JP4106579B2

JP4106579B2 - 燃料改質器とその運転方法

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Publication number: JP4106579B2
Application number: JP27442799A
Authority: JP
Inventors: 透清田
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
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Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2008-06-25
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、メタノール，エタノール，ガソリン等の液状の炭化水素と水との混合物を気化した原燃料ガスを酸化剤ガスとともに改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器とその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような燃料改質器は、一般の化学プラントにおける使用以外に、燃料電池発電装置などの燃料ガス供給装置として、広く利用されている。
【０００３】
燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを、機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形態としては、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード）側に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード）側に酸素を含有する酸化剤ガスを供給するものであり、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る。以下に、燃料電池で起きる電気化学反応を表す式を示す。（１）式はアノード側に於ける反応、（２）式はカソード側に於ける反応を表し、燃料電池全体では（３）式に表す反応が進行する。
【０００４】
【化１】
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- ………（１）
【０００５】
【化２】
１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ ………（２）
【０００６】
【化３】
Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ ………（３）
燃料電池発電装置は、使用する電解質の種類により分類されるが、これらの燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等では、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化ガスや炭酸ガスを使用することが可能である。そこで通常これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、メタノールや天然ガス等の炭化水素系の原燃料を水蒸気改質して生成した水素を含むガスを燃料ガスとして用いている。
【０００７】
そのため、この様な燃料電池を備える燃料電池システムには改質装置が設けられており、この改質装置において原燃料の改質を行ない燃料ガスを生成している。
【０００８】
原燃料を燃料ガスに改質する改質装置としては、原燃料に水を加えて加熱し、水蒸気と原燃料を触媒を用いて改質する水蒸気改質反応を利用したものがよく知られている。
【０００９】
最近では、上記水蒸気改質反応を利用した燃料改質装置以外に、装置のコンパクト性や短時間起動を要求される電気自動車用や可搬型の燃料電池発電装置を主対象として、部分酸化反応を水蒸気改質反応と併用するタイプの改質装置が開発されている。また上記のような燃料電池発電装置の場合、原燃料としては、メタノール，エタノール，ガソリン等の液状の炭化水素と水とを混合してなる液体燃料を気化したものが用いられる。
【００１０】
以下に改質器に於ける原燃料の改質反応について説明する。例えば、まずメタノールを原燃料としてこれを水蒸気改質する場合について説明する。
【００１１】
【化４】
CH₃OH→CO+2H₂ +90.13 KJ/mol ………（４）
【００１２】
【化５】
CO+H₂O→CO₂+H₂ -41.17 KJ/mol ………（５）
【００１３】
【化６】
CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ +48.96 KJ/mol ………（６）
