JP2001080904A

JP2001080904A - 燃料改質器

Info

Publication number: JP2001080904A
Application number: JP25466299A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Oga; 俊輔大賀
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】水蒸気改質反応と部分酸化改質反応とを併用
する燃料改質器において、ＣＯ濃度を従来装置と同等な
いしは低減しつつも、改質率の向上を図り、さらに、原
燃料として液状の炭化水素を用いる場合には、原燃料気
化用の蒸発器の負荷を軽減して小型化を図る。【解決手段】メタンガスやメタノール，エタノール，
ガソリン等の液状の炭化水素と水との混合物である原燃
料２を蒸発器４で気化した原燃料ガスを改質触媒層に通
流し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によ
って水素リッチな改質ガスを生成する改質器１７におい
て、前記改質触媒層の原燃料ガス入口側触媒層を除く触
媒層の少なくとも一部を、前記メタンガスや原燃料およ
び／または部分酸化用の空気で冷却するように構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、メタンガスやメ
タノール，エタノール，ガソリン等の液状の炭化水素と
水との混合物を気化した原燃料ガスを改質触媒層に通流
し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によっ
て水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】上記のような燃料改質器は、一般の化学
プラントにおける使用以外に、燃料電池発電装置などの
燃料ガス供給装置として、広く利用されている。

【０００３】燃料電池は、燃料の有する化学エネルギー
を、機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく
直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネル
ギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形
態としては、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一
方の電極（アノード）側に水素を含有する燃料ガスを供
給するとともに他方の電極（カソード）側に酸素を含有
する酸化剤ガスを供給するものであり、両極間で起きる
電気化学反応を利用して起電力を得る。以下に、燃料電
池で起きる電気化学反応を表す式を示す。（１）式はア
ノード側に於ける反応、（２）式はカソード側に於ける
反応を表し、燃料電池全体では（３）式に表す反応が進
行する。

【０００４】

【化１】Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- ………（１）

【０００５】

【化２】１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ ………（２）

【０００６】

【化３】Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ ………（３）
燃料電池発電装置は、使用する電解質の種類により分類
されるが、これらの燃料電池の中で、固体高分子型燃料
電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等で
は、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化ガ
スや炭酸ガスを使用することが可能である。そこで通常
これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、メ
タノールや天然ガス等の炭化水素系の原燃料を水蒸気改
質して生成した水素を含むガスを燃料ガスとして用いて
いる。

【０００７】そのため、この様な燃料電池を備える燃料
電池システムには改質装置が設けられており、この改質
装置において原燃料の改質を行ない燃料ガスを生成して
いる。

【０００８】原燃料を燃料ガスに改質する改質装置とし
ては、原燃料に水を加えて加熱し、水蒸気と原燃料を触
媒を用いて改質する水蒸気改質反応を利用したものがよ
く知られている。

【０００９】最近では、上記水蒸気改質反応を利用した
燃料改質装置以外に、装置のコンパクト性や短時間起動
を要求される電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置
を主対象として、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用
するタイプの改質装置が開発されている。また上記のよ
うな燃料電池発電装置の場合、原燃料としては、メタノ
ール，エタノール，ガソリン等の液状の炭化水素と水と
を混合してなる液体燃料を気化したものが用いられる。

【００１０】以下に改質器に於ける原燃料の改質反応に
ついて説明する。例えば、まずメタノールを原燃料とし
てこれを水蒸気改質する場合について説明する。

【００１１】

【化４】 CH₃OH→CO+2H₂ +90.13 KJ/mol ………（４）

【００１２】

【化５】 CO+H₂O→CO₂+H₂ -41.17 KJ/mol ………（５）

【００１３】

【化６】 CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ +48.96 KJ/mol ………（６）メタノールを水蒸気改質するときの反応では（４）式で
示したメタノールの分解反応と（５）式で示した一酸化
炭素の変成反応とが同時に進行し、全体として（６）式
の反応が起こる。このように、原燃料をただ単に水蒸気
改質させる反応は吸熱反応であるため、改質に必要な熱
量を外から供給する必要がある。

