JP3903710B2 - 燃料改質器およびそれを用いた固体高分子型燃料電池発電装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子膜を電解質として用い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体高分子型燃料電池装置に係わり、特に、燃料電池本体に供給する改質ガスを生成する燃料改質器の構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形態は、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方のアノード側電極に水素を含有する燃料ガスを供給し、もう一方のカソード側電極に酸素を含有する酸化剤ガスを供給するものであり、これによって両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る。すなわち、このように反応ガスを供給すると、アノード側電極では次式（１）の反応が、またカソード側電極では次式（２）の反応が生じ、燃料電池全体では次式（３）の反応が進行する。
【０００３】
【化１】
Ｈ₂ →２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- （１）
(1/2)Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →Ｈ₂ Ｏ （２）
Ｈ₂ ＋ (1/2)Ｏ₂ →Ｈ₂ Ｏ （３）
燃料電池は使用する電解質の種類によって分類されるが、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等においては、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化剤ガスを使用することが可能である。したがって、固体高分子型燃料電池においても、通常、空気を酸化剤ガスとして用い、メタノールや天然ガス等の炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質して生成した水素に富むガスを燃料ガスとして用いている。このため、固体高分子型燃料電池システムには改質器およびＣＯ変成器が組み込まれており、この改質器およびＣＯ変成器において原燃料ガスの改質を行い、燃料ガスを生成している。式（４）は、改質器におけるメタンの改質反応を示したものである。式に見られるように、メタンの改質反応は吸熱反応であるため、粒状改質触媒を熱媒体によって 600〜700 ℃に加熱し、水蒸気を添加したメタンを流すことによって改質反応が行われる。
【０００４】
【化２】
ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂ −206.14 kJ/mol （４）
式（５）は、ＣＯ変成器におけるＣＯの変成反応を示したものである。式に見られるように、ＣＯの変成反応は発熱反応であるので、改質器より取出された高温の改質ガスを冷却して 180〜300 ℃程度のＣＯ変成反応温度に保持して、ＣＯの変成反応が行われる。
【０００５】
【化３】
ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ ＋41.17 kJ/mol （５）
図４は、この種の固体高分子型燃料電池装置の反応ガス供給系、水供給系の基本構成を示すフロー図である。
【０００６】
本装置では、燃料改質ガスの生成は以下のごとく行われる。原料として取込まれた天然ガス、都市ガス等の原燃料ガスは、まず脱硫器１１へと送られ、含まれる硫黄成分が除去される。硫黄成分が除去された原燃料ガスは、触媒燃焼器２２により加熱された蒸発器２３より送られた改質用蒸気と混合したのち、燃料改質器１２へと送られる。燃料改質器１２には水蒸気改質用の触媒として貴金属系触媒またはニッケル系触媒が充填されており、改質用蒸気を含んだ原燃料ガスは、燃料改質器バーナー１３により加熱され、触媒の作用によって水蒸気改質されて水素に富んだ改質ガスが生成される。燃料改質器１２より取出された改質ガスは、ＣＯ変成器１４へ送られる。