JP3857022B2 - 固体高分子型燃料電池の起動及び停止方法 - Google Patents
固体高分子型燃料電池の起動及び停止方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3857022B2 JP3857022B2 JP2000187027A JP2000187027A JP3857022B2 JP 3857022 B2 JP3857022 B2 JP 3857022B2 JP 2000187027 A JP2000187027 A JP 2000187027A JP 2000187027 A JP2000187027 A JP 2000187027A JP 3857022 B2 JP3857022 B2 JP 3857022B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reformer
- converter
- catalyst
- heated
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の起動方法及び停止方法に関し、より具体的には、その燃料である水素源として炭化水素ガス、アルコール類の水蒸気改質や炭化水素ガスの部分燃焼による改質器を用いるＰＥＦＣの起動方法及び停止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、ＰＥＦＣやリン酸型燃料電池、あるいは固体電解質型燃料電池といったものが知られている。中でもＰＥＦＣは、作動温度が８０〜１００℃程度という低温で、（１）出力密度が高く、小型化、軽量化が可能である、（２）電解質が腐食性でなく、しかも作動温度が低いため、耐食性の面から電池構成材料の制約がないか少ないので、コスト低減が容易である、（３）常温で起動できるため、起動時間が短い、といった優れた特長を有している。このためＰＥＦＣは、以上のような特長を活かして、業務用や産業用ばかりでなく、一般家庭用などへの適用が期待されている。
【０００３】
【従来の技術】
燃料電池の燃料である水素（水素ガス）は、水蒸気改質法や部分燃焼法（部分酸化法）により得られ、このため改質器が用いられる。このうち、例えば水蒸気改質法は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、その他の炭化水素ガス（２種以上の炭化水素の混合ガスを含む）やメタノール等のアルコール類を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改質器が用いられ、接触反応によりそれら炭化水素やアルコール類が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００４】
図１は水蒸気改質器を模式的に示す図である。概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部では炭化水素ガスやアルコール類が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要である。このため燃焼部での燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。燃焼触媒としては白金等の貴金属触媒が用いられ、改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。
【０００５】
図２は、上記のような水蒸気改質器を用い、炭化水素ガス（原料ガス）からＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図である。都市ガスやＬＰガスにはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの付臭剤が添加されている。改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒し性能劣化を来してしまうので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質器へ導入し、改質器中での都市ガスやＬＰガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００６】
炭化水素ガスがメタンである場合の改質反応は下記式（１）で示される。ところが、生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量）程度含まれている。このため改質ガスは、この副生ＣＯを炭酸ガスへ変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反応は下記反応式（２）で示される。この反応で必要な水蒸気としては改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００７】
【化 １】
【０００８】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。
【０００９】
このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器にかけられる。ここで空気等の酸化剤ガスが添加され、ＣＯの酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ2＝ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ酸化器の作動温度は１００〜１５０℃程度である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００１０】
ところで、ＰＥＦＣは電力の需要に応じて起動させ、停止させることが必要である。これに対応して改質器の起動・停止を行い、これに連なるＣＯ変成器及びＣＯ酸化器の起動・停止を行う必要がある。なお、本明細書中、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む水素製造装置を適宜「改質器系」と指称している。
【００１１】
従来、改質器系を備えたＰＥＦＣでは、その停止時に、改質器系内に可燃性ガスを残存させず、またＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維持して保護するために、改質器系内を窒素などの不活性ガスを用いてパージしている（図２参照）。一方、その起動時には、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を作動温度に昇温する必要があるが、そのために電気ヒータを付設する場合を除いて、窒素などの不活性ガスや水蒸気（スチーム）を熱媒体として昇温している。
【００１２】
