JP2010116304A - 改質装置、燃料電池システム、改質装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒活性の低下を抑制し、安定に改質器を運転可能な改質装置、燃料電池システム、改質装置の停止方法およびその起動方法を提供する。
【解決手段】改質装置３００に、バッファタンク２０１に貯留された気相分を改質器に供給する気相経路１２６と、改質器に充填された改質触媒の温度を検出する温度検出手段と、制御手段とを設けた。制御手段は、気化手段による原料ガスの生成が停止されたことを認識すると、温度検出手段により改質触媒が水蒸気の露点よりも高いことを認識すると気化手段により改質器の内部に水蒸気を供給して改質触媒を冷却し、温度検出手段により改質触媒の温度が水蒸気の露点以下であることを認識する前に気相経路１２６を通して気相分を改質器の内部に供給して水蒸気を置換させた。
【選択図】図２

Description

改質装置、燃料電池システム、改質装置の運転方法に関する。

燃料改質型の燃料電池システムは、改質器および水素と酸素の電気化学反応によって発電を行う燃料電池スタックを有する。この燃料電池システムにおいて、改質器は、炭化水素原料と水から水素を含む水素を主成分とする燃料ガスを製造し、燃料電池スタックのアノードに供給する。燃料電池スタックにおいては、アノードに供給された水素を主成分とする燃料ガス中の水素と、カソードに供給された酸素（空気）との電気化学反応によって、発電が行われる。
燃料電池システムを停止する場合は、改質器内の触媒層を水蒸気にて置換、いわゆるパージし、その後で触媒層内での水凝縮による触媒活性低下を抑制するためにドライガスパージを実施する。また、ドライガスパージ後も温度降下による減圧で空気混入の恐れがある場合は、更にドライガスパージを行い、減圧抑制を行う必要がある（例えば、特許文献１ないし７参照）。

特許文献１には、運転停止時に、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージする固体高分子型燃料電池の停止方法が開示されている。
特許文献２には、ＰＥＦＣ用改質器の停止時に、改質器改質部を降温させるに際し、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは改質部中に水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却し、４００〜３００℃では水蒸気を流通させて原料ガスをパージしながら冷却し、３００℃以下では空気を流通させて水蒸気をパージしながら冷却する改質器の停止方法が開示されている。
特許文献３には、改質装置の稼動を停止した後に改質反応部の温度が所定値以下となったことが判定された時点で改質反応部への水蒸気の供給を停止するとともに改質反応部へ原料ガスを供給する点が開示されている。
特許文献４には、排気ラインの途中に設けられた貯留装置に運転中に排気ラインのアノード排ガスを貯留し、ガス補給ラインからガス補給弁を介して貯留装置から複数の触媒反応器内に貯留したガスを供給する点が開示されている。また、停止時に、触媒反応器内の温度低下に伴いガス補給弁を開くことにより、運転中に貯留したガスを供給する点が開示されている。
特許文献５には、運転停止後、触媒反応器内の圧力が負圧に切り替わったときに、排気ライン内のガスを触媒反応器内に導入して負圧の上昇を抑制する負圧防止装置を備えた燃料電池発電設備が開示されている。
特許文献６には、改質器の停止時に、改質器内ないし改質系内を水蒸気でパージした後、脱硫済み原料ガスを、導入してパージする改質器の停止方法が開示されている。
特許文献７には、システムを停止する際に、改質原料に用いる都市ガスをパージ用のガスとして改質器をパージする燃料電池発電システムが開示されている。

特開２００２−８７０１号公報 特開２００２−９３４４７号公報 特開２０００−９５５０４号公報 特開２００４−１３４２２６号公報 特開２００４−１３４２２７号公報 特開２００２−１５１１２４号公報 特開２００３−２２９１５６号公報

しかしながら、上述のような空気を用いたパージ方法では、触媒活性の低下に繋がり好ましくない。また、都市ガス、ＬＰＧなどの原料ガスによるパージ方法では、原料ガスのロスが生じ、さらにＬＰＧでパージする場合は、起動時の残留ガスの影響が生じる可能性がある等の問題がある。また、原料ガスにてパージする場合、灯油等の液体燃料を用いる燃料電池システムでは、パージ用ガス（都市ガス、ＬＰＧ）ラインを別途設置する必要がある。

本発明の目的は、触媒活性の低下を抑制し、安定に運転可能な改質装置、燃料電池システム、改質装置の運転方法を提供することにある。

本発明の改質装置は、炭化水素を主成分とする液体燃料を脱硫して脱硫燃料を生成する脱硫手段と、前記脱硫燃料を気相分および液相分に分離し、それら両相とも貯留する貯留手段と、前記液相分に水蒸気を供給混合して原料ガスを発生する気化手段と、前記原料ガスを改質して水素を主成分とする燃料ガスを発生させる改質触媒を内部に有する改質器を備えた改質手段と、を備えた改質装置であって、前記貯留手段に貯留された前記気相分を前記改質器に供給させる気相分供給手段と、前記改質触媒の温度を検出する温度検出手段と、前記気化手段による前記原料ガスの生成が停止されたことを認識すると、前記温度検出手段により前記改質触媒が前記水蒸気の露点よりも高いことを認識した時点で前記気化手段により前記改質器の内部に前記水蒸気を供給して前記改質触媒を冷却し、前記温度検出手段により前記改質触媒の温度が前記水蒸気の露点以下となることを認識する前に前記気相分供給手段により前記気相分を前記改質器の内部に供給して前記水蒸気を前記改質器外部へ排出する制御手段と、を備えたことを特徴とする。
この発明では、燃料電池システムの停止時では、改質触媒の温度を低下させるために、改質器に水蒸気を供給する場合がある。この場合、改質器の内部に水蒸気が充填した状態を続けると、改質触媒上で水凝縮が起こり、触媒活性が低下する場合がある。しかしながら、この発明では、制御手段は、気相供給手段により改質器内部に気相分を送り込み水蒸気を追い出す。そのため、水凝縮を防止でき、改質触媒の活性低下を抑制できる。
また、液体燃料から生成された気相分が改質器の充填、いわゆるパージに用いられるので、空気を用いて改質器をパージする場合よりも触媒活性の低下を抑制することができ、安定に改質器を運転することができる。
また、気相分は液体燃料から生成されるので、都市ガスやＬＰＧなどのパージ用ガスを用いる必要がなく、上述したような原料ガスのロスなどの問題がない。

