を抑制するように、燃料改質
器の出力の変化に応じて、部分酸化改質反応のための酸
化剤ガスの供給量および／または原燃料ガスの供給量を
変化させる。例えば、燃料改質器の出力の変化に応じ
て、前記酸化剤ガス（空気）の原燃料ガスに対する供給
割合の変化量（ｃ）および供給割合の変化時間（ｄ）を
変化させることとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】この発明は、メタンガスやメ
タノール，エタノール，ガソリン等の液状の炭化水素と
水との混合物を気化した原燃料ガスを改質触媒層に通流
し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によっ
て水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器の運転方
法に関する。

【従来の技術】上記のような燃料改質器は、一般の化学
プラントにおける使用以外に、燃料電池発電装置などの
燃料ガス供給装置として、広く利用されている。燃料電
池は、燃料の有する化学エネルギーを、機械エネルギー
や熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギー
に変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能
である。良く知られた燃料電池の形態としては、電解質
層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノー
ド）側に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他
方の電極（カソード）側に酸素を含有する酸化剤ガスを
供給するものであり、両極間で起きる電気化学反応を利
用して起電力を得る。以下に、燃料電池で起きる電気化
学反応を表す式を示す。（１）式はアノード側に於ける
反応、（２）式はカソード側に於ける反応を表し、燃料
電池全体では（３）式に表す反応が進行する。

【化１】 Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- ………（１）

【化２】 １／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ ………（２）

【化３】 Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ ………（３） 燃料電池発電装置は、使用する電解質の種類により分類
されるが、これらの燃料電池の中で、固体高分子型燃料
電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等で
は、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化ガ
スや炭酸ガスを使用することが可能である。そこで通常
これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、メ
タノールや天然ガス等の炭化水素系の原燃料を水蒸気改
質して生成した水素を含むガスを燃料ガスとして用いて
いる。そのため、この様な燃料電池を備える燃料電池シ
ステムには改質装置が設けられており、この改質装置に
おいて原燃料の改質を行ない燃料ガスを生成している。
原燃料を燃料ガスに改質する改質装置としては、原燃料
に水を加えて加熱し、水蒸気と原燃料を触媒を用いて改
質する水蒸気改質反応を利用したものがよく知られてい
る。最近では、上記水蒸気改質反応を利用した燃料改質
装置以外に、装置のコンパクト性や短時間起動を要求さ
れる電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置を主対象
として、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用するタイ
プの改質装置が開発されている。また上記のような燃料
電池発電装置の場合、原燃料としては、メタノール，エ
タノール，ガソリン等の液状の炭化水素と水とを混合し
てなる液体燃料を気化したものが用いられる。以下に改
質器に於ける原燃料の改質反応について説明する。例え
ば、まずメタノールを原燃料としてこれを水蒸気改質す
る場合について説明する。

【化４】 CH₃OH→CO+2H₂ +90.13 KJ/mol ………（４）

【化５】 CO+H₂O→CO₂+H₂ -41.17 KJ/mol ………（５）

【化６】 CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ +48.96 KJ/mol ………（６） メタノールを水蒸気改質するときの反応では（４）式で
示したメタノールの分解反応と（５）式で示した一酸化
炭素の変成反応とが同時に進行し、全体として（６）式
の反応が起こる。このように、原燃料をただ単に水蒸気
改質させる反応は吸熱反応であるため、改質に必要な熱
量を外から供給する必要がある。一方、メタノールの水
蒸気改質と部分酸化反応を併用して行なう改質方法につ
いて以下に説明する。

【化７】 CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ +48.96 KJ/mol ……… （７）