メタノールを水蒸気改質するときの反応では（４）式で示したメタノールの分解反応と（５）式で示した一酸化炭素の変成反応とが同時に進行し、全体として（６）式の反応が起こる。このように、原燃料をただ単に水蒸気改質させる反応は吸熱反応であるため、改質に必要な熱量を外から供給する必要がある。
【００１４】
一方、メタノールの水蒸気改質と部分酸化反応を併用して行なう改質方法について以下に説明する。
【００１５】
【化７】
CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ +49.9 KJ/mol ………（７）
【００１６】
【化８】
CH₃OH+1/2O₂→CO₂+2H₂ -191.9 KJ/mol …… （８）
【００１７】
【化９】
CH₃OH+1/4O₂+1/2H₂O→CO₂+5/2H₂ -71.0 KJ/mol ………（９）
メタノールの部分酸化改質反応は（８）式に示すように発熱反応である。これを、（７）式の水蒸気反応と半々に行なわせると全体として（９）式の反応となり、発熱反応となる。どちらをどの位の割合で行なわせるかは、部分酸化用の酸素の供給量で調節して、実際には吸熱と発熱がバランスする程度(メタノール１モルに対して０．１１モル程度)の酸素を含む空気を供給して触媒層入口の温度を３００〜４００℃程度に保ちながら改質反応を継続させる。この方法は、水蒸気改質反応のみを行なわせる場合と異なり、改質に必要な熱量を外から供給する必要がなく、改質器の構造が簡単になるという利点がある。
【００１８】
上記改質反応において、水蒸気改質に使われるメタノールと酸化反応に使われるメタノールの割合は、理論的には、
水蒸気改質反応：酸化反応＝７９％：２１％となる。
なぜならば、前記（７）式および（８）式より、
−191.9 × y ＋ 49.9 × (1−y)＝０ここで、y は、酸化反応に使われるメタノールの割合であり、y=0.21 となるからである。
【００１９】
しかしながら、実際には容器の形状による放熱等を加味し、理論値よりも大きな割合で酸化反応を行っている。このようなシステムを採用することにより、外部加熱源が不要となり、コンパクトな改質器が実現できる。
【００２０】
改質器の構造は、通常、粒状触媒を充填した容器であって、水蒸気改質反応のみを行なわせるタイプの改質器は一般に多重円筒型であり、その中心には反応に必要な熱を供給するためのバーナと炉体があり、その周囲を囲むように円筒状の触媒充填層がある。一方、水蒸気改質と部分酸化改質を併用する改質器においては、上述の理由で、外側から熱を与える必要がないために、触媒充填層は比較的任意の構造とすることができる。
【００２１】
図５は、銅・亜鉛系触媒層を備えた従来の改質器の構成の一例を示す。図５において、６は原燃料ガス供給配管を示し、２０は入口ノズル、３０は入口マニホールドを示す。触媒層４０には、銅・亜鉛系触媒が充填されており、５０はそのうちの起動時の昇温対象部を示す。６０は起動時に昇温を行うためのヒータを示す。ここでは、表面に巻き付けるタイプのヒータを示すが、棒状のシースヒータを直接触媒層の中に挿入し、加熱することもある。７０は改質器の反応容器を示し、８０は出口マニホールド、９０は出口ノズルを示す。また、１６０は触媒を固定するために設けられた穴開き板であるパンチングプレートを示す。銅・亜鉛系触媒は、常温では反応が極めて遅いので、できるかぎり起動時間を短縮するために、前記ヒータにより起動時に、触媒層上流側の約１／４の部分を加熱し１５０℃程度にしてから改質反応を開始することが行われている。
【００２２】
ところで、原燃料であるメタノールは水蒸気改質用の水と一定の割合で混合した状態で蒸発器ヘと供給され、ここでガス化させたものが燃料改質器へと供給される。この蒸発器の加熱側のエネルギー源には一般に燃料電池のアノード側出口から出る未反応ガス（排水素）を排水素燃焼器で燃焼させて得た燃焼ガスを用いている。
【００２３】
また、メタノールを原燃料とした改質器は、その反応温度が３００〜４００℃と低いために、吸熱反応である水蒸気改質反応を適度に行なわせることによって出口温度を２００℃程度まで低下させることができ、これによって同一容器内でＣＯ変成反応を行なわせ、改質ガス中のＣＯ濃度を１％程度にまで低下させる事ができる。従って、別にＣＯ変成器を設置せずに、このガスを、ＣＯをさらにｐｐｍオーダまで低下させるＣＯ除去器へと供給している。
【００２４】
図４は、原燃料としてメタノールを用い、水蒸気改質と部分酸化改質の併用改質方式によって改質する燃料改質器を用いた燃料電池発電システムの一例を示し、燃料電池、改質器、蒸発器、ＣＯ除去器、排水素燃焼器、およびそれらを接続している原燃料供給系の配管等を示した概略フロー図である。
【００２５】
原燃料（ここではメタノールと水がすでに適量割合で混合しているものとして示す）は原燃料タンク１から原燃料ポンプ２によって、原燃料供給配管３を通って蒸発器４へと供給される。