また、本発明の改質装置において、前記改質手段は、更に前記改質器を加熱する加熱手段を備え、前記貯留手段は、前記気相分および前記液相分を貯留する貯留タンクと、この貯留タンクに貯留された前記液相分の量を検出する液量検出手段と、を備え、前記制御手段は、前記改質装置の起動時に、前記加熱手段により前記改質器を加熱し、前記温度検出手段により前記改質触媒が前記原料ガスを改質可能な温度に到達したことを認識すると、前記気化手段により前記原料ガスを発生させ、前記液量検出手段により、起動前に前記貯留手段に貯留された液相分が所定量まで減った事を認識した後に、前記脱硫手段を稼動させて得られる前記液相分の脱硫燃料と前記気相分を前記貯留タンクに貯留することが好ましい。
この発明では、改質装置を起動させる際、予め貯留タンクの内部の液相分を低減させるので、貯留タンクに液相分が流入して貯留タンクから液相分が溢れ出すという不都合を防止することができる。また、この発明では、改質装置の起動時に貯留タンク内の液相分の体積が減るので、気相分を貯留するための空間が十分得られる。そのため、起動した時点からすぐにパージ用ガスを貯留し始めることができる。

また、本発明では、前記貯留手段に貯留された気相分の量は、前記改質器の内部の前記水蒸気を少なくとも一回置換可能な量以上であることが好ましい。
この発明の貯留手段には、改質器の内部の水蒸気を少なくとも一回置換可能な量の気相分が貯留されているので、改質器の内部の水蒸気を確実に置換することができる。

そして、本発明では、前記制御手段は、前記気化手段による前記原料ガスの生成が停止されたことを認識すると、前記脱硫手段により前記脱硫燃料を生成させ、前記貯留手段により前記貯留タンクに前記液相分を貯留させて、前記貯留タンクに貯留された液相分の体積を増加させることにより前記貯留タンクに貯留された気相分を前記改質器の内部に送り込むことで、前記水蒸気を前記改質器外部へ排出することが好ましい。
この発明では、貯留タンクの気相分の圧力と改質器内部の圧力は殆ど差がない、あるいは気相分の圧力の方が高いので、貯留タンク内の液相が上がることで、気相分が改質器内部に流れ込みやすくなる。そのため、水蒸気を外部へ容易に押し出すことができる。

前記気相分は、脱硫時に副生するガスである水素およびメタンを主成分とすることが好ましい。
この発明では、改質装置を起動する際、改質器の内部に気相分が残留した状態で改質器を加温しても、気相分は特定のガスにて構成されているので、改質触媒の活性の低下を抑制することができる。

本発明の燃料電池システムは、上述の改質装置と、前記改質装置により生成された水素を主成分とする燃料ガスと酸素含有気体とを利用して発電する燃料電池と、を備える。
この発明では、上述の改質装置を備えるので、改質触媒の活性が低下することなく、燃料電池システムは、安定して運転できる。

本発明の改質装置の運転方法は、液状炭化水素を脱硫して脱硫燃料を生成し、前記脱硫燃料を気相分および液相分に分離して貯留タンクに前記気相分および前記液相分を貯留し、前記液相分の脱硫燃料に水蒸気を供給混合して原料ガスを発生し、改質器の内部に充填された改質触媒により前記原料ガスを改質して水素を主成分とする燃料ガスを発生させる改質装置の運転方法であって、前記原料ガスの生成を停止した後、前記改質触媒が前記水蒸気の露点よりも高い時点で前記改質器の内部に前記水蒸気を供給して前記改質触媒を冷却し、前記改質触媒の温度が前記露点以下となる前に前記改質器の内部に前記気相分を供給して前記改質器の内部の水蒸気を前記改質器外部へ排出することを特徴とする。
この発明では、請求項１に記載の発明と同様の効果を奏することができる。

また、本発明の運転方法において、前記改質装置の起動時に、前記改質触媒が前記原料ガスを改質可能な温度に到達すると、前記液相分の脱硫燃料に水蒸気を供給混合して発生させた原料ガスを前記改質器に供給させ、起動前に前記貯留タンクに貯留されていた前記液相分の脱硫燃料が所定量まで減ると、前記脱硫燃料を生成させて得られる前記気相分を前記貯留タンクに貯留し、前記原料ガスの生成を停止した後、その貯留した気相分を、前記改質触媒の温度が前記露点以下となる前に前記改質器の内部に供給して、前記改質器の内部の水蒸気を前記改質器外部へ排出することが好ましい。
この発明では、請求項２に記載の発明と同様の効果を奏することができる。

さらに、前記原料ガスの生成を停止する前に、前記改質器の内部の水蒸気を少なくとも一回置換可能な量以上の前記気相分を前記貯留タンクに貯留することが好ましい。
この発明では、請求項３に記載の発明と同様の効果を奏することができる。

以下、本発明の燃料電池システムに係る一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態では、炭化水素を主成分とする液体燃料として灯油を利用する燃料電池システムの構成を例示するが、例えば燃料電池に供給する燃料ガスを製造する製造装置などに適用できる。
図１は、本実施の一形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。図２は、脱硫装置の概略構成を示すブロック図である。

〔燃料電池システムの構成〕
（全体構成）
図１において、１００は、燃料電池システムで、この燃料電池システム１００は、液体燃料を原料として水素を主成分とする燃料ガスに改質し、燃料電池１７０により発電させるシステムである。
この燃料電池システム１００は、液体燃料供給手段１１０と、脱硫手段１２０と、気化手段１３０と、改質ユニット１４０と、酸素含有気体供給手段１５０と、加湿器１６０と、燃料電池１７０と、などを備えている。
そして、液体燃料供給手段１１０と、脱硫手段１２０と、貯留手段２００と、移送経路としての脱硫燃料経路１２４と、気化手段１３０と、改質ユニット１４０と、により、本発明における脱硫処理後の液体燃料１１１Ａから燃料電池１７０で発電させる原料となる水素ガスリッチの燃料ガスを製造する装置である燃料電池用燃料ガスの改質装置としての燃料ガス製造装置３００が構成される。