【化８】 CH₃OH+1/2O₂→CO₂+2H₂ -192.86 KJ/mol ……（８）

【化９】 CH₃OH+1/4O₂+1/2H₂O→CO₂+2/5H₂ -71.95 KJ/mol ……… （９） メタノールの部分酸化改質反応は（８）式に示すように
発熱反応である。これを、（７）式の水蒸気反応と半々
に行なわせると全体として（９）式の反応となり、発熱
反応となる。どちらをどの位の割合で行なわせるかは、
部分酸化用の酸素の供給量で調節して、実際には吸熱と
発熱がバランスする程度(メタノール１モルに対して
０．１５モル程度)の酸素を含む空気を供給して触媒層
入口の温度を３００〜４００℃程度に保ちながら改質反
応を継続させる。この方法は、水蒸気改質反応のみを行
なわせる場合と異なり、改質に必要な熱量を外から供給
する必要がなく、改質器の構造が簡単になるという利点
がある。改質器は、通常、粒状触媒を充填した容器であ
って、水蒸気改質反応のみを行なわせるタイプの改質器
は一般に多重円筒型であり、その中心には反応に必要な
熱を供給するためのバーナと炉体があり、その周囲を囲
むように円筒上の触媒充填層がある。一方、水蒸気改質
と部分酸化改質を併用する改質器においては、上述の理
由で、外側から熱を与える必要がないために、触媒充填
層は比較的任意の構造とすることができる。なお、原燃
料であるメタノールは水蒸気改質用の水と一定の割合で
混合した状態で蒸発器ヘと供給され、ここでガス化させ
たものが燃料改質器へと供給される。この蒸発器の加熱
側のエネルギー源には一般に燃料電池のアノード側出口
から出る未反応ガス（排水素）を排水素燃焼器で燃焼さ
せて得た燃焼ガスを用いている。また、メタノールを原
燃料とした改質器は、その反応温度が３００〜４００℃
と低いために、吸熱反応である水蒸気反応を適度に行な
わせることによって出口温度を２００℃程度まで低下さ
せることができ、これによって同一容器内でＣＯ変成反
応を行なわせ、改質ガス中のＣＯ濃度を１％程度にまで
低下させる事ができる。従って、別にＣＯ変成器を設置
せずに、このガスを、ＣＯをさらにｐｐｍオーダまで低
下させるＣＯ除去器へと供給している。図６は、原燃料
としてメタノールを用い、水蒸気改質と部分酸化改質の
併用改質方式によって改質する燃料改質器を用いた燃料
電池発電システムの一例を示し、燃料電池、改質器、蒸
発器、ＣＯ除去器、排水素燃焼器、およびそれらを接続
している原燃料供給系の配管等を示した概略フロー図で
ある。原燃料（ここではメタノールと水がすでに適量割
合で混合しているものとして示す）は原燃料タンク１か
ら原燃料ポンプ２によって、原燃料供給配管３を通って
蒸発器４へと供給される。蒸発器４を出た原燃料ガス
は、部分酸化用空気供給配管５と合流した原燃料ガス供
給配管６を通って改質器７へと供給される。改質器７で
は、この原燃料ガスと空気とで前述の水蒸気改質と部分
酸化改質の併用反応を起こして水素リッチな燃料ガスを
生成する。なお、部分酸化用空気は図示しないコンプレ
ッサ等の手段で供給される。改質器７を出た改質ガスは
改質ガス供給配管８を通ってＣＯ除去器９に入り、ＣＯ
濃度をｐｐｍオーダまで低下させた後に、燃料電池１０
へと供給される。燃料電池１０ではおよそ８０％の水素
が消費された後に、排水素供給配管１１を通って排水素
燃焼器１２へと供給される。排水素燃焼器１２へは同時
に排空気供給配管１３を通って排空気が供給される。排
水素燃焼器を出た燃焼排ガスは燃焼排ガス供給配管１４
を通って蒸発器４へと供給され原燃料を蒸発させるエネ
ルギー源となる。燃料電池への反応空気は、ブロア１５
によって反応空気供給配管１６を通って供給される。