【００１４】一方、メタノールの水蒸気改質と部分酸化
反応を併用して行なう改質方法について以下に説明す
る。

【００１５】

【化７】 CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ +48.96 KJ/mol ………（７）

【００１６】

【化８】 CH₃OH+1/2O₂→CO₂+2H₂ -192.86 KJ/mol …… （８）

【００１７】

【化９】 CH₃OH+1/4O₂+1/2H₂O→CO₂+2/5H₂ -71.95 KJ/mol ………（９）メタノールの部分酸化改質反応は（８）式に示すように
発熱反応である。これを、（７）式の水蒸気反応と半々
に行なわせると全体として（９）式の反応となり、発熱
反応となる。どちらをどの位の割合で行なわせるかは、
部分酸化用の酸素の供給量で調節して、実際には吸熱と
発熱がバランスする程度(メタノール１モルに対して
０．１５モル程度)の酸素を含む空気を供給して触媒層
入口の温度を３００〜４００℃程度に保ちながら改質反
応を継続させる。この方法は、水蒸気改質反応のみを行
なわせる場合と異なり、改質に必要な熱量を外から供給
する必要がなく、改質器の構造が簡単になるという利点
がある。

【００１８】改質器は、通常、粒状触媒を充填した容器
であって、水蒸気改質反応のみを行なわせるタイプの改
質器は一般に多重円筒型であり、その中心には反応に必
要な熱を供給するためのバーナと炉体があり、その周囲
を囲むように円筒上の触媒充填層がある。一方、水蒸気
改質と部分酸化改質を併用する改質器においては、上述
の理由で、外側から熱を与える必要がないために、触媒
充填層は比較的任意の構造とすることができる。

【００１９】なお、原燃料であるメタノールは水蒸気改
質用の水と一定の割合で混合した状態で蒸発器ヘと供給
され、ここでガス化させたものが燃料改質器へと供給さ
れる。この蒸発器の加熱側のエネルギー源には一般に燃
料電池のアノード側出口から出る未反応ガス（排水素）
を排水素燃焼器で燃焼させて得た燃焼ガスを用いてい
る。

【００２０】また、メタノールを原燃料とした改質器
は、その反応温度が３００〜４００℃と低いために、吸
熱反応である水蒸気反応を適度に行なわせることによっ
て出口温度を２００℃程度まで低下させることができ、
これによって同一容器内でＣＯ変成反応を行なわせ、改
質ガス中のＣＯ濃度を１％程度にまで低下させる事がで
きる。従って、別にＣＯ変成器を設置せずに、このガス
を、ＣＯをさらにｐｐｍオーダまで低下させるＣＯ除去
器へと供給している。

【００２１】図４は、原燃料としてメタノールを用い、
水蒸気改質と部分酸化改質の併用改質方式によって改質
する燃料改質器を用いた燃料電池発電システムの一例を
示し、燃料電池、改質器、蒸発器、ＣＯ除去器、排水素
燃焼器、およびそれらを接続している原燃料供給系の配
管等を示した概略フロー図である。

【００２２】原燃料（ここではメタノールと水がすでに
適量割合で混合しているものとして示す）は原燃料タン
ク１から原燃料ポンプ２によって、原燃料供給配管３を
通って蒸発器４へと供給される。

【００２３】蒸発器４を出た原燃料ガスは、部分酸化用
空気供給配管５と合流した原燃料ガス供給配管６を通っ
て改質器７へと供給される。

【００２４】改質器７では、この原燃料ガスと空気とで
前述の水蒸気改質と部分酸化改質の併用反応を起こして
水素リッチな燃料ガスを生成する。なお、部分酸化用空
気は図示しないコンプレッサ等の手段で供給される。