液体燃料供給手段１１０は、図１および図２に示すように、液体燃料貯留タンク１１１と、液体燃料供給経路１１２と、を備えている。
液体燃料貯留タンク１１１は、例えば灯油などの液体燃料１１１Ａを流出可能に貯留する。ここで、液体燃料１１１Ａとしては、灯油に限らず、例えば軽油やナフサなど、各種液体燃料が利用できる。
液体燃料供給経路１１２は、液体燃料貯留タンク１１１に接続され、液体燃料貯留タンク１１１に貯留する液体燃料１１１Ａを流通させる。この液体燃料供給経路１１２は、液体燃料供給ポンプとしての液体燃料ポンプ１１２Ａおよび燃料供給バルブ１１２Ｂを有し、一端が液体燃料貯留タンク１１１に接続され他端が脱硫手段１２０に接続された液体燃料供給管１１２Ｃを備えている。そして、液体燃料供給経路１１２は、液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動により液体燃料貯留タンク１１１に貯留する液体燃料１１１Ａを脱硫手段１２０へ流通させる。
なお、液体燃料供給手段１１０としては、液体燃料貯留タンク１１１を備えた構成に限られるものではなく、例えば、別途設けられた液体燃料貯留タンク１１１に接続されこの液体燃料貯留タンク１１１に貯留する液体燃料１１１Ａを流通させる液体燃料供給経路１１２のみを備えた構成としてもよい。

脱硫手段１２０は、図１および図２に示すように、脱硫器１２１と、熱交換器としての液体燃料熱交換器１２２と、貯留タンクとしてのバッファタンク２０１と、などを備えている。
脱硫器１２１は、液体燃料貯留タンク１１１から液体燃料供給経路１１２に液体燃料熱交換器１２２を介して例えば約３００［ｍｌ／時間］で供給される液体燃料１１１Ａを、液相吸着法により液体燃料１１１Ａ中に含有される硫黄化合物を吸着除去する脱硫処理を実施する。
この脱硫器１２１は、脱硫剤容器１２１Ａと、加熱手段としての図示しない脱硫加熱手段と、図示しない脱硫温度検出手段と、などを備えている。脱硫剤容器１２１Ａは、内部に脱硫剤１２１Ｂが充填された略円筒状に形成され、軸方向の一端に液体燃料供給経路１１２の液体燃料供給管１１２Ｃの他端が接続され液体燃料１１１Ａが流入される図示しない燃料流入口を有し、軸方向の他端にバッファタンク２０１に接続され脱硫剤１２１Ｂと接触して流通する液体燃料１１１Ａを流出させる図示しない燃料流出口を有している。脱硫器１２１は、脱硫剤容器１２１Ａの下部から液体燃料１１１Ａが流入され、鉛直方向の上方に向けて流通しつつ上部から流出させる状態に設置される。
脱硫加熱手段は、例えば脱硫剤容器１２１Ａの外面に螺旋状に配設されたシーズヒータなどの電気ヒータを備え、脱硫剤容器１２１Ａの外面側から流通する液体燃料１１１Ａを例えば２００℃程度に加熱して脱硫処理を促進させる。なお、脱硫器１２１の外面には、電気ヒータとともに脱硫剤容器１２１Ａの外面を被覆して断熱する断熱材が設けられる。また、電気ヒータは、螺旋状に配設する構成に限らず、例えば脱硫剤容器１２１Ａの長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。
脱硫温度検出手段は、例えば脱硫剤容器１２１Ａに配設され、脱硫剤容器１２１Ａの温度を検出する温度センサを備えている。この温度センサは、検出した温度検出信号を後述する制御装置へ出力する。

液体燃料熱交換器１２２は、液体燃料貯留タンク１１１から供給される液体燃料１１１Ａを、脱硫器１２１から流出する脱硫処理後の液体燃料１１１Ａとの熱交換により加熱する。
具体的には、液体燃料熱交換器１２２には、流入経路１２２Ａと、流通経路としての流出経路１２２Ｂと、が接続されている。流入経路１２２Ａは、液体燃料供給経路１１２の液体燃料供給管１１２Ｃが接続されるとともに脱硫器１２１の燃料流入口に接続され、液体燃料供給管１１２Ｃから脱硫器１２１へ液体燃料１１１Ａを供給する。流出経路１２２Ｂは、脱硫器１２１の燃料流出口に接続されるとともに貯留手段２００を構成するバッファタンク２０１に接続され、脱硫器１２１で脱硫処理されて流出する液体燃料１１１Ａをバッファタンク２０１へ流通する。なお、流出経路１２２Ｂの液体燃料熱交換器１２２より下流側には、流出バルブ１２２Ｂ１、ストレーナ１２２Ｂ２、保圧弁１２２Ｂ３が設けられ、保圧弁１２２Ｂ３の下流側には、貯留手段２００を構成する加温手段２０２が設けられている。加温手段２０２は、例えば脱硫器１２１の外面に螺旋状に配管され、脱硫加熱手段による脱硫器１２１の加熱にて流通する液体燃料１１１Ａを加温する熱交換器の構造が取られている。
そして、液体燃料供給管１１２Ｃから流入され流入経路１２２Ａを流通する供給された液体燃料１１１Ａと、流出経路１２２Ｂを流通する脱硫処理後の液体燃料１１１Ａとが熱交換され、供給された液体燃料１１１Ａがある程度加熱されて脱硫器１２１へ供給される。
また、流出経路１２２Ｂを流通する脱硫処理後の液体燃料１１１Ａは、保圧弁１２２Ｂ３を流過して圧力が解放され、加温手段２０２で再加温され、バッファタンク２０１へ流入される。加温手段２０２による加温は、９０℃以上、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上の温度範囲で流通する液体燃料１１１Ａが加温される構造に設計されている。ここで、加温が９０℃より低い温度で加温した場合、温度が低いほど気相分の発生状態が悪く、非効率となるおそれがある。一方、脱硫後に加温しない場合には平衡状態の気相分が分離しにくくなる。このため、脱硫処理後の液体燃料を９０℃以上、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上に加温する。なお、加温手段２０２は、熱交換器の構成に限らず、例えば脱硫加熱手段と同様に電気ヒータなどを用いて、液体燃料１１１Ａを再加温する構成としてもよい。