ところが、一般家庭向けなどに用いられるＰＥＦＣにおいては、不活性ガスを用いることができないことから（不活性ガスを用いるには、別途そのための設備が必要となるとともに、不活性ガスの残量管理が必要となる）、その停止時のパージ用ガス及び起動時の熱媒体としては水蒸気のみが用いられる。また、特開平１ー１８３０７３号には、改質ガス生成用原料としてメタノールを用いる場合であるが、燃料電池の運転停止時に改質器の燃焼排ガスを用いてパージすることが記載されている（図３参照）。しかし、そのようにパージに燃焼排ガスを用いると、燃焼排ガス中に含まれる酸素によって改質器中の改質触媒が酸化される。このため次回起動時に水素などによる還元操作が必要となるばかりでなく、該改質触媒の劣化が促進されることになってしまう。
【００１３】
また、特開平５ー３０４３号には燃焼排ガス及び水蒸気を用いてＣＯ変成器の昇温を行うことが記載されている。しかし、ＰＥＦＣの起動時に、水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体として昇温する場合、常温付近のＣＯ変成器中の変成触媒上に水蒸気を導入すると凝縮されてドレインとなり、変成触媒を反応温度（２００℃程度）まで昇温する顕熱に加えて、凝縮された水分を蒸発させる潜熱も必要となり、起動に相当の時間が必要となる。この点、ＣＯ変成器の昇温に燃焼排ガスを用いる場合にも、燃焼排ガスには水蒸気が含まれているので同様な問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＥＦＣの停止時、起動時における上記のような諸問題を解決することを目的とするもので、その運転停止に際して、改質器中の改質触媒の温度が改質触媒の酸化温度以下になった時点で、空気又は改質器の燃焼排ガスを改質器に導入することにより、窒素などの不活性ガスを用いることなく、改質器系内に残留している可燃性ガスのパージを行い、かつ、改質触媒の酸化を回避するようにしてなるＰＥＦＣの停止方法を提供することを目的とする。
また、ＰＥＦＣの停止時において、水蒸気によるパージを避けることでその凝縮を回避し、ＰＥＦＣの起動に際して、起動時間を短縮するようにしてなるＰＥＦＣの起動方法等を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の停止方法であって、その運転停止時に、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、該改質器中の改質触媒の温度が該改質触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージすることを特徴とする固体高分子型燃料電池の停止方法を提供する。
【００１６】
本発明は、（２）改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の停止方法であって、その運転停止時に、改質器の燃焼排ガスをＣＯ酸化器に導入し、順次、ＣＯ変成器及び改質器に通して改質器系内をパージすることにより、可燃性ガスのパージ及び改質器中の改質触媒の酸化を防止するようにしてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池の停止方法を提供する。
【００１７】
本発明は、（３）上記（１）または（２）の停止方法で停止させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であって、その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガスを導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、改質ガスに含まれる水素により該変成触媒に還元反応を起こさせ、その反応熱により変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。
【００１８】
本発明は、（４）上記（１）または（２）の停止方法で停止させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であって、その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガス及び空気を導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、酸化還元反応により該変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。
【００１９】
本発明は、（５）上記（１）または（２）の停止方法で停止させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であって、その起動時に、ＣＯ変成器に空気を導入して、変成触媒自体の酸化反応による反応熱により、ＣＯ変成器中の変成触媒を１００〜１５０℃に加熱した後、改質器で生成した水素リッチな改質ガスをＣＯ変成器に導入することを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。
【００２０】
本発明は、（６）改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であって、該ＣＯ変成器中の変成触媒に予め燃焼触媒を混合しておき、その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガス及び空気を導入し、該燃焼触媒上での水素と酸素との燃焼反応による発熱により該変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明（１）は、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）において、その停止時すなわちＰＥＦＣの運転停止に伴う改質器系の停止時に、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、該改質器中の改質触媒層の温度が改質触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージする。
【００２２】
改質器の作動中は改質部に原料ガスと水蒸気が供給されているので、その停止時に、原料ガスと水蒸気のうち原料ガスの供給を停止するだけで、水蒸気により可燃性ガスをパージすることができる。本発明においては、可燃性ガスのパージに続く改質器への空気の導入を、改質器中の改質触媒層の温度が該改質触媒の酸化温度以下になった時点で行うことが重要である。これにより改質触媒の酸化を防止して改質器系内をパージすることができる。
【００２３】
例えば、前記のように、停止時のパージに燃焼排ガスを用いると、燃焼排ガス中に含まれる酸素によって改質器中の改質触媒が酸化され、再起動時に水素などによる還元操作が必要となり、該改質触媒の劣化が促進されることになってしまう。これに対して、本発明においては、停止時における改質触媒の酸化を防止して、改質触媒の劣化を防止するので、ＰＥＦＣの起動時の起動を容易にし、起動時間を短縮することができる。本発明においては、窒素などの不活性ガスによるパージを行わないので、そのための設備が不要であり、不活性ガスの残量管理も不要となる。