【００２５】改質器７を出た改質ガスは改質ガス供給配
管８を通ってＣＯ除去器９に入り、ＣＯ濃度をｐｐｍオ
ーダまで低下させた後に、燃料電池１０へと供給され
る。燃料電池１０ではおよそ８０％の水素が消費された
後に、排水素供給配管１１を通って排水素燃焼器１２へ
と供給される。排水素燃焼器１２へは同時に排空気供給
配管１３を通って排空気が供給される。排水素燃焼器を
出た燃焼排ガスは燃焼排ガス供給配管１４を通って蒸発
器４へと供給され原燃料を蒸発させるエネルギー源とな
る。

【００２６】燃料電池への反応空気は、ブロア１５によ
って反応空気供給配管１６を通って供給される。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】前述のような水蒸気改
質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素リッチ
な改質ガスを生成する燃料改質器においては、以下のよ
う問題点がある。

【００２８】発明者等の実験結果によれば、水蒸気改質
反応と部分酸化改質反応を併用した改質の場合、供給し
た部分酸化用空気の中の酸素は入口で直ちに酸化されて
触媒層を昇温するとともに、温度が高いこの部分で水蒸
気改質反応も促進することによって、入口の比較的狭い
範囲でほとんど全てのメタノール分解反応は終了してお
り、その下流側では、僅かなメタノール分解反応と、Ｃ
Ｏ変成反応が並行して起きていることが判明した。図５
に触媒層入口からの距離を横軸とした触媒層温度分布を
示し、また図６に、水素濃度、ＣＯ濃度を模式的に表し
たものを示す。上述の「入口の比較的狭い範囲でほとん
ど全てのメタノール分解反応は終了している」ことは、
水素濃度が入口のこの範囲で既に６０％以上になってお
り、その後は徐々に上昇するだけであることから明らか
である。

【００２９】なお、図５および図６には、後述する本発
明を実施した場合の温度分布と水素濃度、ＣＯ濃度につ
いても破線にて併記し、その説明は後述する。

【００３０】ところで、メタノール分解反応は温度が高
ければそれだけ反応速度が速くなって改質率が高くなる
ことから、触媒の耐熱温度が許される限り高温で運転し
たほうが改質率が向上してたくさんの水素ができるが、
それだけ、出口温度が高くなり、平衡反応上、改質ガス
中のＣＯ濃度が高くなって、上述のＣＯ除去器の負荷が
高くなる。

【００３１】従って、従来の改質システムでは、後段の
ＣＯ除去器の能力上の限界から、ＣＯ濃度を低くするた
めに改質触媒層の温度を低く抑えており、そのために改
質率が低くなって水素発生量が少なくなるという問題点
があった。上記問題点は、メタノールに限らず、エタノ
ール，ガソリン等の液状の炭化水素と水との混合物であ
る原燃料を用いる場合においても、あるいはメタンガス
を原燃料ガスとして用いる場合においても同様に存在す
る。

【００３２】この発明は、上記の問題点に鑑みてなされ
たもので、この発明の課題は、水蒸気改質反応と部分酸
化改質反応とを併用する燃料改質器において、ＣＯ濃度
を従来装置と同等ないしは低減しつつも、改質率の向上
を図り、さらに、原燃料として液状の炭化水素を用いる
場合には、原燃料気化用の蒸発器の負荷を軽減して小型
化を図ることにある。

【００３３】

【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに、この発明は、メタンガスやメタノール，エタノー
ル，ガソリン等の液状の炭化水素と水との混合物である
原燃料を気化した原燃料ガスを改質触媒層に通流し、水
蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素
リッチな改質ガスを生成する燃料改質器において、前記
改質触媒層の原燃料ガス入口側触媒層を除く触媒層の少
なくとも一部を、前記メタンガスや原燃料および／また
は部分酸化用の空気で冷却するように構成する（請求項
１）。また、上記請求項１に記載の燃料改質器におい
て、前記改質触媒層に充填された触媒容量を１００％と
した場合の原燃料ガス入口側の３０％の触媒層を除き、
触媒層の少なくとも一部を、前記メタンガスや原燃料お
よび／または部分酸化用の空気で冷却するように構成す
る（請求項２）。