バッファタンク２０１は、脱硫器１２１で脱硫処理され液体燃料熱交換器１２２を介して流出経路１２２Ｂから流入する液体燃料１１１Ａを一時的に貯留するタンクである。すなわち、バッファタンク２０１は、上部に脱硫処理された液体燃料１１１Ａが流入される図示しない流入口と、気相分を排出する気体燃料流出口としての排出口とが設けられ、下部に貯留する液相分を流出する図示しない液体燃料流出口としての流出口が設けられ、液体燃料１１１Ａを貯留可能なタンク構成に形成されている。
そして、バッファタンク２０１に流入された液体燃料１１１Ａは、放圧後に加温手段２０２で再加温され、平衡状態で溶存していた気相分が分離される。この加温手段２０２による再加温により、液相分と、気相分とがおよそ１：１の割合で生成される。また、気相分は、水素ガスおよびメタンガスを主成分とする。気相分の量は、燃料電池システム１００を停止する際、改質器１４１の内部に供給された水蒸気を少なくとも一回置換可能な量以上である。

また、バッファタンク２０１には、貯留する液体燃料１１１Ａの液量を検出する図示しない液量検出手段としての液面センサが設けられている。
液面センサは、バッファタンク２０１に貯留する液体燃料１１１Ａの液面位置を検出し、この液面位置に関する検出信号を後述する制御装置へ出力する。本実施の形態では、バッファタンク２０１に貯留する液体燃料１１１Ａが非常に少ない量となる液面位置「ＬＬレベル」と、貯留する液体燃料１１１Ａが比較的に少ない量となる液面位置「Ｌレベル」と、貯留する液体燃料１１１Ａが比較的に多い量となる液面位置「Ｈレベル」と、貯留する液体燃料１１１Ａが非常に多い量となる液面位置「ＨＨレベル」の４つの液面位置を検出する構成を例示する。
すなわち、液面センサは、例えば、液面位置が「Ｌレベル」および「Ｈレベル」間に位置する場合には、その旨の信号もしくは検出信号を出力しない。また、液面位置が「Ｌレベル」および「ＬＬレベル」間に位置する場合には、液面位置「Ｌレベル」に応じた検出信号を出力する。さらに、「Ｈレベル」および「ＨＨレベル」間に位置する場合には、液面位置「Ｈレベル」に応じた検出信号を出力する。また、液面位置が「ＬＬレベル」よりさらに低い、すなわち少ない貯留量となる液面位置、および、液面位置が「ＨＨレベル」よりさらに高い、すなわち多い貯留量となる液面位置では、異常である旨の検出信号を出力する。

そして、このバッファタンク２０１の下部には、脱硫燃料バルブ１２４Ａおよび脱硫燃料ポンプ１２４Ｂを有した脱硫燃料経路１２４が接続され、貯留する脱硫処理後の液体燃料１１１Ａを気化手段１３０へ供給可能となっている。
また、バッファタンク２０１の上部には、逆火防止フィルタ１２５Ａおよびバーナ供給バルブ１２５Ｂを有し、気化した液体燃料１１１Ａを排出、例えば改質ユニット１４０で燃焼される燃焼ガスとして供給させる燃料供給経路としての燃焼ガス供給経路１２５が接続されている。燃焼ガス供給経路１２５には、バーナ１４１Ａに接続されており、バーナ供給バルブ１２５Ｂが開くことにより、バッファタンク２０１の気相分がバーナ１４１Ａに流入する。
さらに、燃焼ガス供給経路１２５の逆火防止フィルタ１２５Ａおよびバーナ供給バルブ１２５Ｂ間には、気相経路１２６が接続されている。この気相経路１２６には、気相バルブ１２６Ａが設けられており、気相バルブ１２６Ａが開くことにより、バッファタンク２０１に貯留された気相分が改質器１４１に流入する。

気化手段１３０は、図１に示すように、脱硫手段１２０の脱硫燃料経路１２４に接続され、バッファタンク２０１から供給される脱硫処理後の液相分の液体燃料１１１Ａを気化させる。この気化手段１３０は、気化器１３１と、熱交換装置１３２と、給水経路１３３と、などを備えている。
気化器１３１は、脱硫燃料経路１２４に接続され液相分の液体燃料１１１Ａが供給されるとともに、熱交換装置１３２に接続され熱交換装置１３２から水蒸気が供給される。そして、気化器１３１は、液体燃料１１１Ａおよび水蒸気を適宜混合して気化、すなわち原料ガスである気化液体燃料を生成させる。この気化器１３１は、改質ユニット１４０に接続され、水蒸気が混合されて気化した液体燃料１１１Ａである気化液体燃料を改質ユニット１４０へ供給する。
熱交換装置１３２は、改質ユニット１４０に接続され、改質ユニット１４０から排気される排ガスを冷却させるとともに排ガスとの熱交換により水から水蒸気を生成させ、生成した水蒸気を気化器１３１へ供給させる。具体的には、熱交換装置１３２には、純水１３３Ａを貯留する純水タンク１３３Ｂが搬送ポンプ１３３Ｃおよび搬送バルブ１３３Ｄを有した給水経路１３３を介して接続され、純水タンク１３３Ｂから純水１３３Ａが供給される。この純水１３３Ａが改質ユニット１４０からの排ガスと熱交換されて水蒸気として気化器１３１に供給される。なお、純水タンク１３３Ｂは、蒸留水などの不純物を含まない純水１３３Ａを貯留し、例えば水道水などが浄化されて適宜給水される構成が設けられていてもよい。