【００２４】
図４は、ＰＥＦＣの運転停止に伴う改質器系の停止時における態様を示す図である。その停止時に、改質器へ供給している原料ガスと水蒸気のうち、原料ガスの供給のみを停止し、水蒸気により可燃性ガスをパージする。そして、改質器中の温度が改質触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導入する。すなわち、改質触媒が酸化される温度は３５０〜４００℃程度であるので、改質器中の改質触媒の温度がその温度以下になった時点で、改質器の改質部に空気を供給する。こうすることにより、改質器中の改質触媒が空気で酸化されることがないので、改質触媒の劣化が回避される。
【００２５】
図４は、改質器の改質触媒層に空気を供給する場合であるが、空気に代えて、改質器の燃焼排ガスを利用することもできる。図５はこの態様を示す図で、本発明（２）に相当している。その停止時に、改質器へ供給している原料ガスと水蒸気のうち、原料ガスの供給のみを停止し、水蒸気により可燃性ガスをパージした後、水蒸気の供給を停止する。次いで、改質器燃焼部の燃焼排ガスをＣＯ酸化器へ導入し、順次、ＣＯ変成器及び改質器に通して改質器系内をパージすることにより可燃性ガスをパージする。その際、ＣＯ変成器中の変成触媒は酸化されるが、改質器へ通される燃焼排ガス中の酸素は非常に少なくなっているので（このため図４の態様では必要な改質触媒酸化温度に関する配慮は必要でない）、改質器中の改質触媒の酸化が防止され、その劣化が回避される。これにより、ＰＥＦＣの再起動時の起動を容易にし、起動時間を短縮することができる。この態様でも窒素などの不活性ガスによるパージを行わないのでそのための設備が不要である。
【００２６】
ＰＥＦＣの起動に際して、ＣＯ変成器中の変成触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。前記のとおり、従来では、窒素、水蒸気、あるいは燃焼排ガスを熱媒体として昇温している。しかし、窒素を用いると別途そのための設備が必要となる。また、水蒸気又は燃焼排ガスを用いる場合、常温付近のＣＯ変成器の変成触媒上に水蒸気や燃焼排ガスを導入すると水蒸気（燃焼排ガスの場合はその中の水蒸気）が凝縮されてドレインとなり、該触媒を上記温度まで昇温するための顕熱に加えて、凝縮された水分を蒸発させるための潜熱も必要となり、このため起動に相当の時間が必要となる。
【００２７】
これに対して、本発明（３）では、ＰＥＦＣの起動時に、改質器で生成した改質ガスをＣＯ変成器に導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、改質ガスに含まれる水素により該変成触媒に還元反応を起こさせ、その反応熱により変成触媒を加熱、昇温させる。すなわち、改質器加熱部で燃料ガスの燃焼を開始し、改質器改質部への水蒸気導入直後に、原料ガスを改質器改質部へ導入する。これにより改質器で生成した水素リッチな改質ガスがＣＯ変成器に供給され、改質ガスの顕熱による加熱される。さらに、変成触媒は、本発明（１）または（２）の停止方法により、その一部が酸化状態にあるので、ＣＯ変成器の変成触媒が改質ガスに含まれる水素により還元反応を起こし、その反応熱により昇温する。こうすることにより、従来のように水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体とせずに、短時間で起動させることができる。
【００２８】
図６は上記起動方法の態様を示す図である。まず、改質器燃焼部で燃料ガスの空気による燃焼を開始させる。次いで、改質器改質部に水蒸気を導入し、同時に原料ガスを導入する。これにより改質器で生成した水素リッチな改質ガスがＣＯ変成器に供給され、ＣＯ変成器中の変成触媒が、改質ガスの顕熱により加熱されるとともに、水素により還元反応を起こし、その反応熱により昇温する。これにより、従来のように水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体とせずに、短時間で円滑に起動させることができる。
【００２９】
図７は本発明（４）の態様を示す図である。その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガスと空気を導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、変成触媒の酸化還元反応で生じる（触媒が水素により還元し酸素により酸化することで生じる）反応熱により該変成触媒を加熱、昇温させる。すなわち、改質器燃焼部で燃焼を開始させて、改質器改質部に水蒸気と原料ガスを導入し、生成水素リッチな改質ガスをＣＯ変成器に供給する。同時に、ＣＯ変成器に空気を導入して変成触媒の酸化還元反応で生じる反応熱で変成触媒を加熱する。これにより、従来のように水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体とせずに、短時間で起動させることができる。
【００３０】
図８は本発明（５）の態様を示す図である。まず、ＣＯ変成器に空気を導入する。これにより変成触媒に酸化反応を起こさせ、その反応熱により該変成触媒を昇温させる。すなわち、例えば銅ー亜鉛系変成触媒は酸化反応（Ｃｕ＋１/２Ｏ2→ＣｕＯ）により発熱するので、これを利用する。
【００３１】
これにより、ＣＯ変成器中の変成触媒が予め１００〜１５０℃に加熱される。次いで改質器を起動させる。すなわち、改質器燃焼部において燃料ガスの空気による燃焼を開始させ、改質器改質部に水蒸気及び原料ガスを導入し、生成改質ガスをＣＯ変成器に供給する。ＣＯ変成器中の変成触媒は改質ガス中の水素により直ちに還元され、その発熱により作動温度に達するのでＣＯが除去され、ＣＯはさらにＣＯ酸化器で除去されてＰＥＦＣでの発電が開始される。これにより、従来のように水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体とせずに、改質器系を短時間で起動させ、ＰＥＦＣでの発電を短時間で開始することができる。
【００３２】
本発明（４）〜（５）の改善として、ＣＯ変成器中の変成触媒に予め燃焼触媒を混合しておくことにより、起動時における変成触媒の昇温をさらに有効に行うことができる。これは本発明（６）に相当し、図９はその態様を示す図である。すなわち、変成触媒に予め燃焼触媒を混合しておく。そして起動時に、改質器で生成した水素リッチな改質ガスと空気をＣＯ変成器に供給する。ＣＯ変成器中の燃焼触媒により改質ガス中の水素が空気により燃焼し、その燃焼熱により変成触媒の温度が上昇する。
【００３３】