【００３４】例えば、原燃料としてメタノールを使用す
る場合、上記構成により、原燃料および／または部分酸
化用の空気で、メタノール分解反応がほぼ終了した後の
触媒層を冷却して温度を下げることによってＣＯ変成反
応を促進させることができる。そのため、その分、メタ
ノール分解反応が活発に起きている入口側の温度を高く
することができ、結果として改質率を上げることが可能
となる。

【００３５】また、原燃料であるメタノールを液体の状
態で冷却媒体に使用する場合には結果としてメタノール
が昇温することにより、後段の蒸発器において必要な熱
量が少なくてすみ、蒸発器を小型化することができる。

【００３６】上記を実施するための改質器本体に関わる
構成としては、下記のような装置が好適である。まず、
請求項２に記載の燃料改質器において、前記改質触媒層
の原燃料ガス流れ方向の中間部に触媒が充填されないマ
ニホールド部を設け、このマニホールド部を前記メタン
ガスや原燃料および／または部分酸化用の空気で冷却す
るように構成する（請求項３）。さらに、請求項３に記
載の燃料改質器において、前記マニホールド部の壁面に
冷却流路を設け、この冷却流路に前記メタンガスや原燃
料および／または部分酸化用の空気を通流してマニホー
ルド部を冷却するように構成する（請求項４）。さらに
また、請求項２に記載の燃料改質器において、前記改質
触媒層を、原燃料ガス入口マニホールドと出口マニホー
ルドを有する触媒層を単位触媒層とした複数個の単位触
媒層を原燃料ガス流れ方向に接続してなるものとし、隣
接する単位触媒層の入口マニホールドと出口マニホール
ドとの間に設けたバッフルプレートにより原燃料ガスが
上下（または左右）に交互に流れるように構成し、さら
に後段の単位触媒層の入口マニホールドと出口マニホー
ルドの少なくとも一部を前記メタンガスや原燃料および
／または部分酸化用の空気で冷却するように構成する
（請求項５）。

【００３７】上記請求項３〜５の構成のようにマニホー
ルドを設けることにより、触媒層の原燃料ガスの流れに
対して、垂直方向の断面の温度分布を極力少なくするこ
とができる。その理由は、マニホールド内部において、
原燃料ガスが混合して温度の均一化が図られるからであ
る。

【００３８】

【発明の実施の形態】図面に基づき、本発明の実施の形
態について以下にのべる。

【００３９】（実施例１）図１は、この発明の一実施例
に関わり、燃料電池発電装置に適用した場合の概略フロ
ー図を示す。

【００４０】図１が図４と異なる点は、原燃料供給配管
３を通って蒸発器４へと供給される原燃料が、その途
中、改質器１７の中間部マニホールドの壁面を通って加
熱され、同時に改質器内のガスを冷却するように構成し
た点と、部分酸化用空気供給配管５を通って供給される
部分酸化用空気が、同じく改質器１７の中間部マニホー
ルドの壁面を通って加熱され、同時に改質器内のガスを
冷却するように構成した点である。

【００４１】図２は本発明に関わる燃料改質器の概略構
造を示す。改質器本体は粒状触媒を充填してなる円筒状
のものであり、触媒層２１のガス流れ方向としての中間
部に触媒が充填されないマニホールド部２２を設けてあ
る。このマニホールド壁面に上述の原燃料供給配管３お
よび部分酸化用空気供給配管５を溶接する。触媒層壁に
これらの配管を直接溶接せずに、マニホールドを設け
て、マニホールドに溶接することにより、マニホールド
部の燃料ガスを冷却して触媒層の流れに対して垂直方向
の断面の温度分布を極力少なくすることができる。触媒
層壁にこれらの配管を直接溶接した場合には、触媒層壁
に近い部分だけが冷却され、内部の温度が高いために改
質ガスのＣＯ濃度は上述のように十分に低下することが
ない。