改質ユニット１４０は、気化手段１３０により水蒸気が混合されて気化された気化液体燃料を水素リッチな燃料ガスに改質する。この改質ユニット１４０は、改質器１４１と、ＣＯ変成器１４２と、ＣＯ選択酸化器１４３と、などを備えている。
改質器１４１は、内部に図示しないニッケル触媒などの改質触媒と、この改質触媒の温度を検出する温度検出手段と、バーナ１４１Ａとを備えている。バーナ１４１Ａには、液体燃料貯留タンク１１１に接続され搬送ポンプ１４４Ａを有し液体燃料貯留タンク１１１に貯留する液体燃料１１１Ａを搬送する燃料搬送経路１４４が接続されている。また、バーナ１４１Ａには、送気ブロワ１４５Ａおよび送気バルブ１４５Ｂを有した送気経路１４５が接続され、送気ブロワ１４５Ａの駆動により燃焼用空気が供給される。さらに、バーナ１４１Ａには、詳細は後述する燃料電池１７０に接続され開閉バルブ１４６Ａを有し燃料電池１７０から排出される燃料ガスを排出する燃料ガス供給経路１４６が接続されている。また、バーナ１４１Ａには、燃焼ガス供給経路１２５が接続され、バッファタンク２０１に貯留する気相の液体燃料１１１Ａが供給される。
そして、バーナ１４１Ａは、送気ブロワ１４５Ａから供給される空気により、燃料搬送経路１４４を介して供給された液相の液体燃料１１１Ａや燃焼ガス供給経路１２５を介して供給された気相の液体燃料１１１Ａ、および燃料ガス供給経路１４６を介して供給された燃料ガスを燃焼させ、改質器１４１に供給された気化液体燃料を水素リッチの燃料ガスに水蒸気改質する。このバーナ１４１Ａの燃焼による高温の排ガスは、気化手段１３０の熱交換装置１３２に供給され、純水１３３Ａとの熱交換により冷やされて外気中に排気される。
ＣＯ変成器１４２は、改質器１４１から流出する水素リッチの燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を変成する。
ＣＯ選択酸化器１４３は、酸化ブロワ１４３Ａが接続されて空気が供給される。そして、ＣＯ選択酸化器１４３は、供給される空気中の酸素により、ＣＯ変成器１４２で変成されずに残留するＣＯを二酸化炭素（ＣＯ₂）に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去する。
なお、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３は、改質器１４１と一体構成としてもよい。また、これらＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の他、ＣＯを吸着除去するなどの装置を設けるなどしてもよい。

酸素含有気体供給手段１５０は、酸素含有気体として例えば空気を燃料電池１７０へ供給する。
具体的には、酸素含有気体供給手段１５０は、ブロワ１５１と、一端がブロワ１５１に接続され他端が加湿器１６０に接続された空気供給管１５２と、この空気供給管１５２に設けられた空気バルブ１５３と、を備えている。そして、ブロワ１５１の駆動により、空気供給管１５２を介して空気を加湿器１６０へ供給する。

加湿器１６０は、酸素含有気体供給手段１５０の空気供給管１５２が接続され、供給される空気を例えば６０〜７０℃に加熱しつつ純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿する。そして、加湿器１６０は、加湿した空気を燃料電池１７０へ供給する。
また、燃料ガス流通経路１６３は、燃料ガスバルブ１６３Ａより上流側の位置で、バイパス経路１６５が接続されている。このバイパス経路１６５は、切替バルブ１６５Ａを有し、燃料ガス供給経路１４６における開閉バルブ１４６Ａより下流側に接続されている。そして、バイパス経路１６５は、燃料ガス流通経路１６３を流通する燃料ガスを、燃料ガス供給経路１４６を介して改質器１４１のバーナ１４１Ａへ供給する。

燃料電池１７０は、水素と酸素とを反応させて直流電力を発生させる。この燃料電池１７０は、例えば固体高分子型燃料電池で、正極１７１と、負極１７２と、正極１７１および負極１７２間に配設された図示しない高分子電解質膜と、を備えている。そして、正極１７１側には、加湿器１６０で加湿された空気が供給され、負極１７２側には改質ユニット１４０からの水素リッチの燃料ガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と空気中の酸素とが反応して水（純水１３３Ａ）が生成されるとともに、正極１７１および負極１７２間に直流電力が発生する。
そして、負極１７２側は、上述したように改質器１４１のバーナ１４１Ａに燃料ガス供給経路１４６を介して接続され、余った水素分をバーナ１４１Ａの燃料として供給する。なお、燃料ガス供給経路１４６がバッファタンク２０１に接続され、負極側の余った水素分がバッファタンク２０１に流入する構成でもよい。
また、正極１７１側には、分離器１７５が接続されている。この分離器１７５には、正極１７１側から反応に利用された空気が供給され、気相分の空気と液相分の水（純水１３３Ａ）とに分離する。なお、分離した空気は、外気に排気される。そして、分離器１７５には、純水タンク１３３Ｂが接続され、分離した水（純水１３３Ａ）を純水タンク１３３Ｂへ供給する。
また、燃料電池１７０には、冷却装置１７７が設けられている。この冷却装置１７７は、燃料電池１７０に付設された熱回収装置１７７Ａが設けられている。この熱回収装置１７７Ａには、冷却水循環ポンプ１７８Ａおよび熱交換器１７８Ｂを備えた冷却水循環経路１７８を介して純水タンク１３３Ｂが接続されている。そして、冷却装置１７７は、冷却水循環ポンプ１７８Ａの駆動により、熱回収装置１７７Ａと純水タンク１３３Ｂとの間で冷却水となる純水１３３Ａを冷却水循環経路１７８で循環させ、発電に伴って発熱する燃料電池１７０を冷却させるとともに熱を回収する。熱交換器１７８Ｂは、循環され熱回収装置１７７Ａで熱を回収した純水１３３Ａと、例えば水道水などと熱交換させる。この熱交換により温められた水道水は、例えばお風呂などの他の設備に直接供給されて有効利用される。なお、水道水との熱交換の他、熱交換により得られる熱から発電させるなど、他の設備などに有効利用してもよい。