燃焼触媒としては、水素を燃焼させる触媒であれば何れも使用されるが、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒が用いられる。これにより、ＣＯ変成器に空気を導入してＣＯ変成器中の変成触媒自体の酸化反応による発熱により変成触媒を加熱、昇温させるだけでなく、改質器からの改質ガス中の水素を燃焼させることで、変成触媒の加熱、昇温をさらに短時間に行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。実施例、比較例とも、原料ガスとして都市ガスを用い、改質触媒としてＮｉ系触媒を用い、ＣＯ変成触媒として銅ー亜鉛系触媒を用いた。
【００３５】
《実施例１：運転停止時＝本発明（１）の実施例》
図４の装置を用いて実施した。改質器の負荷１００％ロード相当〔原料ガス流量：４．７Ｌ／ｍｉｎ（リットル／分）、水蒸気流量：１５．０ｇ／ｍｉｎ（純水換算、以下同じ）〕の運転時において、装置を停止させた。停止直前の改質器炉内温度は８２０℃、改質触媒温度は６７６℃であった。この状態において、原料ガス供給を停止し、水蒸気だけを流通し続けて改質器系内の可燃性ガスのパージを行った。ポータブル型可燃ガス検知器を使用して（以下の実施例でも使用）、改質器系出口ガスの水素濃度を測定したところ、原料ガス停止後３．３分で爆発限界下限の１／１０まで減少した。この後、燃焼用燃料ガス供給を停止し、燃焼空気だけを流通させて（２８Ｌ／ｍｉｎ）、改質器の降温を行った（燃焼部に流通する空気により間接的に冷却される）。原料ガス停止後、４７分で改質触媒温度が３３０℃に低下した。この時点で改質部に空気を導入し（５Ｌ／ｍｉｎ）、パージを２分間行った。
【００３６】
《実施例２：運転停止時＝本発明（１）の実施例》
図４の装置を用いて実施した。改質器の負荷３０％ロード相当〔原料ガス流量：２．３Ｌ／ｍｉｎ、水蒸気流量：９．２ｇ／ｍｉｎ〕の運転時において、上記と同様な手法で装置を停止させた。停止直前の改質器炉内温度は８０７℃、改質触媒温度は６６４℃であった。原料ガス停止後の水蒸気によるパージ時間４．８分でＣＯ変成器出口ガスの水素濃度が爆発限界下限の１／１０まで減少した。この後、燃焼用燃料ガスを停止し、燃焼空気だけを流通させて（２５Ｌ／ｍｉｎ）、改質器の降温を行った。原料ガス供給停止後３８分で改質触媒温度が３３０℃に低下した。この時点で改質部に空気を導入し（５Ｌ／ｍｉｎ）、パージを２分間行った。
【００３７】
《実施例３：運転停止時＝本発明（２）の実施例》
図５の装置を用いて実施した。改質器の負荷１００％ロード相当〔原料ガス流量：４．７Ｌ／ｍｉｎ、水蒸気流量：１５．０ｇ／ｍｉｎ〕の運転時において、装置を停止させた。停止直前の改質器炉内温度は８１８℃、改質触媒温度は６７３℃であった。この状態において、原料ガス供給を停止し、０．５分間水蒸気だけを流通し続けて改質器系内のパージを行った。この後、燃焼排ガスを模擬したガス（Ｎ2＝７０ｖｏｌ％、ＣＯ2＝３０ｖｏｌ％）をＣＯ酸化器側から改質器系内に導入し、１０Ｌ／ｍｉｎ流通させたところ、５．２分で改質器系出口ガスの水素濃度が爆発限界下限の１／１０まで減少した。
【００３８】
《実施例４：起動時＝本発明（３）の実施例》
図６の装置を用いて実施した。実施例１のように停止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。
燃焼部で燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼して改質触媒を昇温させた。１２分経過後に改質触媒温度が４５０℃に達した時点で、水蒸気を改質部に導入し（改質器の負荷に対して３０％ロード相当＝９．２ｇ／ｍｉｎ）、水蒸気の顕熱で変成触媒（ＣＯ変成触媒）を昇温させた。２４分経過後、改質触媒温度が６００℃に達した時点で、原料ガスを導入した（同３０％ロード相当＝２．３Ｌ／ｍｉｎ）。原料ガス導入時点での変成触媒入口温度は９２℃であった。
【００３９】
変成触媒層には改質ガスと余剰水蒸気が流れることになり、この顕熱により昇温を継続させたが、変成触媒は一部酸化状態にあるため、変成触媒層入口温度１３５℃程度から還元反応による発熱が起こり始めて該変成触媒の加熱が促進され、４８分後に変成触媒層入口温度２５６℃、出口温度１５０℃となった。このとき、ＣＯ変成器出口の改質ガス組成は、Ｈ2＝７６．６ｖｏｌ％、ＣＯ＝０．８ｖｏｌ％、ＣＯ2＝２０．５ｖｏｌ％、ＣＨ4＝４．２ｖｏｌ％となり、ＣＯ濃度は起動の目安である１ｖｏｌ％以下となった。
【００４０】
《比較例：起動時＝本発明（３）の比較例》
従来例（図２参照）のように窒素を用いてパージし停止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。
燃焼部で燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼して改質触媒を昇温させた。１２分後に改質触媒温度が４５０℃に達し、その時点で改質部に水蒸気を導入し（改質器の負荷に対して３０％ロード相当＝９．２ｇ／ｍｉｎ）、水蒸気の顕熱で変成触媒（ＣＯ変成触媒）を昇温させた。２４分経過後、改質触媒温度が６００℃に達し、その時点で原料ガスを導入した（同３０％ロード相当＝２．３Ｌ／ｍｉｎ）。これにより、変成触媒層には改質ガスと余剰水蒸気が流れ、これらガスの顕熱により昇温を継続させた。原料ガス導入時点での変成触媒入口温度は９２℃であったが、５６分経過後に、変成触媒入口温度が２４５℃、出口温度が１５０℃となり、ＣＯ濃度１ｖｏｌ％以下の起動条件を満たした。
本例では、停止時に改質器系を酸素を含んだガスでパージしていないため、変成触媒は酸化状態になく、起動時に変成触媒の還元による発熱が利用できず、このため起動時間が短縮できないことを示している。
【００４１】
《実施例５：起動時＝本発明（４）の実施例》
図７の装置を用いて実施した。実施例４と同様にして、燃焼部で燃料ガスを燃焼して改質触媒を昇温させた。改質触媒温度が４５０℃に達した時点で、原料ガスを改質器に導入後、ＣＯ変成器に空気３Ｌ／ｍｉｎを導入した。変成触媒は、改質ガスの顕熱とともに該触媒の酸化還元反応により加熱が促進され、３０分後に変成触媒層入口温度２１０℃となり、この時空気供給を停止させた。この後、改質ガス中の水素による還元反応を十分に行い、３３分後に変成触媒層入口温度２５０℃となり、この時、ＣＯ変成器出口のＣＯ濃度は起動の目安である１ｖｏｌ％以下となった。
【００４２】
《実施例６：起動時＝本発明（５）の実施例》
図８の装置を用いて実施した。実施例１のように停止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。