【発明が解決しようとする課題】前述のような水蒸気改
質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素リッチ
な改質ガスを生成する燃料改質器の運転方法において
は、以下のよう問題点がある。メタノール分解反応は温
度が高ければそれだけ反応速度が速くなって改質率が高
くなることから、触媒の耐熱温度上、許される限り高温
で運転したほうが改質率が向上してたくさんの水素がで
きる。例えば、メタノールを原燃料とする場合の触媒は
一般に銅-亜鉛系であり、この場合の耐熱温度は３５０
℃である。一方、水蒸気改質と部分酸化改質の併用反応
の燃料改質器で、燃料改質器の負荷、即ち燃料改質器の
出力を変えようとする場合、原燃料ガスに対する部分酸
化改質用酸化剤としての空気の供給割合を一定のままに
原燃料と空気の量を変化させても、出力を増加させる時
は一時的に入口触媒層温度が上昇したり、逆に出力を低
下させる時は一時的に入口触媒層温度が低下する現象が
見られる。図７に出力指令値の増減をステップ的に行な
った場合の原燃料流量、空気流量の指令値と、その場合
の空気供給割合（部分酸化率とも言う）および入口触媒
層温度の変化を模式的に表したグラフを示す。また、図
８に出力指令値の増減をランプ的に行なった場合の同様
のグラフも示す。上述の通り、出力上昇後には入口触媒
層温度が上昇し、出力現象後には低下する。発明者等の
実験によれば、上述の温度上昇、低下の度合いおよびそ
の時間は、変化割合が大きければそれだけ大きく、例え
ば出力指令の変化割合が２倍（例:出力５０％→１００
％）の時には、入口触媒層の温度は５０℃上昇し、もと
の温度に戻るのに約５分間かかる。上述の現象が起きる
原因は、概ね、以下に述べる部分酸化用空気に対する原
燃料の供給遅れと考えられる。すなわち、原燃料に対す
る部分酸化改質用酸化剤としての空気の供給割合（以
下、単に空気供給割合ともいう。）を一定のままに原燃
料と空気の量を増加させても、空気が直ちに増加するの
に対して、原燃料は蒸発器での蒸発工程が入る分、増加
が遅れることで、実際に改質器に入る原燃料に対する空
気供給割合は過渡的に高くなり、その間、発熱量が吸熱
量よりも多くなって触媒の温度が高くなる。逆に、出力
を低下させる時は、原燃料に対する空気の供給割合を一
定のままに原燃料と空気の量を減少させても、空気が直
ちに減少するのに対して、原燃料は蒸発器での蒸発工程
が入る分遅れることで、実際に改質器に入る原燃料に対
する空気供給割合が過渡的に低くなり、その間、発熱量
が吸熱量よりも少なくなって触媒の温度が低くなる。な
お、出力変化時の触媒層の温度変化は、蒸発工程の無い
メタン等の気体燃料を用いた場合でも起きるため、これ
だけで説明できる物ではないが、この場合も、何らかの
原因で、上記と同様の過渡現象が起こっている。いずれ
にしても、通常はなるべく改質率を上げてたくさんの水
素を作るために一定出力時には触媒の耐熱温度上許され
る限り高温で運転することになるが、以上の過渡現象の
ために、出力を上昇させた時には、一時的に触媒が耐熱
温度を超えた高温に晒されることになって触媒寿命を短
縮することになり、出力を下げた場合には一時的に改質
率が低下することになるという問題点がある。尚、上述
の燃料改質器を搭載した燃料電池発電装置や水素製造装
置には、頻繁に出力を変化させる必要のある装置が多く
有り、これらの装置にとっては、この問題点を解決する
ことが重要な命題である。この発明は、上記問題点に鑑
みてなされたもので、この発明の課題は、水蒸気改質反
応と部分酸化改質反応とを併用する燃料改質器におい
て、燃料改質器の負荷の変化によって生ずる改質触媒層
の温度変動をできる限り抑制して、触媒寿命の向上を図
る燃料改質器の運転方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに、この発明は、メタンガスやメタノール，エタノー
ル，ガソリン等の液状の炭化水素と水との混合物を気化
した原燃料ガスを改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応
と部分酸化改質反応との併用によって水素リッチな改質
ガスを生成する燃料改質器の運転方法において、燃料改
質器の負荷（出力）の変化によって生ずる前記改質触媒
層の温度変動を抑制するように、燃料改質器の負荷（出
力）の変化に応じて、部分酸化改質反応のための酸化剤
ガスの供給量および／または原燃料ガスの供給量を変化
させることとする（請求項１）。また、上記請求項１の
実施態様として、下記の２つの運転方法が好適である。
まず、請求項１に記載の燃料改質器の運転方法におい
て、燃料改質器の出力の変化に応じて、前記酸化剤ガス
（空気）の原燃料ガスに対する供給割合の変化量および
供給割合の変化時間を変化させることとする（請求項
２）。さらに、請求項１に記載の燃料改質器の運転方法
において、燃料改質器の出力の変化に応じて、前記酸化
剤ガス（空気）の原燃料ガスに対する供給量の変更タイ
ミングを変化させることとする（請求項３）。上記のよ
うに、燃料改質器の出力指令の増減割合に応じて空気供
給割合の値や空気供給量の変更タイミング等を変えるこ
とによって、原燃料の遅れやその他の原因による燃料改
質器入口部分の空気供給割合の一時的変化を相殺して、
入口触媒層温度の上昇下降変動を極力少なくすることが
可能となる。なお、燃料改質器を燃料電池発電装置に利
用する場合には、燃料電池の出力指令を、前記燃料改質
器の出力指令とみなすことができる。また、後述するよ
うに、前記酸化剤ガス（空気）の原燃料ガスに対する供
給割合の変化量は、部分酸化率の変化量と定義すること
もできる。