そして、燃料電池システム１００は、システム全体の動作を制御する図示しない制御装置を備えている。
この制御装置は、液体燃料１１１Ａの流量制御、脱硫器１２１の脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器１４１のバーナ１４１Ａの燃焼制御、熱交換装置１３２で水蒸気を生成させるための純水１３３Ａの供給量制御や温度管理、発電量の管理、起動・停止時のパージ処理などを実施する。
また、制御装置は、貯留手段２００のバッファタンク２０１の液面センサにて検出する貯留する液体燃料１１１Ａの流量、すなわち液面位置に応じて、液体燃料供給経路１１２にて液体燃料貯留タンク１１１から所定の供給量で液体燃料１１１Ａを供給させる状態に液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動状態を制御する。
さらに、制御装置は、貯留手段２００の温度センサから出力される温度検出信号に基づいて、脱硫処理時の温度を認識し、脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力を制御する。すなわち、温度センサが脱硫処理時の好適な所定の温度で略一定となるように、電気ヒータへの電力を制御し、電気ヒータの加熱負荷である脱硫処理の加熱状態を制御する。なお、この加熱負荷の制御の際、上述した液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動状態に応じて、すなわち供給する液体燃料１１１Ａの供給量に対応して加熱負荷を大小させる制御を合わせて実施するとよい。具体的には、供給量が多くなるように液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動状態を制御する際には、合わせて電気ヒータへ供給する電力量を増大させる。また、供給量が少なくなるように液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動状態を制御する際には、合わせて電気ヒータへ供給する電力量を減少させる。

〔燃料電池システムの動作〕
次に、上述した燃料電池システム１００における動作について、図１および２を参照して説明する。

（起動処理）
まず、制御装置は、燃料供給バルブ１１２Ｂ、気相バルブ１２６Ａ，バーナ供給バルブ１２５Ｂが閉じていることを認識する。そして、制御装置は、燃料搬送経路１４４の搬送ポンプ１４４Ａを駆動させ、液体燃料貯留タンク１１１に貯留する液体燃料１１１Ａをバーナ１４１Ａに供給して改質器１４１を加熱する。
さらに、制御装置は、バーナ１４１Ａの火炎の温度を検知する。そして、制御装置は、バーナ１４１Ａの火炎検知温度が所定の温度に達したことを認識すると、改質ユニット１４０の改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の各温度が所定の温度に達したか否かを検出する。そして、制御装置は、改質器１４１の改質触媒の温度が５５０℃以上でＣＯ変成器１４２の温度が１５０℃に達したことを認識すると、制御装置が脱硫燃料バルブ１２４Ａを開き、脱硫燃料ポンプ１２４Ｂを起動する。そして、脱硫手段１２０のバッファタンク２０１に貯留された液体燃料１１１Ａを気化手段１３０の気化器１３１へ供給させる。これにより、バッファタンク２０１内の液体燃料が次第に少なくなる。
一方、制御装置は、給水経路１３３の搬送バルブ１３３Ｄを開くとともに、気化手段１３０の給水経路１３３の搬送ポンプ１３３Ｃを起動させ、純水タンク１３３Ｂに貯留する純水１３３Ａを熱交換装置１３２へ供給する。この純水１３３Ａの供給により、熱交換装置１３２で改質器１４１からの排ガスとの熱交換により水蒸気が生成されて気化器１３１へ供給される。気化器１３１への液体燃料１１１Ａの供給と、熱交換装置１３２から気化器１３１への水蒸気の供給とにより、液体燃料１１１Ａは水蒸気と混合されて気化され気化液体燃料として改質器１４１へ供給される。

この後、制御装置は、改質ユニット１４０における改質処理のための改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の各温度などの条件を確認する。この改質処理の条件が満たされたことを認識すると、酸化ブロワ１４３Ａを起動させてＣＯ選択酸化器１４３へ空気を供給する。この空気の供給により、ＣＯ変成器１４２で変成されずに残留するＣＯをＣＯ₂に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去させる。
そして、改質処理条件の確認後、改質ユニット１４０が安定したか否か、例えば安定する時間が経過したか否かを判断する。液面センサが、液体燃料が所定位置まで減ったことを認識し、さらに、制御装置は、温度検出手段により改質触媒が燃料ガス１１１Ａを改質可能な温度に到達したことを認識すると、脱硫処理を実施する。すなわち、制御装置は、脱硫手段１２０の脱硫燃料バルブ１１２Ｂを開くとともに液体燃料ポンプ１１２Ａを起動させる。さらに、液体燃料貯留タンク１１１に貯留する液体燃料１１１Ａを脱硫手段１２０の脱硫器１２１へ液体燃料供給管１１２Ｃを介して供給させる。また、制御装置は、脱硫加熱手段により脱硫器１２１を加熱する。これにより、脱硫器１２１は、液体燃料の脱硫を開始する。そして、脱硫された液体燃料１１１Ａは、気相分および液相分に分離されバッファタンク２０１に貯留される。
その後、制御装置は、改質ユニット１４０の安定時間が経過したことを認識すると、発電処理を実施する。

すなわち、制御装置は、バイパス経路１６５の切替バルブ１６５Ａを閉じるとともに、燃料ガス流通経路１６３の燃料ガスバルブ１６３Ａを開き、改質ユニット１４０で改質された水素リッチの改質ガスを、例えば６０〜７０℃に調整しつつ純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿する。そして、加湿した改質ガスを燃料電池１７０の負極１７２へ供給させる。
さらに、制御装置は、酸素含有気体供給手段１５０の空気バルブ１５３を開くとともにブロワ１５１を駆動させ、空気を例えば６０〜７０℃に加熱しつつ純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿する。そして、加湿した空気を燃料電池１７０の正極１７１へ供給させる。
これら加湿された空気および改質ガスの供給により、燃料電池１７０では供給された燃料ガスの水素と供給された空気中の酸素とが反応して水（純水１３３Ａ）を生成させるとともに、正極１７１および負極１７２間に直流電力を発生させる。このようにして、定常運転処理に移行する。そして、バッファタンク２０１内の液体燃料１１１Ａおよび気相ガスが増加することにより、バッファタンク２０１内の圧力が増加すると、制御装置は、気相バルブ１２５Ｂを開く。これにより、バッファタンク２０１から気相分が排出され、燃焼ガス供給経路１２５を介してバーナ１４１Ａに流入される。