【００２６】
蒸発器４を出た原燃料ガスは、部分酸化用空気供給配管５と合流した原燃料ガス供給配管６を通って改質器７へと供給される。
【００２７】
改質器７では、この原燃料ガスと空気とで前述の水蒸気改質と部分酸化改質の併用反応を起こして水素リッチな燃料ガスを生成する。なお、部分酸化用空気は図示しないコンプレッサ等の手段で供給される。
【００２８】
改質器７を出た改質ガスは改質ガス供給配管８を通ってＣＯ除去器９に入り、ＣＯ濃度をｐｐｍオーダまで低下させた後に、燃料電池１０へと供給される。燃料電池１０ではおよそ８０％の水素が消費された後に、排水素供給配管１１を通って排水素燃焼器１２へと供給される。排水素燃焼器１２へは同時に排空気供給配管１３を通って排空気が供給される。排水素燃焼器を出た燃焼排ガスは燃焼排ガス供給配管１４を通って蒸発器４へと供給され原燃料を蒸発させるエネルギー源となる。
【００２９】
燃料電池への反応空気は、ブロア１５によって反応空気供給配管１６を通って供給される。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器とその運転方法においては、以下のよう問題点がある。
【００３１】
前述のように、銅・亜鉛系触媒は、常温では反応が極めて遅いので、できるかぎり起動時間を短縮するために従来は、ヒータにより燃料改質器の起動時に、触媒層入口部分触媒層上流側の約１／４の部分を加熱し１５０℃程度にしてから改質反応を開始することが行われている。しかしながら、この場合においても後述するように、触媒を所定温度に加熱するためのかなりの時間を要するので、燃料改質器の起動時間がその分長くなる問題があった。
【００３２】
なお、改質反応の開始を早める方策としては、触媒として銅・亜鉛系触媒を用いずに、常温からの反応開始が可能な貴金属系の触媒を用いることが考えられる。しかしながらこの場合には、銅・亜鉛系触媒とは異なり、改質ガス中のＣＯ濃度が非常に高くなり（経験的に約１０倍）、そのために、改質器の下流側にＣＯ濃度を低下させるためのＣＯ変成器を追加する必要が生じ、システムが複雑かつ高価になるという問題があった。
【００３３】
この発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、ＣＯ濃度を従来と同等としつつも、起動時間の短縮を図った水蒸気改質反応と部分酸化改質反応とを併用する燃料改質器とその運転方法を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明は、メタノール，エタノールまたは液状の炭化水素と水との混合物である原燃料を気化した原燃料ガスを酸化剤ガスとともに改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器の運転方法において、起動時のみ、上流側の第１の触媒層に前記原燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して常温で反応を開始し、前記第１の触媒層で反応生成した高温ガスを、下流側の第２の触媒層に通流することにより第２の触媒層を加熱昇温し、この第２の触媒層が所定温度に到達後、第１の触媒層への原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、第２の触媒層への直接供給に切り替えることとする（請求項１）。
【００３５】
また、上記請求項１に記載の運転方法において、前記第１の触媒層は、ルテニウム，白金，パラジウム等の貴金属系触媒層とし、前記第２の触媒層は、銅・亜鉛系触媒層とする（請求項２）。さらに、請求項１または２に記載の運転方法において、前記第２の触媒層の所定温度は、１５０℃とする（請求項３）。
【００３６】
上記により、ＣＯ濃度を従来と同等としつつも、起動時間の短縮を図ることが可能となる。後述する試算によれば、従来、銅・亜鉛系触媒を１５０℃まで予備加熱するのに約１０分を要したが、この発明の運転方法によれば、約１３秒に短縮できる。
【００３７】
なお、上記運転方法において、起動時の短時間の間はＣＯ濃度の高い改質ガスが発生するが、そのガスは下流側のＣＯ除去器や燃料電池へ送らずに、バイパスさせて燃焼器で消費し原燃料の蒸発熱に使用し、その間はシステム全体としては待機モード（起動中）として、原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え後に下流側のＣＯ除去器や燃料電池へ改質ガスを送り込み発電を開始すればよい。
【００３８】
前記１５０℃まで予備加熱するのに要する時間の試算結果の詳細に関し、従来方法と上記本発明の方法とを比較して以下に述べる。
【００３９】
１．改質器仕様（諸元の仮定と仮定に基づく計算）
例えば、数１０kW相当の発電を燃料電池で行うために、改質器へ導入する原燃料ガスと酸化剤ガスの反応前ガス組成と改質器出口ガス（反応後ガス）組成の一例は、以下のとおりである。
【００４０】