【発明の実施の形態】図面に基づき、本発明の実施の形
態について以下にのべる。図１は、本発明を実施する場
合の請求項２および３に記載した燃料改質器の出力，空
気供給割合，空気供給量等の諸量の関係を示す図であ
り、図１（Ａ）は、出力指令の増減割合（ａ／ｂ）とそ
れに対する空気供給割合変化量（ｃ），空気供給割合変
化時間（ｄ），空気供給量の変更タイミング（ｅ）等の
関係図を示し、図１（Ｂ）は、出力指令の時間変化を概
念的に示した図、図１（Ｃ）および図１（Ｄ）は、出力
指令が図１（Ｂ）のようにステップ的に変化した際の空
気供給割合および空気供給量の変化状態を概念的に示し
た図である。以下に請求項２および３の記載内容との関
連において、各図の説明を行う。まず、請求項２に関わ
る「空気の供給割合の変化量、および供給割合の変化時
間を、出力指令の増減割合に応じて変化させること」に
ついて、図１（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）により述べる。燃
料改質器の出力指令が定格出力の２０％から４０％に変
わった場合には、図１（Ａ）におけるａ／ｂは０．５で
あるので、図１（Ａ）で予め定められた空気供給割合変
化量ｃおよび空気供給割合変化時間ｄの分だけ空気供給
割合を、図１（Ｃ）に示すように、一時的に減少させ
る。一方、請求項３に関わる「空気供給量の変更タイミ
ングを、出力指令の増減割合に応じて変化させること」
について、図１（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）により述べる。
出力指令が２０％から４０％に変わった場合には、ａ／
ｂは０．５であるので、図１（Ａ）で予め定められた空
気供給割合の変更タイミング分ｅだけ出力指令の変化に
対して遅らせる。ところで、上記図１（Ｃ），（Ｄ）
は、異なる発明を実施するときのそれぞれの場合の空気
供給割合および空気供給量の変化を表すものであって、
同時に変化させるわけではない。また、上記図１（Ａ）
に示すａ／ｂとｃ〜ｅとの関係は、シュミレーションと
実験に基づき、予め定める。上記のように空気供給割合
などの諸量を制御することにより、触媒層の温度はどの
ようになるのかについては、以下の実施例で述べる。 （実施例１）図２は、請求項２に関わる「空気の供給割
合の変化量、および供給割合の変化時間を、出力指令の
増減割合に応じて変化させること」を実施した場合であ
って、出力指令値の増減をステップ的に行なった場合の
原燃料流量、空気流量の指令値と、その場合の空気供給
割合（部分酸化率とも言う）および入口触媒層温度の変
化を模式的に表した図である。また、図３は、出力指令
値の増減をランプ的に行なった場合の同様の図を示す。
上述の通り、空気の供給割合の変化量、および供給割合
の変化時間を、出力指令の増減割合に応じて変化させる
ことによって、従来の状態変化を示す図７および図８と
は異なり、出力を増減しても入口触媒層温度はほとんど
変化しない。上記に関し、定量的に以下に述べる。とこ
ろで、前述のように、空気供給割合は、下記のように部
分酸化率として定義できる。メタノールを水蒸気改質反
応と部分酸化改質反応との併用によって改質する場合に
は、前記（９）式の発熱反応が行われ、（９）式は、前
記（７）式の吸熱反応と（８）式の発熱反応とを半々に
行わせたものである。上記のような反応における空気供
給割合を、部分酸化率５０％として定義する。放熱等が
他にない場合には、空気供給割合（部分酸化率）は約２
０％で熱的にバランスするが、実際には、約３０％とし
て触媒層の温度を３００〜４００℃程度に制御してい
る。本発明において、出力指令を２０％から４０％に変
更する場合、すなわちａ／ｂが０．５の場合には、この
空気供給割合（部分酸化率）を２％、１０秒間だけ減少
させる。すなわち、ｃ＝−２％，ｄ＝１０秒となる。本
発明を実施しない場合、負荷変化割合ａ／ｂが０．５ま
たは２の場合には、入口触媒層の温度は±約５０℃変化
するが、上記のように本発明を実施した場合には、温度
変化を±約１０℃以下に低減することができる。 （実施例２）図４は、請求項３に関わる「空気供給量の
変更タイミングを、出力指令の増減割合に応じて変化さ
せること」を実施した場合であって、出力指令値の増減
をステップ的に行なった場合の原燃料流量、空気流量の
指令値と、その場合の空気供給割合（部分酸化率）およ
び入口触媒層温度の変化を模式的に表した図である。ま
た、図５は、出力指令値の増減をランプ的に行なった場
合の同様の図である。上述の通り、空気の供給量の変更
タイミングを、出力指令の増減割合に応じて変化させる
（例えば、ａ／ｂが０．５の場合、ｅ＝１０秒とする）
ことによって、従来の状態変化を示す図７および図８と
は異なり、出力を増減しても入口触媒層温度はほとんど
変化せず、±約１０℃以下に低減することができる。