（停止処理）
次に、燃料電池システム１００における動作として、停止時の動作である停止処理について説明する。
制御装置は、ブロワ１５１の駆動を停止させ、燃料電池１７０の正極１７１への空気の供給を停止させる。また、制御装置は、燃料ガスバルブ１６３Ａおよび開閉バルブ１４６Ａを閉じ、燃料ガスの燃料電池１７０への供給を停止する。そして、制御装置は、気相バルブ１２６Ａを閉じて、バッファタンク２０１から気相分がバーナ１４１Ａへ流入することを防止する。また、制御装置は、切替バルブ１６５Ａを開き、改質ユニット１４０や燃料ガス流通経路１６３内の燃料ガスがバーナ１４１Ａに流入可能とする。さらに、制御装置は、脱硫燃料バルブ１２４Ａを閉じるとともに脱硫燃料ポンプ１２４Ｂの駆動を停止させる。これにより、バッファタンク２０１内の液体燃料１１１Ａは、気化器１３１へ供給されない。ここで、制御装置は、脱硫加熱手段にて脱硫器１２１を加熱した状態を維持する。そして、脱硫器１２１では、液体燃料１１１Ａを発生させ続け、バッファタンク２０１内には、液相分および気相分が貯まり続ける。

一方、制御装置は、水蒸気による充填処理を改質ユニット１４０に実施する。停止処理時では改質ユニット１４０は高温であることから、熱交換装置１３２で水蒸気を生成させ気化器１３１を介して、改質ユニット１４０に水蒸気を流入させる。すなわち、改質ユニット１４０に残留する気化液体燃料や燃料ガスなどは、水蒸気により押し出される。
水蒸気で充填する構成では、残留燃料等を改質ユニット１４０からごく短時間で排出できるものの、改質器１４１の改質触媒は温度が下がり続ける。制御装置は、温度検出手段により改質器１４１の改質触媒の温度が露点以下であることを検出する前に、給水経路１３３の搬送ポンプ１３３Ｃの駆動を停止させ、熱交換装置１３２への純水１３３Ａの供給を停止させる。この純水１３３Ａの供給停止により、水蒸気の発生が停止され、水蒸気による充填が停止される。

ここで、脱硫器１２１が運転中であるため、バッファタンク２０１内では、脱硫処理された液体燃料の体積が増加している。この液体燃料の体積の増加により、気相分の内圧が大きくなる。そして、制御装置は、気相分の圧力が改質器１４１の内圧と同じである、あるいは気相分の圧力の方が高いことを認識し、改質触媒の温度が水蒸気の露点となる前に、バルブ１２６Ａを開く。このことにより、バッファタンク２０１内の気相分が改質器１４１に流入され、改質器１４１内の水蒸気が置換される。
つまり、この気相分の供給により、改質ユニット１４０内の水蒸気がバイパス経路１６５、１４６を介してバーナ１４１Ａへ押し出される。
ここで、改質ユニット１４０が気相分により置換されるまで、脱硫器１２１の運転を続ける。
制御装置は、改質ユニット１４０内が気相分により置換されたことを認識した後、脱硫器１２１の加熱を停止し、脱硫器１２１を停止させる。制御装置は、燃料供給バルブ１１２Ｂを閉じるとともに液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動を停止させる。そして、制御装置は、流出バルブ１２２Ｂ１および保圧弁１２２Ｂ３を閉じる。これにより、脱硫器１２１で脱硫処理された液体燃料１１１Ａはバッファタンク２０１に流入しなくなる。このことにより、液体燃料１１１Ａは脱硫器１２１に流入しなくなる。気相分は、燃料電池システムの停止中、改質ユニット１４０の内部に残留するので、触媒などを劣化させることがない。なお、流出経路１２２Ｂに逆止弁を設け、バッファタンク２０１から脱硫器１２１に気相分および液相分が逆流しない構成でもよい。
さらに、制御装置は、送気ブロワ１４５Ａの駆動を停止させ、バーナ１４１Ａへの燃焼用空気の供給を停止させ、燃料電池システム１００は稼働停止される。

〔実施の形態の効果〕
本実施の形態の燃料ガス製造装置３００に、バッファタンク２０１に貯留された気相分を改質器１４１に供給する気相経路１２６と、改質器１４１に充填された改質触媒の温度を検出する温度検出手段と、気化手段１３０による原料ガスの生成が停止されたことを認識すると、温度検出手段により改質触媒が水蒸気の露点よりも高い時点で気化手段１３０により改質器１４１の内部に水蒸気を供給して改質触媒を冷却し、温度検出手段により改質触媒の温度が水蒸気の露点となることを認識する前に気相経路１２６を通して気相分を改質器１４１の内部に供給して水蒸気を置換する制御装置と、を設けた。
そのため、燃料電池システム１００の停止時、制御装置は、気相経路１２６により改質器１４１の内部に気相分を送り込み水蒸気を追い出す。そのため、水凝縮を防止でき、改質触媒の活性低下を抑制できる。

さらに、燃料ガス製造装置３００に、改質器１４１を加熱するバーナ１４１Ａと、気相分および液相分を貯留するバッファタンク２０１と、このバッファタンク２０１に貯留された液相分の量を検出する液面センサとを設けた。そして、制御装置は、起動時に、バーナ１４１Ａにより改質器１４１を加熱し、温度検出手段により改質触媒が原料ガスを改質可能な温度に到達したことを認識すると、気化手段１３０により原料ガスを発生させ、液量センサにより起動前にバッファタンク２０１に貯留された液相分が所定量まで減った事を認識した後に、脱硫手段１２０を稼動させて得られる液相分と気相分をバッファタンクに貯留させた。
このため、改質装置３００を起動させる際、予めバッファタンク２０１の内部の液相分を低減させるので、バッファタンク２０１に液相分が流入してバッファタンク２０１から液相分が溢れ出すという不都合を防止することができる。
改質装置３００の起動時にバッファタンク２０１内の液相分の液体燃料１１１Ａの体積が減るので、気相分を貯留するための空間が十分得られる。そのため、起動した時点からすぐにパージ用ガスを貯留し始めることができる。

また、バッファタンク２０１に貯留された気相分の量は、改質器１４１の内部の水蒸気を少なくとも一回置換可能な量以上とした。
このため、改質器１４１の内部の水蒸気を気相分にて確実に置換することができる。

そして、気相分は、水素およびメタンを主成分とする。
このため、燃料電池システム１００を起動する際、改質器１４１の内部に気相分が残留した状態で改質器１４１を加温しても、気相分は特定のガスにて構成されているので、改質触媒の活性の低下を抑制することができる。