ＣＯ変成器１４にはＣＯ変成用触媒、例えば銅―亜鉛系触媒が充填されており、燃料改質器１２より取出された高温の改質ガスによって 180〜300 ℃程度の温度に保持されて運転される。この間、水蒸気による改質ガス中のＣＯの酸化（シフト反応）が起こり、改質ガス中のＣＯの濃度は約１％程度へと低減される。ＣＯ変成器１４を出た改質ガスは引き続いてＣＯ除去器１５へと送られる。ＣＯ除去器１５は、電池冷却水の一部を温度調節弁２０を介して取込み温度制御を行う冷却構造を備えており、改質ガス中のＣＯは、空気ブロア１７によって取込まれた空気の一部と混合されて選択酸化され、ＣＯ除去器１５を通流後の改質ガス中のＣＯの濃度は 10 ppm 程度に低減される。ＣＯ除去器１５を通流した改質ガスは燃料電池本体１６のアノード側電極、すなわち燃料極へと供給されて電気化学反応に寄与する。電気化学反応に寄与しないで未反応のまま燃料極より排出された燃料極排ガスは、燃料改質器バーナー１３へと送られ、空気ブロア１７によって取込まれた空気の一部と混合されて燃焼され、燃料改質器１２の水蒸気改質用触媒の加熱に利用されている。
【０００７】
一方、改質用蒸気を得るための改質用水は、流量調節弁２１で制御されてＣＯ変成器１４へと送られ、改質ガス中のＣＯの酸化反応で発生した熱を回収したのち、燃料改質器１２へと送られる。燃料改質器１２で予備加熱された改質用水は蒸発器２３へと送られ、触媒燃焼器２２により所定の温度まで加熱されて 100％蒸気として、燃料改質器１２に供給される原燃料ガスと混合される。
【０００８】
なお、リン酸型燃料電池等の運転温度がより高い燃料電池では、燃料電池の排熱を有効活用して改質用蒸気を得るよう装置が構成されているが、固体高分子型燃料電池では運転温度が 70 〜 80 ℃と低いので、燃料電池の排熱により改質用蒸気を得ることは不可能であり、図４に示したごとく専用の蒸発器２３と触媒燃焼器２２を組み込んで燃料電池発電装置が構成されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、固体高分子型燃料電池装置においては、リン酸型燃料電池等のように改質用蒸気を燃料電池の排熱を用いて得ることができないため、相対的に温度の低いＣＯ除去器１５から温度の高いＣＯ変成器１４へ、さらにより温度の高い燃料改質器１２へと改質用水を流して温度を上げ、最終的に蒸発器２３により加熱して改質用蒸気を得ているのが一般的である。しかしながら、このように蒸発器２３ならびにその加熱源である触媒燃焼器２２あるいはバーナーやヒーターを組み込むこととすれば、燃料電池装置全体としての所要スペースが増大し、コストも高くなる。
【００１０】
この難点を解消するため、上記の蒸発器２３の機能を最も温度の高い燃料改質器に組み込む試みがなされている。例えば、特開平 11 −106204号公報に開示されている水素製造装置においては、水蒸気改質を行う装置の内部に水を導入し、空気と混合させた原燃料に導入した水を混合させ、原燃料の部分酸化反応による発熱を用いて水蒸気を生成する方法を用いている。このように構成すれば図４に組み込まれたごとき蒸発器２３や触媒燃焼器２２は不要となる。しかしながら、この方式の装置では原燃料に部分酸化反応用の空気と水蒸気発生用の水を混合して運転するので、原燃料、空気、水のそれぞれの流量を精度よく制御する必要があり、また起動後装置が所定温度に温度上昇するまでの間は別途バーナー等の加熱源を用いる必要がある。さらに本装置では運転温度の高い触媒層が装置の外面に配置されているので、外面から多大の熱が放散されることとなり、熱的効率が必ずしも良くないという難点がある。
【００１１】
本発明は、上記のごとき技術の現状を考慮してなされたもので、本発明の目的は、専用の蒸発器や燃焼器を付設しなくとも原燃料の水蒸気改質ならびにそれに用いられる水蒸気の発生が簡単かつ効果的に行われる燃料改質器を提供し、さらにはこの燃料改質器を組み込むことによって効果的に構成される固体高分子型燃料電池発電装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明においては、最内層に配された第１の円筒、第１の円筒の外側に配された第２の円筒、第２の円筒の外側に配された第３の円筒、第３の円筒の外側に配された第４の円筒の４重円筒を備えて構成され、