燃焼部で燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼させて改質触媒を昇温させると同時に、ＣＯ変成器に空気３Ｌ／ｍｉｎを導入した。変成触媒は酸化反応により急激に加熱され、変成触媒層入口温度は３．５分で２００℃まで上昇し、この時点でＣＯ変成器への空気導入を停止した。一方、改質触媒温度は１２分経過後に４５０℃に達し、この時点で水蒸気を導入した。２４分後に改質触媒温度が６００℃に達し、この時点で原料ガスを導入した（同３０％ロード相当＝２．３Ｌ／ｍｉｎ）。生成改質ガス中の水素により変成触媒は還元され、２８分後に変成触媒層入口温度は２５０℃に達し、この時ＣＯ変成器出口の改質ガス中のＣＯ濃度は起動の目安である１ｖｏｌ％以下となった。
【００４３】
《実施例７：起動時＝本発明（６）の実施例》
図９の装置を用いて実施した。実施例１のように停止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。その際、ＣＯ変成器中に変成触媒に白金触媒を混入した触媒〔変成触媒：白金触媒＝４：１（体積比）〕を充填して用いた。
燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼して改質触媒を昇温させ、２４分後に改質触媒温度が６００℃に達し、この時点で生成改質ガスをＣＯ変成器に導入し、同時にＣＯ変成器に空気２Ｌ／ｍｉｎを導入した。ＣＯ変成器中の白金触媒上で、改質ガス中の水素が空気により酸化され、その反応熱により温度が上昇する。２８分後に変成触媒層入口温度は２５０℃に達し、この時点でＣＯ変成器への空気導入を停止した。この時、ＣＯ変成器出口の改質ガス中のＣＯ濃度は起動の目安である１ｖｏｌ％以下となった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の停止に際して、改質器中の改質触媒の酸化を防止することで再起動を容易にし、その起動時間を短縮することができる。その際、窒素によるパージを行わないので、そのための設備が不要である。また、本発明によれば、その起動に際して、変成触媒の加熱手段を改善することにより、その起動時間を大幅に短縮することができるなど各種有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】改質器の例として水蒸気改質器を模式的に示す図。
【図２】従来におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を示す図。
【図３】従来におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を示す図。
【図４】本発明におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を示す図。
【図５】本発明におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を示す図。
【図６】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を示す図。
【図７】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を示す図。
【図８】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を示す図。
【図９】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の起動方法及び停止方法に関し、より具体的には、その燃料である水素源として炭化水素ガス、アルコール類の水蒸気改質や炭化水素ガスの部分燃焼による改質器を用いるＰＥＦＣの起動方法及び停止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、ＰＥＦＣやリン酸型燃料電池、あるいは固体電解質型燃料電池といったものが知られている。中でもＰＥＦＣは、作動温度が８０〜１００℃程度という低温で、（１）出力密度が高く、小型化、軽量化が可能である、（２）電解質が腐食性でなく、しかも作動温度が低いため、耐食性の面から電池構成材料の制約がないか少ないので、コスト低減が容易である、（３）常温で起動できるため、起動時間が短い、といった優れた特長を有している。このためＰＥＦＣは、以上のような特長を活かして、業務用や産業用ばかりでなく、一般家庭用などへの適用が期待されている。
【０００３】
【従来の技術】
燃料電池の燃料である水素（水素ガス）は、水蒸気改質法や部分燃焼法（部分酸化法）により得られ、このため改質器が用いられる。このうち、例えば水蒸気改質法は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、その他の炭化水素ガス（２種以上の炭化水素の混合ガスを含む）やメタノール等のアルコール類を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改質器が用いられ、接触反応によりそれら炭化水素やアルコール類が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００４】
図１は水蒸気改質器を模式的に示す図である。概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部では炭化水素ガスやアルコール類が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要である。このため燃焼部での燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。燃焼触媒としては白金等の貴金属触媒が用いられ、改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。
【０００５】
図２は、上記のような水蒸気改質器を用い、炭化水素ガス（原料ガス）からＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図である。都市ガスやＬＰガスにはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの付臭剤が添加されている。改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒し性能劣化を来してしまうので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質器へ導入し、改質器中での都市ガスやＬＰガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００６】
炭化水素ガスがメタンである場合の改質反応は下記式（１）で示される。ところが、生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量）程度含まれている。このため改質ガスは、この副生ＣＯを炭酸ガスへ変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反応は下記反応式（２）で示される。この反応で必要な水蒸気としては改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００７】