ここで、例えば触媒層の形状を直方体と仮定し、その寸法を縦175mm×横160mm×高320mmとすると、触媒層全容積は (175/1000)×(160/1000)×(320/1000)×1000≒９(リットル)となる。
【００４１】
このときのＳＶ値(space velosity)は、SV(1/h)＝1.7(kmol/h)×0.35×22.4(Nm³/kmol)×1000(リットル/m³)／触媒層容積９(リットル)≒1500(1/h）となる。
【００４２】
ＳＶ値は触媒の性能によって変わる値（性能が良ければ大きくなり、性能が悪ければ小さくなる）であり、触媒に対する負荷を示す値であるが、通常５００〜２５００程度の間であり、本仕様が常識的な範囲内であることが分かる。
【００４３】
また、起動時には経験的に触媒層全体を昇温する必要はなく、入口側１／４程度を昇温すれば反応は十分開始される。更に、この部分を通過した後の反応後ガスの組成は若干ＣＯ濃度は高いものの、上記の改質器出口ガス組成にほぼ等しいガス組成となっていることが分かっている（MAX１mol%程度）。そこで以降の昇温対象となる銅・亜鉛系触媒層の寸法を縦175mm×横160mm×高80mm（=320/4）とする。
【００４４】
例えば、その銅・亜鉛系触媒層の昇温を、触媒層初期温度20℃から触媒層昇温完了温度150 ℃まで行うと仮定する。また、充填される触媒のかさ比重は、1.35（kg/リットル）と仮定すると、充填触媒重量ｗｃ（ｋｇ）＝(175/1000)×(160/1000)×(80/1000) ×1000×1.35(kg/リットル) ≒３kgとなる。
【００４５】
さらに、触媒を充填する容器の重量ｗｖ＝６kg、触媒・容器の比熱を夫々Cpc＝0.14(kcal/kg℃), Cpv＝0.11(kcal/kg℃) とする。
【００４６】
２．従来方法（ヒータ加熱の場合）の試算
ヒータの容量を１ｋＷとし、これで触媒及び容器を加熱すると、２０℃から１５０℃までどのくらいの時間がかかるかを以下に検討する。但し、以降の計算では放熱量は割愛して考える。
（１）触媒層（容器＋触媒）の熱容量Ｈｒ（ｋｃａｌ／℃）を計算する。
【００４７】