第１の円筒の内側に形成される第１の空間には、加熱された熱媒体が通流され、
第１の円筒と第２の円筒との間に形成される第２の空間には、燃料改質用触媒が充填され、かつ一端に原燃料ガスを導入するためのガス導入口が配され、
第２の円筒と第３の円筒との間に形成される第３の空間には、一端に第２の空間に連通する連通部が配され、また他端に得られた改質ガスを外部へ取出すガス取出口が配され、かつ、改質用水を通流させて周囲を流れる改質ガスによって加熱する第１の配管が配され、
第３の円筒と第４の円筒との間に形成される第４の空間には、上部に第３の空間の第１の配管に連通する連通部が配され、また下部に改質用蒸気を外部に取出す蒸気取出口が配され、かつ、第１の空間を通流後の熱媒体を通流させて周囲を流れる改質用蒸気を加熱する、例えば螺旋状に巻回された第２の配管を配して、燃料改質器を構成することとする。
【００１４】
さらに、上記の如く構成した燃料改質器を組み込んで固体高分子型燃料電池を構成することとする。
またさらに、上記の如く構成した燃料改質器の外周にＣＯ変成器を設けた燃料改質システム、もしくは、上記燃料改質器の外周に断熱層を介してＣＯ変成器を設けた燃料改質システムを組み込んで固体高分子型燃料電池発電装置を構成することとする。
【００１６】
また、このように構成した燃料改質器を用いて固体高分子型燃料電池発電装置を構成することとすれば、改質用蒸気を発生させるための専用の蒸発器や燃焼器を組み込む必要がなくなるので、装置全体をコンパクトに構成することが可能となり、かつ熱効率の向上も期待される。また、このように構成した燃料改質器の外周にＣＯ変成器を備えた燃料改質システムを組み込んで固体高分子型燃料電池発電装置を構成することとすれば、装置全体をよりコンパクトに構成することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
＜実施例１＞
図１は、本発明の燃料改質器の第１の実施例の基本構成を示す縦断面図である。図に見られるように本実施例の燃料改質器は４重円筒構造よりなる。
最内層に配された第１の円筒２の内部に形成された第１の空間の下部にはバーナー１が設置されており、燃料電池本体の燃料極より排出された水素を含む燃料極排ガスが空気とともに導入され、燃焼される。燃焼ガスは原燃料ガス加熱用の熱媒体として第１の空間を下部より上部へ向かって流れる。
【００１８】
第１の円筒２とその外側に配された第２の円筒３との間に形成された第２の空間には燃料改質用の触媒６が充填されており、内側の空間を流れる燃焼ガス、すなわち原燃料ガス加熱用の熱媒体により加熱される。原燃料ガスは、外部で混合された改質用水蒸気とともに上部のガス導入口より触媒層内へと供給され、水素濃度の高いガスへと改質される。
【００１９】
触媒層で改質され高温となった改質ガスは、第２の円筒３とその外側の第３の円筒４とで形成される第３の空間へ下端部より入り、上方へと流れて上部のガス取出口より取出される。この第３の空間の内部には改質用水配管７がラセン状に巻回されており、下部の水導入口より導入された改質用水はこの改質用水配管７の中を下部から上部へと流れる間に、高温の改質ガスから熱を受けて温度上昇し、一部は蒸気となり２相流となる。これに伴って改質ガスは温度が下降し、十分低い温度となって取出される。
【００２０】
２相流となった改質用水は、第３の円筒４と最外層の第４の円筒５とで形成される第４の空間の上部のマニホールド９へと導かれ、マニホールド下板１０に開けられた複数の小さなピンホールを通って、周上均等に振り分けられ第４の空間の下部へと落下していく。この下部空間には、第１の空間を熱媒体として流れた燃焼ガスを通流させる燃焼ガス配管８がラセン状に巻回されており、この空間に落下した改質用水はこの燃焼ガス配管８と熱接触することによって、燃焼ガスと熱交換して加熱され、100％蒸気の状態となって蒸気取出口より取出される。なお、この燃焼ガス配管は、第３の円筒４を介しての改質ガスの加熱、ならびに第４の円筒５の温度上昇を回避するために、第３の円筒４および第４の円筒５に直接熱接触しないよう空間内に配されている。