【化 １】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。
【０００９】
このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器にかけられる。ここで空気等の酸化剤ガスが添加され、ＣＯの酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ2＝ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ酸化器の作動温度は１００〜１５０℃程度である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【００１０】
ところで、ＰＥＦＣは電力の需要に応じて起動させ、停止させることが必要である。これに対応して改質器の起動・停止を行い、これに連なるＣＯ変成器及びＣＯ酸化器の起動・停止を行う必要がある。なお、本明細書中、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む水素製造装置を適宜「改質器系」と指称している。
【００１１】
従来、改質器系を備えたＰＥＦＣでは、その停止時に、改質器系内に可燃性ガスを残存させず、またＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維持して保護するために、改質器系内を窒素などの不活性ガスを用いてパージしている（図２参照）。一方、その起動時には、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を作動温度に昇温する必要があるが、そのために電気ヒータを付設する場合を除いて、窒素などの不活性ガスや水蒸気（スチーム）を熱媒体として昇温している。
【００１２】
ところが、一般家庭向けなどに用いられるＰＥＦＣにおいては、不活性ガスを用いることができないことから（不活性ガスを用いるには、別途そのための設備が必要となるとともに、不活性ガスの残量管理が必要となる）、その停止時のパージ用ガス及び起動時の熱媒体としては水蒸気のみが用いられる。また、特開平１ー１８３０７３号には、改質ガス生成用原料としてメタノールを用いる場合であるが、燃料電池の運転停止時に改質器の燃焼排ガスを用いてパージすることが記載されている（図３参照）。しかし、そのようにパージに燃焼排ガスを用いると、燃焼排ガス中に含まれる酸素によって改質器中の改質触媒が酸化される。このため次回起動時に水素などによる還元操作が必要となるばかりでなく、該改質触媒の劣化が促進されることになってしまう。
【００１３】
また、特開平５ー３０４３号には燃焼排ガス及び水蒸気を用いてＣＯ変成器の昇温を行うことが記載されている。しかし、ＰＥＦＣの起動時に、水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体として昇温する場合、常温付近のＣＯ変成器中の変成触媒上に水蒸気を導入すると凝縮されてドレインとなり、変成触媒を反応温度（２００℃程度）まで昇温する顕熱に加えて、凝縮された水分を蒸発させる潜熱も必要となり、起動に相当の時間が必要となる。この点、ＣＯ変成器の昇温に燃焼排ガスを用いる場合にも、燃焼排ガスには水蒸気が含まれているので同様な問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＥＦＣの停止時、起動時における上記のような諸問題を解決することを目的とするもので、その運転停止に際して、改質器中の改質触媒の温度が改質触媒の酸化温度以下になった時点で、空気又は改質器の燃焼排ガスを改質器に導入することにより、窒素などの不活性ガスを用いることなく、改質器系内に残留している可燃性ガスのパージを行い、かつ、改質触媒の酸化を回避するようにしてなるＰＥＦＣの停止方法を提供することを目的とする。
また、ＰＥＦＣの停止時において、水蒸気によるパージを避けることでその凝縮を回避し、ＰＥＦＣの起動に際して、起動時間を短縮するようにしてなるＰＥＦＣの起動方法等を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の停止方法であって、その運転停止時に、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、該改質器中の改質触媒の温度が該改質触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージすることを特徴とする固体高分子型燃料電池の停止方法を提供する。
【００１６】
本発明は、（２）改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の停止方法であって、その運転停止時に、改質器の燃焼排ガスをＣＯ酸化器に導入し、順次、ＣＯ変成器及び改質器に通して改質器系内をパージすることにより、可燃性ガスのパージ及び改質器中の改質触媒の酸化を防止するようにしてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池の停止方法を提供する。
【００１７】
本発明は、（３）上記（１）または（２）の停止方法で停止させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であって、その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガスを導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、改質ガスに含まれる水素により該変成触媒に還元反応を起こさせ、その反応熱により変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。
【００１８】
本発明は、（４）上記（１）または（２）の停止方法で停止させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であって、その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガス及び空気を導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、酸化還元反応により該変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。
【００１９】
本発明は、（５）上記（１）または（２）の停止方法で停止させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であって、その起動時に、ＣＯ変成器に空気を導入して、変成触媒自体の酸化反応による反応熱により、ＣＯ変成器中の変成触媒を１００〜１５０℃に加熱した後、改質器で生成した水素リッチな改質ガスをＣＯ変成器に導入することを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。