（２）ヒータから触媒層（容器＋触媒）が受ける熱量Ｈｈ（ｋｃａｌ）を計算する。
【００４８】
例えば６０秒毎に区切って、触媒層の温度が何℃になっているか計算する。
【００４９】
６０秒間に触媒層（容器＋触媒）がヒータから受ける熱量は以下のようになる。１ｋＷ＝860(kcal/h)であるので、

（３）６０秒間(１min)でのヒータによる触媒層（容器＋触媒）の温度上昇ΔＴ（℃）を計算する。
【００５０】

（４）２０℃から１５０℃まで触媒層（容器＋触媒）を昇温するのにかかる時間ｔ（ｍｉｎ）を計算する。
【００５１】
ｔ（ｍｉｎ）＝ (150-20)(℃)/13( ℃/min) ＝１０（ｍｉｎ）
図２に、途中の経過を含む計算結果を示す。
【００５２】
３．本発明の方法（ガス導入加熱の場合）の試算
貴金属系触媒層を通過した反応後ガスによって銅・亜鉛系触媒層が昇温される場合の、２０℃から１５０℃までの昇温に要する時間について以下に検討する。但し、以降の計算では、ヒータ加熱の場合との相対比較ができればよいので、ヒータ加熱の場合と同様に放熱量は割愛して考える。
【００５３】
ここで、例えば貴金属系触媒層を通過反応後のガスの物性は前記改質器出口ガス組成と比較して、ＣＯ濃度が１０倍程度高くなり１０mol%となるが、両者共ガスの重量は同じであり強制対流伝熱ではほとんど影響がないので、前記改質器出口ガス組成と同じものが銅・亜鉛系触媒層に流入し、加熱に寄与するものとして以降の検討を行う。また、貴金属系触媒の充填量はその性能によって異なるので一概には言えないが、ここでは加熱する部分の銅・亜鉛系触媒の充填量と同程度とする。
【００５４】
加熱源ガス（反応後ガス）の組成，物性等を以下に示す。
【００５５】

以降の計算は、化学工学便覧４版P.288 〜289 の充填粒子と流体間の伝熱の式に則って行う。
【００５６】
また、計算に先立って触媒の仕様を以下のように仮定する。
【００５７】
・触媒形状：球
・触媒直径：Ｄp=6/1000(m) ＝6mm
・触媒層空隙率：ε=0.45
・形状係数：φ=1 (球の場合)
（１）質量速度Ｇ（ｋｇ／ｍ²ｈ）を計算する。
【００５８】

（２）レイノルズ数Ｒｅ（無次元数）を計算する。
【００５９】

（３）プラントル数Ｐｒ（無次元数）を計算する。
【００６０】

（４）伝熱係数ｈｐ（ｋｃａｌ／ｍ²ｈ℃）を計算する。
【００６１】

（５）触媒層単位体積当たりの触媒接触面積ａｐ（ｍ²／ｍ³）を計算する。
【００６２】

（６）触媒層単位容積当たりの伝熱量ｑｐ（ｋｃａｌ／ｍ³ｈ）を計算する。
【００６３】

（上記において、Tss:触媒層初期温度=20 ℃とする）
（７）触媒層伝熱量Ｑｔ（ｋｃａｌ／ｈ）、Ｑ（ｋｃａｌ）を計算する。
【００６４】
触媒層容積（m3）＝(175/1000)×(160/1000)×(80/1000)であるので、

ここで、例えば１秒毎に区切って触媒層の温度が何℃になっているか計算する。最初の１秒間に触媒層（容器＋触媒）が加熱源ガスから受ける熱量Ｑ（ｋｃａｌ）は以下のようになる。
【００６５】
Ｑ（ｋｃａｌ）＝Qt(kcal/h)×(1h/3600sec)×1sec＝１８（ｋｃａｌ）（８）加熱を開始してから最初の１秒間で触媒層温度が２０℃から何℃まで上昇するか計算する。
【００６６】
触媒層（容器＋触媒）の熱容量Ｈｒ（ｋｃａｌ／℃）は、ヒータ加熱の検討で計算したように、