【発明の効果】上記のとおり、この発明によれば、メタ
ンガスやメタノール，エタノール，ガソリン等の液状の
炭化水素と水との混合物を気化した原燃料ガスを改質触
媒層に通流し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との
併用によって水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質
器の運転方法において、燃料改質器の出力の変化によっ
て生ずる前記改質触媒層の温度変動を抑制するように、
燃料改質器の出力の変化に応じて、部分酸化改質反応の
ための酸化剤ガスの供給量および／または原燃料ガスの
供給量を変化させること（請求項１）、例えば、燃料改
質器の出力の変化に応じて、前記酸化剤ガス（空気）の
原燃料ガスに対する供給割合の変化量および供給割合の
変化時間を変化させる（請求項２）、または、燃料改質
器の出力の変化に応じて、前記酸化剤ガス（空気）の原
燃料ガスに対する供給量の変更タイミングを変化させる
（請求項３）ことにより、燃料改質器の負荷の変化によ
って生ずる改質触媒層の温度変動を少なくとも±約１０
℃以下に低減することができ、触媒寿命の向上を図った
燃料改質器の運転方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に関わる燃料改質器の出力，空気供給
割合，空気供給量等の諸量の関係を示す図

【図２】請求項２の実施例に関わり出力変化をステップ
的に行った場合の諸量の変化を示す模式図

【図３】請求項２の実施例に関わり出力変化をランプ的
に行った場合の諸量の変化を示す模式図

【図４】請求項３の実施例に関わり出力変化をステップ
的に行った場合の諸量の変化を示す模式図

【図５】請求項３の実施例に関わり出力変化をランプ的
に行った場合の諸量の変化を示す模式図

【図６】燃料電池発電装置の概略システム構成図

【図７】従来方法に関わり出力変化をステップ的に行っ
た場合の諸量の変化を示す模式図

【図８】従来方法に関わり出力変化をランプ的に行った
場合の諸量の変化を示す模式図

【符号の説明】

３：原燃料供給配管、４：蒸発器、５：部分酸化用空気
供給配管、６：原燃料ガス供給配管、７：改質器、８：
改質ガス供給配管。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタンガスやメタノール，エタノール，
   ガソリン等の液状の炭化水素と水との混合物を気化した
   原燃料ガスを改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応と部
   分酸化改質反応との併用によって水素リッチな改質ガス
   を生成する燃料改質器の運転方法において、燃料改質器
   の出力の変化によって生ずる前記改質触媒層の温度変動
   を抑制するように、燃料改質器の出力の変化に応じて、
   部分酸化改質反応のための酸化剤ガスの供給量および／
   または原燃料ガスの供給量を変化させることを特徴とす
   る燃料改質器の運転方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の燃料改質器の運転方法
   において、燃料改質器の出力の変化に応じて、前記酸化
   剤ガスの原燃料ガスに対する供給割合の変化量および供
   給割合の変化時間を変化させることを特徴とする燃料改
   質器の運転方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の燃料改質器の運転方法
   において、燃料改質器の出力の変化に応じて、前記酸化
   剤ガスの原燃料ガスに対する供給量の変更タイミングを
   変化させることを特徴とする燃料改質器の運転方法。