【００２０】
本発明は、（６）改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であって、該ＣＯ変成器中の変成触媒に予め燃焼触媒を混合しておき、その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガス及び空気を導入し、該燃焼触媒上での水素と酸素との燃焼反応による発熱により該変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明（１）は、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）において、その停止時すなわちＰＥＦＣの運転停止に伴う改質器系の停止時に、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、該改質器中の改質触媒層の温度が改質触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージする。
【００２２】
改質器の作動中は改質部に原料ガスと水蒸気が供給されているので、その停止時に、原料ガスと水蒸気のうち原料ガスの供給を停止するだけで、水蒸気により可燃性ガスをパージすることができる。本発明においては、可燃性ガスのパージに続く改質器への空気の導入を、改質器中の改質触媒層の温度が該改質触媒の酸化温度以下になった時点で行うことが重要である。これにより改質触媒の酸化を防止して改質器系内をパージすることができる。
【００２３】
例えば、前記のように、停止時のパージに燃焼排ガスを用いると、燃焼排ガス中に含まれる酸素によって改質器中の改質触媒が酸化され、再起動時に水素などによる還元操作が必要となり、該改質触媒の劣化が促進されることになってしまう。これに対して、本発明においては、停止時における改質触媒の酸化を防止して、改質触媒の劣化を防止するので、ＰＥＦＣの起動時の起動を容易にし、起動時間を短縮することができる。本発明においては、窒素などの不活性ガスによるパージを行わないので、そのための設備が不要であり、不活性ガスの残量管理も不要となる。
【００２４】
図４は、ＰＥＦＣの運転停止に伴う改質器系の停止時における態様を示す図である。その停止時に、改質器へ供給している原料ガスと水蒸気のうち、原料ガスの供給のみを停止し、水蒸気により可燃性ガスをパージする。そして、改質器中の温度が改質触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導入する。すなわち、改質触媒が酸化される温度は３５０〜４００℃程度であるので、改質器中の改質触媒の温度がその温度以下になった時点で、改質器の改質部に空気を供給する。こうすることにより、改質器中の改質触媒が空気で酸化されることがないので、改質触媒の劣化が回避される。
【００２５】
図４は、改質器の改質触媒層に空気を供給する場合であるが、空気に代えて、改質器の燃焼排ガスを利用することもできる。図５はこの態様を示す図で、本発明（２）に相当している。その停止時に、改質器へ供給している原料ガスと水蒸気のうち、原料ガスの供給のみを停止し、水蒸気により可燃性ガスをパージした後、水蒸気の供給を停止する。次いで、改質器燃焼部の燃焼排ガスをＣＯ酸化器へ導入し、順次、ＣＯ変成器及び改質器に通して改質器系内をパージすることにより可燃性ガスをパージする。その際、ＣＯ変成器中の変成触媒は酸化されるが、改質器へ通される燃焼排ガス中の酸素は非常に少なくなっているので（このため図４の態様では必要な改質触媒酸化温度に関する配慮は必要でない）、改質器中の改質触媒の酸化が防止され、その劣化が回避される。これにより、ＰＥＦＣの再起動時の起動を容易にし、起動時間を短縮することができる。この態様でも窒素などの不活性ガスによるパージを行わないのでそのための設備が不要である。
【００２６】
ＰＥＦＣの起動に際して、ＣＯ変成器中の変成触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。前記のとおり、従来では、窒素、水蒸気、あるいは燃焼排ガスを熱媒体として昇温している。しかし、窒素を用いると別途そのための設備が必要となる。また、水蒸気又は燃焼排ガスを用いる場合、常温付近のＣＯ変成器の変成触媒上に水蒸気や燃焼排ガスを導入すると水蒸気（燃焼排ガスの場合はその中の水蒸気）が凝縮されてドレインとなり、該触媒を上記温度まで昇温するための顕熱に加えて、凝縮された水分を蒸発させるための潜熱も必要となり、このため起動に相当の時間が必要となる。
【００２７】
これに対して、本発明（３）では、ＰＥＦＣの起動時に、改質器で生成した改質ガスをＣＯ変成器に導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、改質ガスに含まれる水素により該変成触媒に還元反応を起こさせ、その反応熱により変成触媒を加熱、昇温させる。すなわち、改質器加熱部で燃料ガスの燃焼を開始し、改質器改質部への水蒸気導入直後に、原料ガスを改質器改質部へ導入する。これにより改質器で生成した水素リッチな改質ガスがＣＯ変成器に供給され、改質ガスの顕熱による加熱される。さらに、変成触媒は、本発明（１）または（２）の停止方法により、その一部が酸化状態にあるので、ＣＯ変成器の変成触媒が改質ガスに含まれる水素により還元反応を起こし、その反応熱により昇温する。こうすることにより、従来のように水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体とせずに、短時間で起動させることができる。
【００２８】
図６は上記起動方法の態様を示す図である。まず、改質器燃焼部で燃料ガスの空気による燃焼を開始させる。次いで、改質器改質部に水蒸気を導入し、同時に原料ガスを導入する。これにより改質器で生成した水素リッチな改質ガスがＣＯ変成器に供給され、ＣＯ変成器中の変成触媒が、改質ガスの顕熱により加熱されるとともに、水素により還元反応を起こし、その反応熱により昇温する。これにより、従来のように水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体とせずに、短時間で円滑に起動させることができる。
【００２９】
図７は本発明（４）の態様を示す図である。その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガスと空気を導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、変成触媒の酸化還元反応で生じる（触媒が水素により還元し酸素により酸化することで生じる）反応熱により該変成触媒を加熱、昇温させる。すなわち、改質器燃焼部で燃焼を開始させて、改質器改質部に水蒸気と原料ガスを導入し、生成水素リッチな改質ガスをＣＯ変成器に供給する。同時に、ＣＯ変成器に空気を導入して変成触媒の酸化還元反応で生じる反応熱で変成触媒を加熱する。これにより、従来のように水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体とせずに、短時間で起動させることができる。