燃料電池システム１００に、改質装置３００と、改質装置３００により生成された水素を主成分とする燃料ガスと酸素含有気体とを利用して発電する燃料電池１７０と、を設けた。
燃料電池システム１００は、改質装置３００を備えるので、改質触媒の活性が低下することなく、燃料電池システムは、安定して運転できる。

本発明は、灯油などの液体燃料を原料として発電させる燃料電池システムに利用できる他、燃料電池の原料となる燃料ガスを製造する装置、さらには、液体燃料を脱硫処理する脱硫装置に利用できる。

本発明の一実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。 前記一実施形態における脱硫装置の概略構成を示すブロック図である。

符号の説明

１００………燃料電池システム
１１０………液体燃料供給手段
１１１Ａ……液体燃料
１２１………脱硫器
１２１Ｂ……脱硫剤
１２２………熱交換器としての液体燃料熱交換器
１２２Ｂ……流通経路としての流出経路
１２２Ｂ３…保圧弁
１２４……移送経路としての脱硫燃料経路
１２５……燃料供給経路としての燃焼ガス供給経路
１２６……気相供給手段としての気相経路
１３０……気化手段
１４０……改質手段
１４１Ａ…バーナ
１５０……酸素含有気体供給手段
１７０……燃料電池
２０１………貯留タンクとしてのバッファタンク
３００……改質装置

Claims (9)

1. 炭化水素を主成分とする液体燃料を脱硫して脱硫燃料を生成する脱硫手段と、
   前記脱硫燃料を気相分および液相分に分離し、それら両相とも貯留する貯留手段と、
   前記液相分に水蒸気を供給混合して原料ガスを発生する気化手段と、
   前記原料ガスを改質して水素を主成分とする燃料ガスを発生させる改質触媒を内部に有する改質器を備えた改質手段と、
   を備えた改質装置であって、
   前記貯留手段に貯留された前記気相分を前記改質器に供給させる気相分供給手段と、
   前記改質触媒の温度を検出する温度検出手段と、
   前記気化手段による前記原料ガスの生成が停止されたことを認識すると、前記温度検出手段により前記改質触媒が前記水蒸気の露点よりも高いことを認識した時点で前記気化手段により前記改質器の内部に前記水蒸気を供給して前記改質触媒を冷却し、前記温度検出手段により前記改質触媒の温度が前記水蒸気の露点以下となることを認識する前に前記気相分供給手段により前記気相分を前記改質器の内部に供給して前記水蒸気を前記改質器外部へ排出する制御手段と、
   を備えたことを特徴とした改質装置。
2. 請求項１に記載の改質装置であって、
   前記改質手段は、更に前記改質器を加熱する加熱手段を備え、
   前記貯留手段は、前記気相分および前記液相分を貯留する貯留タンクと、この貯留タンクに貯留された前記液相分の量を検出する液量検出手段とを備え、
   前記制御手段は、前記改質装置の起動時に、前記加熱手段により前記改質器を加熱し、前記温度検出手段により前記改質触媒が前記原料ガスを改質可能な温度に到達したことを認識すると、前記気化手段により前記原料ガスを発生させ、前記液量検出手段により、起動前に前記貯留手段に貯留された液相分が所定量まで減った事を認識した後に、前記脱硫手段を稼動させて得られる前記液相分の脱硫燃料と前記気相分を前記貯留タンクに貯留する
   ことを特徴とした改質装置。
3. 請求項１又は２に記載の改質装置であって、
   前記貯留手段に貯留された気相分の量は、前記改質器の内部の前記水蒸気を少なくとも一回置換可能な量以上である
   ことを特徴とした改質装置。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の改質装置であって、
   前記制御手段は、前記気化手段による前記原料ガスの生成が停止されたことを認識すると、前記脱硫手段により前記脱硫燃料を生成させ、前記貯留手段により前記貯留タンクに前記液相分を貯留させて、前記貯留タンクに貯留された液相分の体積を増加させることにより前記貯留タンクに貯留された気相分を前記改質器の内部に送り込むことで、前記水蒸気を前記改質器外部へ排出する
   ことを特徴とした改質装置。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の改質装置であって、
   前記気相分は、水素およびメタンを主成分とする
   ことを特徴とした改質装置。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の改質装置と、
   前記改質装置により生成された水素を主成分とする燃料ガスと酸素含有気体とを利用して発電する燃料電池と、
   を備えたことを特徴とした燃料電池システム。
7. 液状炭化水素を脱硫して脱硫燃料を生成し、前記脱硫燃料を気相分および液相分に分離して貯留タンクに前記気相分および前記液相分を貯留し、前記液相分の脱硫燃料に水蒸気を供給混合して原料ガスを発生し、改質器の内部に充填された改質触媒により前記原料ガスを改質して水素を主成分とする燃料ガスを発生させる改質装置の運転方法であって、
   前記原料ガスの生成を停止した後、前記改質触媒が前記水蒸気の露点よりも高い時点で前記改質器の内部に前記水蒸気を供給して前記改質触媒を冷却し、前記改質触媒の温度が前記露点以下となる前に前記改質器の内部に前記気相分を供給して前記改質器の内部の水蒸気を前記改質器外部へ排出する
   ことを特徴とする改質装置の運転方法。
8. 請求項７に記載の改質装置の運転方法であって、
   前記改質装置の起動時に、前記改質触媒が前記原料ガスを改質可能な温度に到達すると、前記液相分の脱硫燃料に水蒸気を供給混合して発生させた原料ガスを前記改質器に供給させ、
   起動前に前記貯留タンクに貯留されていた前記液相分の脱硫燃料が所定量まで減ると、前記脱硫燃料を生成させて得られる前記気相分を前記貯留タンクに貯留し、前記原料ガスの生成を停止した後、その貯留した気相分を、前記改質触媒の温度が前記露点以下となる前に前記改質器の内部に供給して、前記改質器の内部の水蒸気を前記改質器外部へ排出する
   ことを特徴とする改質装置の運転方法。
9. 請求項７または請求項８に記載の改質装置の運転方法であって、
   前記原料ガスの生成を停止する前に、前記改質器の内部の水蒸気を少なくとも一回置換可能な量以上の前記気相分を前記貯留タンクに貯留する
   ことを特徴とする改質装置の運転方法。

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