【００２１】
本実施例の構成の燃料改質器においては、改質ガスと同時に改質用蒸気が得られるばかりでなく、改質用蒸気の生成に高温の改質ガスならびに燃焼ガスが効果的に利用されるので熱効率の優れた運転が可能となる。
図２は、図１に示した第１の実施例の燃料改質器を組み込んで構成された固体高分子型燃料電池発電装置の反応ガス供給系、水供給系の基本構成を示すフロー図である。本図において、図４に示した従来例の構成に用いられているものと同一の機能を有する構成部品には同一符号が付されている。
【００２２】
本構成例と従来の構成例との相違点は、従来例の燃料改質器１２、蒸発器２３および触媒燃焼器２２に替わって、新たに本発明の燃料改質器１２Ａを組み込んだ点にある。本発明の燃料改質器１２Ａは改質用蒸気発生手段を備えているので、温度の低いＣＯ除去器１５から相対的に温度の高いＣＯ変成器１４を経て供給された改質用水を燃料改質器１２Ａの内部で改質用蒸気とすることが可能であり、従来のごとき改質用蒸気専用の蒸発器２３および触媒燃焼器２２を組み込む必要はなく、固体高分子型燃料電池発電装置の設置スペースが低減され、コストダウンが可能となる。
【００２３】
＜参考例＞
図３は、本発明の燃料改質器とは異なる参考例の燃料改質システムの基本構成を示す縦断面図である。図に見られるように、本燃料改質システムは、原燃料ガスを水素濃度の高い改質ガスへと改質する燃料改質手段の外側に改質用水を加熱して改質用蒸気を発生する改質用蒸気発生手段を備えた燃料改質器１２Ｂと、その外周に断熱層４１を介して配されたＣＯ変成器１４Ａとから構成されている。
【００２４】
すなわち、燃料改質器１２Ｂは、基本的に、内側円筒、中間円筒および外側円筒よりなる三重円筒構造である。内側円筒の内部の空間の下部にはバーナー１が設置されており、燃料電池本体の燃料極より排出された水素を含む燃料極排ガスが空気とともに導入され、燃焼される。燃焼ガスは原燃料ガス加熱用の熱媒体として最内部空間を下部より上部へと流れ、上端より排出される。この最内部空間の外側に隣接する内側円筒と中間円筒とで形成される空間には燃料改質用の触媒６が充填されており、最内部空間を流れる燃焼ガスにより加熱されて所定の温度に保持される。原燃料ガスは上部に設けられた導入口より触媒６の内部へと導かれ、下部へ流れるに従って加熱され、同時に水素濃度の高い改質ガスへと改質される。得られた高温の改質ガスは、下端において中間円筒と外側円筒により形成される外側空間へと導かれ、上方へと流れた後、燃料改質器１２Ｂより排出される。燃料改質器１２Ｂの外側円筒の外周には、改質用水を加熱して改質用蒸気を発生するための改質用水配管７が螺旋状に巻回されており、内側の空間を流れる高温の改質ガスの熱を有効に利用して改質用蒸気を発生している。得られた改質用蒸気は、燃料改質器１２Ｂより取出され、外部より送られる原燃料と混合されて改質触媒層へと導かれる。なお、図に見られるように、改質用水を改質用水配管７の上部から供給して下方へと送る構成とし、改質用水の突沸による蒸気の脈動の発生を未然に防止している。
【００２５】
このように構成された燃料改質器１２Ｂの外周には、変成触媒４２を充填した円筒状のＣＯ変成器１４Ａが断熱層４１を介して配されている。この断熱層４１は、燃料改質器１２Ｂの熱の外部への放熱を抑えて有効に改質蒸気発生に利用するのに寄与する。燃料改質器１２Ｂで改質され、外側空間の上部の排出口より排出された改質ガスは、図に見られるように、下端の導入口よりＣＯ変成器１４Ａの内部へと導かれ、変成触媒４２中を流れたのち上端の排出口より排出される。この間、変成触媒４２の作用によってＣＯが変成され、ＣＯ濃度の低下した改質ガスが得られる。
【００２６】
本参考例では、上記のように、改質用水配管７には上部より改質用水を導入し、下部より高温の改質用蒸気を取出す方式を採っているが、これに対応して、改質用水配管７を加熱する高温の改質ガスを下部より上部へと流して効率的な熱交換が行われるよう配慮している。また、ＣＯ変成器は入口側を高温にして反応速度を上げて多くのＣＯを処理するとともに、出口側を低温にして平衡反応に従ってＣＯ濃度を低下させることが必要なために、燃料改質器１２Ｂで改質ガスの温度が高い下部側にＣＯ変成器１４Ａの上流側が配置されるよう配慮されている。