であるので、温度上昇度ΔＴ（℃）は、

従って、触媒層温度Ｔse( ℃) ＝20( ℃) ＋17( ℃) ＝３７（℃）となる。
【００６７】
次の１秒間に触媒層が加熱源ガスから受ける熱量は、（６）項に戻って触媒層初期温度を、Tss(℃) ＝37( ℃) と置き換えて、再びｑｐ（ｋｃａｌ／ｍ³ｈ）を計算し、続いて（７）,（８）項の計算を繰り返し、触媒層温度Ｔse( ℃) を求める。
【００６８】
その次の１秒間についても同様に計算を繰り返し、触媒層温度Ｔse( ℃) ＞１５０（℃）となるまでの加熱開始からの累積時間を求める。
【００６９】
図３に、その計算結果を示す。図３によると、必要累積時間は１３秒ということになる。
【００７０】
以上の検討結果から、従来の起動方法（ヒータ加熱）で１０（ｍｉｎ）かかっていたものが、ガス導入加熱による本発明の方法により１３秒に短縮できることが分かる。
【００７１】
次に、前記請求項１ないし３の運転方法を実施するための改質器本体に関わる構成としては、下記のような装置が好適である。即ち、請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料改質器の運転方法を実施するための燃料改質器であって、改質反応容器の上流側に配設された第１の触媒層と、この触媒層に隣接してその下流側に配設された第２の触媒層と、前記第１の触媒層のガス入口部に設けられた起動時入口マニホールドと、前記第２の触媒層における改質反応容器の側部であって第１の触媒層と隣接する部位に設けられた運転時入口マニホールドと、起動後の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え手段と、前記第２の触媒層の所定位置に配設された温度センサと、このセンサの出力信号に基づいて第２の触媒層が所定温度に到達した際に原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替えを行うための制御装置とを備えるものとする（請求項４）。
【００７２】
また、上記請求項４に記載の燃料改質器において、前記起動後の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え手段は、前記原燃料ガスと酸化剤ガスの起動時供給ラインおよび運転時供給ラインと、この供給ライン上にそれぞれ設けられ前記制御装置の出力信号によって駆動される電磁弁とを備えるものとする（請求項５）。
【００７３】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施の形態について以下にのべる。
【００７４】
図１は、この発明の実施例に関わる燃料改質器の概略構成を示す。図１において、６は入口の原燃料ガス供給配管を示し、２２は起動時の貴金属系触媒層１００への供給ライン、また２３は運転時の銅・亜鉛系触媒層１１０への供給ラインを示す。２４及び２５は切り替え用の電磁しゃ断弁を示し、２４は起動時開で運転時閉、２５は運転時開で起動時閉の動作を行わせる。２６、２７は各々起動時、運転時の入口ノズルを示し、２８及び２９は各々起動時、運転時の入口マニホールドを示す。
【００７５】
また、１２０の網掛け部分は銅・亜鉛系触媒層入口部の起動時の昇温対象部を示し、銅・亜鉛系触媒層の全体容量の約１／４を占める。１３０は触媒層を形成する改質器の反応容器を示し、１４０、１５０はそれぞれ出口マニホールド及び出口ノズルを示す。１６０はガスが通過するパンチングプレートを示す。これは触媒を固定する役割を果たしている。また、運転時の入口マニホールド２９と改質器反応容器１３０の重なった部分にはガスが通過出来るように反応容器１３に穴が設けられている。
【００７６】
さらに、銅・亜鉛系触媒層の網掛け部分には、温度センサ３１が設けられ、その温度出力が制御装置３２に入力される。この温度センサの出力に基づき、前記切り替え用電磁しゃ断弁２４及び２５の開閉動作が行われる。起動時には原燃料ガスは２２のルートを通り貴金属系触媒層１００に入り、常温で反応を開始する。反応後の高温ガスは下流側の銅・亜鉛系触媒層１２０に入りこの部分を昇温する。温度センサ３１が所定の温度（１５０℃）を検出した際には、原燃料ガスを２２のルートから２３のルートへ切り替え、貴金属系触媒層１００をバイパスし直接銅・亜鉛系触媒層へ原燃料ガスの供給を切り替えて、銅・亜鉛系触媒層１１０のみで反応を行うようにする。
【００７７】
上記装置により、第１の触媒層（貴金属系触媒層１００）で反応生成した高温ガスを、下流側の第２の触媒層（銅・亜鉛系触媒層１１０）に通流することにより第２の触媒層を加熱昇温し、この第２の触媒層が所定温度１５０℃に到達後、第１の触媒層への原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、第２の触媒層への直接供給に切り替えることができる。これにより、短時間で反応が開始でき起動時間を短縮できる。
【００７８】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、メタノール，エタノールまたは液状の炭化水素と水との混合物である原燃料を気化した原燃料ガスを酸化剤ガスとともに改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器の運転方法において、起動時のみ、上流側の第１の触媒層（貴金属系触媒層）に前記原燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して常温で反応を開始し、前記第１の触媒層で反応生成した高温ガスを、下流側の第２の触媒層（銅・亜鉛系触媒層）に通流することにより第２の触媒層を加熱昇温し、この第２の触媒層が所定温度（例えば、１５０℃）に到達後、第１の触媒層への原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、第２の触媒層への直接供給に切り替えること（請求項１〜３の発明）および、請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料改質器の運転方法を実施するための燃料改質器であって、改質反応容器の上流側に配設された第１の触媒層と、この触媒層に隣接してその下流側に配設された第２の触媒層と、前記第１の触媒層のガス入口部に設けられた起動時入口マニホールドと、前記第２の触媒層における改質反応容器の側部であって第１の触媒層と隣接する部位に設けられた運転時入口マニホールドと、起動後の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え手段（例えば、電磁弁を使用）と、前記第２の触媒層の所定位置に配設された温度センサと、このセンサの出力信号に基づいて第２の触媒層が所定温度に到達した際に原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替えを行うための制御装置とを備えるものとする（請求項４，５の発明）により、ＣＯ濃度を従来と同等としつつも、起動時間の短縮を図った燃料改質器とその運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の燃料改質器の実施例の概略構成を示す図
【図２】従来の燃料改質器の起動方法に関わる起動昇温時間の試算結果を示す図
【図３】この発明の燃料改質器の起動方法に関わる起動昇温時間の試算結果を示す図
【図４】従来の燃料改質器を燃料電池発電装置に適用した場合の概略フロー図
【図５】従来の燃料改質器の概略構成を示す図
【符号の説明】
６：原燃料ガス供給配管、２２：起動時供給ライン、２３：運転時供給ライン、２４，２５：電磁弁、２８：起動時入口マニホールド、２９：運転時入口マニホールド、３１：温度センサ、３２：制御装置、１００：第１の触媒層（貴金属系触媒層）、１１０：第２の触媒層（銅・亜鉛系触媒層）、１３０：反応容器。