【００４２】前述の図５および図６に、この改質器を用
いたときの触媒層の温度分布および改質ガス中の水素濃
度、ＣＯ濃度を破線にて示した。冷却区間で改質途中の
ガスが冷却されることにより、それより下流側の触媒層
の温度分布が低下する。そのためＣＯ濃度は、冷却区間
には触媒が充填されていないことからこの区間での変化
は無いが、下流側の触媒層の温度が低下することによっ
て、平衡反応上、そこでのＣＯ変成反応が促進されてＣ
Ｏ濃度が低下する。

【００４３】なお、水素濃度については、上述の通りメ
タノールの分解反応がほぼ入口側で完結していることか
ら、その下流側を冷却して温度を下げても、ほとんど変
わらない。入口部の温度が下がれば、反応速度の低下に
よって水素濃度は低下してしまうが、本発明の場合に
は、反応が活発に行なわれる入口部の温度は変わらない
ので水素濃度は変わらない。

【００４４】（実施例２）図３は本発明の請求項５に関
わる燃料改質器の概略構造を示し、改質触媒層は、原燃
料ガス入口マニホールドと出口マニホールドを有する触
媒層を単位触媒層とした５個の単位触媒層を原燃料ガス
流れ方向に接続してある。

【００４５】燃料改質器は粒状触媒を充填してなる横置
き角柱状の単位触媒層を接続したものであり、触媒層に
は数枚のバッフルプレート３１が、また上下にはマニホ
ールドが設けられている。原燃料ガスは入口マニホール
ドから入って第１触媒層３２を通り、下側のマニホール
ド３３に入った後、第２触媒層３４を上昇し、上側マニ
ホールド３５を通った後に第３触媒層３６を下降し、以
下それを繰り返し、第５触媒層３７を通った後に外へ出
る。通常、第１触媒層３２には、改質器全体の触媒容量
の約４０％が充填されている。

【００４６】この様な構成において、上側マニホールド
３５の壁面には、原燃料供給配管３が溶接され、下側マ
ニホールド３３の壁面には部分酸化用空気供給配管５が
溶接されている。その溶接範囲は本構造上、任意に定め
ることができるが、発明者らの実験によれば上側マニホ
ールド３５については、第１触媒層上を除くすべての範
囲、下側マニホールド３３については第１、２触媒層を
除くすべての範囲が適当である。その効果は、配管の曲
げ半径、溶接のピッチ、内部を通る流体の流速によって
異なるが、ある一定の条件で実験した場合に、原燃料は
約２５℃加熱され、部分酸化用空気は約１００℃加熱さ
れ、改質ガス温度は約２０℃冷却された。また、これに
よって、改質ガスの出口ＣＯ濃度は約１．０％から０．
６％に低減できた。

【００４７】なお上述とは逆に、出口温度は従来のま
ま、すなわち改質ガスの出口ＣＯ濃度は従来通り１．０
％のままとして、入口側の温度を２０℃上げて運転すれ
ば、入口側でのメタノール分解反応が活発に起きるため
に改質率が上がる。発明者等が、ある一定の条件で実験
したこのケースにおいては、従来、入口側温度が３６５
℃、出口温度２２０℃で、改質率９０％、改質ガスの出
口ＣＯ濃度１．０％であったのに対して、本発明によれ
ば、出口温度２２０℃のままで入口側温度を３８５℃に
上げることができ、改質ガスの出口ＣＯ濃度１．０％の
ままで改質率を９５％に上げることができた。

【００４８】ところで、入口温度を上げて改質率を上げ
るか、出口温度を下げて改質ガスの出口ＣＯ濃度を下げ
るかは、システム全体の効率や改質器下流側のＣＯ除去
器の性能などによって定める。

【００４９】なお、上記実施例とは異なり、上側マニホ
ールド３５に部分酸化用空気配管６を、下側マニホール
ド３３に原燃料供給配管３をそれぞれ溶接しても、同様
の効果が得られる。また、単位触媒層を縦置き形とし、
これを複数個段積みして改質器を構成することもでき
る。