【００２７】
また、本参考例においては、実施例１に示した燃料改質器と異なる構成の燃料改質器１２Ｂの外周に断熱層４１を介してＣＯ変成器１４Ａを配して燃料改質システムを構成しているが、この燃料改質器１２Ｂに替わって実施例１に示した燃料改質器を用い、その外周にＣＯ変成器１４Ａを配して燃料改質システムを構成してもよい。
【００２９】
【発明の効果】
上述のごとく、本発明においては、請求項１の如く構成することにより、専用の蒸発器や燃焼器を付設しなくとも燃料改質器内で改質用蒸気が得られるばかりでなく、装置からの放熱量が低減され、熱効率の高い燃料改質器が得られ、原燃料の水蒸気改質ならびにそれに用いられる水蒸気の発生が簡単かつ効果的に行われる燃料改質器が得られた。
【００３１】
また、これらの燃料改質器、さらにはこれらの燃料改質器の外周にＣＯ変成器を配した燃料改質システムを組み込んで固体高分子型燃料電池発電装置を構成すれば、所要スペースが小さく、熱効率の良い装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の燃料改質器の第１の実施例の基本構成を示す縦断面図
【図２】 図１に示した第１の実施例の燃料改質器を組み込んで構成された固体高分子型燃料電池発電装置の反応ガス供給系、水供給系の基本構成を示すフロー図
【図３】 参考例の燃料改質器を組み込んだ燃料改質システムの基本構成を示す縦断面図
【図４】 従来の固体高分子型燃料電池装置の反応ガス供給系、水供給系の基本構成を示すフロー図
【符号の説明】
１ バーナー
２ 第１の円筒
３ 第２の円筒
４ 第３の円筒
５ 第４の円筒
６ 触媒
７ 改質用水配管
８ 燃焼ガス配管
９ マニホールド
１０ マニホールド下板
１１ 脱硫器
１２Ａ，１２Ｂ 燃料改質器
１３ バーナー
１４，１４Ａ ＣＯ変成器
１５ ＣＯ除去器
１６ 燃料電池本体
４１ 断熱層
４２ 変成触媒

Claims (5)

1. 最内層に配された第１の円筒、第１の円筒の外側に配された第２の円筒、第２の円筒の外側に配された第３の円筒、第３の円筒の外側に配された第４の円筒の４重円筒を備えて構成され、
   第１の円筒の内側に形成される第１の空間には、加熱された熱媒体が通流され、
   第１の円筒と第２の円筒との間に形成される第２の空間には、燃料改質用触媒が充填され、かつ一端に原燃料ガスを導入するためのガス導入口が配され、
   第２の円筒と第３の円筒との間に形成される第３の空間には、一端に第２の空間に連通する連通部が配され、また他端に得られた改質ガスを外部へ取出すガス取出口が配され、かつ、改質用水を通流させて周囲を流れる改質ガスによって加熱する第１の配管が配され、
   第３の円筒と第４の円筒との間に形成される第４の空間には、上部に第３の空間の第１の配管に連通する連通部が配され、また下部に改質用蒸気を外部に取出す蒸気取出口が配され、かつ、第１の空間を通流後の熱媒体を通流させて周囲を流れる改質用蒸気を加熱する第２の配管が配されていることを特徴とする燃料改質器。
2. 燃料改質器の第３の空間に配された第１の配管と第４の空間に配された第２の配管が、いずれもラセン状に巻回されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質器。
3. 請求項１または２のいずれかに記載の燃料改質器を組み込んで構成された固体高分子型燃料電池発電装置。
4. 請求項１または２のいずれかに記載の燃料改質器の外周にＣＯ変成器を備えた燃料改質システムを組み込んで構成された固体高分子型燃料電池発電装置。
5. 請求項４に記載の固体高分子型燃料電池発電装置において、燃料改質システムを構成する燃料改質器とＣＯ変成器の間に断熱層が備えられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池発電装置。

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