Claims

メタノール，エタノールまたは液状の炭化水素と水との混合物である原燃料を気化した原燃料ガスを酸化剤ガスとともに改質触媒層に通流し、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応との併用によって水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器の運転方法において、起動時のみ、上流側の第１の触媒層に前記原燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して常温で反応を開始し、前記第１の触媒層で反応生成した高温ガスを、下流側の第２の触媒層に通流することにより第２の触媒層を加熱昇温し、この第２の触媒層が所定温度に到達後、第１の触媒層への原燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止し、第２の触媒層への直接供給に切り替えることを特徴とする燃料改質器の運転方法。
請求項１に記載の運転方法において、前記第１の触媒層は、貴金属系触媒層であり、前記第２の触媒層は、銅・亜鉛系触媒層であることを特徴とする燃料改質器の運転方法。
請求項１または２に記載の運転方法において、前記第２の触媒層の所定温度は、１５０℃であることを特徴とする燃料改質器の運転方法。
請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料改質器の運転方法を実施するための燃料改質器であって、改質反応容器の上流側に配設された第１の触媒層と、この触媒層に隣接してその下流側に配設された第２の触媒層と、前記第１の触媒層のガス入口部に設けられた起動時入口マニホールドと、前記第２の触媒層における改質反応容器の側部であって第１の触媒層と隣接する部位に設けられた運転時入口マニホールドと、起動後の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え手段と、前記第２の触媒層の所定位置に配設された温度センサと、このセンサの出力信号に基づいて第２の触媒層が所定温度に到達した際に原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替えを行うための制御装置とを備えることを特徴とする燃料改質器。
請求項４に記載の燃料改質器において、前記起動後の原燃料ガスと酸化剤ガスの供給切り替え手段は、前記原燃料ガスと酸化剤ガスの起動時供給ラインおよび運転時供給ラインと、この供給ライン上にそれぞれ設けられ前記制御装置の出力信号によって駆動される電磁弁とを備えることを特徴とする燃料改質器。