【００５０】

【発明の効果】上記のとおり、この発明によれば、メタ
ンガスやメタノール，エタノール，ガソリン等の液状の
炭化水素と水との混合物である原燃料を気化した原燃料
ガスを改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応と部分酸化
改質反応との併用によって水素リッチな改質ガスを生成
する燃料改質器において、前記改質触媒層の原燃料ガス
入口側触媒層を除く触媒層の少なくとも一部を、前記メ
タンガスや原燃料および／または部分酸化用の空気で冷
却するように構成する、例えば、前記改質触媒層に充填
された触媒容量を１００％とした場合の原燃料ガス入口
側の３０％の触媒層を除き、触媒層の少なくとも一部
を、メタノールを用いた原燃料および／または部分酸化
用の空気で冷却するように構成することにより、ＣＯ濃
度を従来装置と同等ないしは低減しつつも、改質率の向
上を図り、さらに、メタノールのように原燃料を液体の
状態で冷却媒体に使用する場合には、後段の蒸発器にお
いて必要な熱量が少なくてすみ、蒸発器を小型化するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例で、燃料電池発電装置に適
用した場合の概略フロー図

【図２】図１に関わる燃料改質器の概略構造を示す図

【図３】この発明の異なる燃料改質器の概略構造を示す
図

【図４】従来の燃料改質器を燃料電池発電装置に適用し
た場合の概略フロー図

【図５】触媒層入口からの距離を横軸とした触媒層温度
分布を、従来例と本発明とを比較して示す図

【図６】水素濃度、ＣＯ濃度の分布を、従来例と本発明
とを比較して示す図

【符号の説明】

３：原燃料供給配管、４：蒸発器、５：部分酸化用空気
供給配管、６：原燃料ガス供給配管、７，１７：改質
器、８：改質ガス供給配管。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタンガスやメタノール，エタノール，
ガソリン等の液状の炭化水素と水との混合物である原燃
料を気化した原燃料ガスを改質触媒層に通流し、水蒸気
改質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素リッ
チな改質ガスを生成する燃料改質器において、前記改質
触媒層の原燃料ガス入口側触媒層を除く触媒層の少なく
とも一部を、前記メタンガスや原燃料および／または部
分酸化用の空気で冷却するように構成したことを特徴と
する燃料改質器。
【請求項２】請求項１に記載の燃料改質器において、
前記改質触媒層に充填された触媒容量を１００％とした
場合の原燃料ガス入口側の３０％の触媒層を除き、触媒
層の少なくとも一部を、前記メタンガスや原燃料および
／または部分酸化用の空気で冷却するように構成したこ
とを特徴とする燃料改質器。
【請求項３】請求項２に記載の燃料改質器において、
前記改質触媒層の原燃料ガス流れ方向の中間部に触媒が
充填されないマニホールド部を設け、このマニホールド
部を前記メタンガスや原燃料および／または部分酸化用
の空気で冷却するように構成したことを特徴とする燃料
改質器。
【請求項４】請求項３に記載の燃料改質器において、
前記マニホールド部の壁面に冷却流路を設け、この冷却
流路に前記メタンガスや原燃料および／または部分酸化
用の空気を通流してマニホールド部を冷却するように構
成したことを特徴とする燃料改質器。
【請求項５】請求項２に記載の燃料改質器において、
前記改質触媒層を、原燃料ガス入口マニホールドと出口
マニホールドを有する触媒層を単位触媒層とした複数個
の単位触媒層を原燃料ガス流れ方向に接続してなるもの
とし、隣接する単位触媒層の入口マニホールドと出口マ
ニホールドとの間に設けたバッフルプレートにより原燃
料ガスが上下（または左右）に交互に流れるように構成
し、さらに後段の単位触媒層の入口マニホールドと出口
マニホールドの少なくとも一部を前記メタンガスや原燃
料および／または部分酸化用の空気で冷却するように構
成したことを特徴とする燃料改質器。