【００３０】
図８は本発明（５）の態様を示す図である。まず、ＣＯ変成器に空気を導入する。これにより変成触媒に酸化反応を起こさせ、その反応熱により該変成触媒を昇温させる。すなわち、例えば銅ー亜鉛系変成触媒は酸化反応（Ｃｕ＋１/２Ｏ2→ＣｕＯ）により発熱するので、これを利用する。
【００３１】
これにより、ＣＯ変成器中の変成触媒が予め１００〜１５０℃に加熱される。次いで改質器を起動させる。すなわち、改質器燃焼部において燃料ガスの空気による燃焼を開始させ、改質器改質部に水蒸気及び原料ガスを導入し、生成改質ガスをＣＯ変成器に供給する。ＣＯ変成器中の変成触媒は改質ガス中の水素により直ちに還元され、その発熱により作動温度に達するのでＣＯが除去され、ＣＯはさらにＣＯ酸化器で除去されてＰＥＦＣでの発電が開始される。これにより、従来のように水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体とせずに、改質器系を短時間で起動させ、ＰＥＦＣでの発電を短時間で開始することができる。
【００３２】
本発明（４）〜（５）の改善として、ＣＯ変成器中の変成触媒に予め燃焼触媒を混合しておくことにより、起動時における変成触媒の昇温をさらに有効に行うことができる。これは本発明（６）に相当し、図９はその態様を示す図である。すなわち、変成触媒に予め燃焼触媒を混合しておく。そして起動時に、改質器で生成した水素リッチな改質ガスと空気をＣＯ変成器に供給する。ＣＯ変成器中の燃焼触媒により改質ガス中の水素が空気により燃焼し、その燃焼熱により変成触媒の温度が上昇する。
【００３３】
燃焼触媒としては、水素を燃焼させる触媒であれば何れも使用されるが、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒が用いられる。これにより、ＣＯ変成器に空気を導入してＣＯ変成器中の変成触媒自体の酸化反応による発熱により変成触媒を加熱、昇温させるだけでなく、改質器からの改質ガス中の水素を燃焼させることで、変成触媒の加熱、昇温をさらに短時間に行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。実施例、比較例とも、原料ガスとして都市ガスを用い、改質触媒としてＮｉ系触媒を用い、ＣＯ変成触媒として銅ー亜鉛系触媒を用いた。
【００３５】
《実施例１：運転停止時＝本発明（１）の実施例》
図４の装置を用いて実施した。改質器の負荷１００％ロード相当〔原料ガス流量：４．７Ｌ／ｍｉｎ（リットル／分）、水蒸気流量：１５．０ｇ／ｍｉｎ（純水換算、以下同じ）〕の運転時において、装置を停止させた。停止直前の改質器炉内温度は８２０℃、改質触媒温度は６７６℃であった。この状態において、原料ガス供給を停止し、水蒸気だけを流通し続けて改質器系内の可燃性ガスのパージを行った。ポータブル型可燃ガス検知器を使用して（以下の実施例でも使用）、改質器系出口ガスの水素濃度を測定したところ、原料ガス停止後３．３分で爆発限界下限の１／１０まで減少した。この後、燃焼用燃料ガス供給を停止し、燃焼空気だけを流通させて（２８Ｌ／ｍｉｎ）、改質器の降温を行った（燃焼部に流通する空気により間接的に冷却される）。原料ガス停止後、４７分で改質触媒温度が３３０℃に低下した。この時点で改質部に空気を導入し（５Ｌ／ｍｉｎ）、パージを２分間行った。
【００３６】
《実施例２：運転停止時＝本発明（１）の実施例》
図４の装置を用いて実施した。改質器の負荷３０％ロード相当〔原料ガス流量：２．３Ｌ／ｍｉｎ、水蒸気流量：９．２ｇ／ｍｉｎ〕の運転時において、上記と同様な手法で装置を停止させた。停止直前の改質器炉内温度は８０７℃、改質触媒温度は６６４℃であった。原料ガス停止後の水蒸気によるパージ時間４．８分でＣＯ変成器出口ガスの水素濃度が爆発限界下限の１／１０まで減少した。この後、燃焼用燃料ガスを停止し、燃焼空気だけを流通させて（２５Ｌ／ｍｉｎ）、改質器の降温を行った。原料ガス供給停止後３８分で改質触媒温度が３３０℃に低下した。この時点で改質部に空気を導入し（５Ｌ／ｍｉｎ）、パージを２分間行った。
【００３７】
《実施例３：運転停止時＝本発明（２）の実施例》
図５の装置を用いて実施した。改質器の負荷１００％ロード相当〔原料ガス流量：４．７Ｌ／ｍｉｎ、水蒸気流量：１５．０ｇ／ｍｉｎ〕の運転時において、装置を停止させた。停止直前の改質器炉内温度は８１８℃、改質触媒温度は６７３℃であった。この状態において、原料ガス供給を停止し、０．５分間水蒸気だけを流通し続けて改質器系内のパージを行った。この後、燃焼排ガスを模擬したガス（Ｎ2＝７０ｖｏｌ％、ＣＯ2＝３０ｖｏｌ％）をＣＯ酸化器側から改質器系内に導入し、１０Ｌ／ｍｉｎ流通させたところ、５．２分で改質器系出口ガスの水素濃度が爆発限界下限の１／１０まで減少した。
【００３８】
《実施例４：起動時＝本発明（３）の実施例》
図６の装置を用いて実施した。実施例１のように停止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。
燃焼部で燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼して改質触媒を昇温させた。１２分経過後に改質触媒温度が４５０℃に達した時点で、水蒸気を改質部に導入し（改質器の負荷に対して３０％ロード相当＝９．２ｇ／ｍｉｎ）、水蒸気の顕熱で変成触媒（ＣＯ変成触媒）を昇温させた。２４分経過後、改質触媒温度が６００℃に達した時点で、原料ガスを導入した（同３０％ロード相当＝２．３Ｌ／ｍｉｎ）。原料ガス導入時点での変成触媒入口温度は９２℃であった。
【００３９】
変成触媒層には改質ガスと余剰水蒸気が流れることになり、この顕熱により昇温を継続させたが、変成触媒は一部酸化状態にあるため、変成触媒層入口温度１３５℃程度から還元反応による発熱が起こり始めて該変成触媒の加熱が促進され、４８分後に変成触媒層入口温度２５６℃、出口温度１５０℃となった。このとき、ＣＯ変成器出口の改質ガス組成は、Ｈ2＝７６．６ｖｏｌ％、ＣＯ＝０．８ｖｏｌ％、ＣＯ2＝２０．５ｖｏｌ％、ＣＨ4＝４．２ｖｏｌ％となり、ＣＯ濃度は起動の目安である１ｖｏｌ％以下となった。
【００４０】
《比較例：起動時＝本発明（３）の比較例》
従来例（図２参照）のように窒素を用いてパージし停止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。
燃焼部で燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼して改質触媒を昇温させた。１２分後に改質触媒温度が４５０℃に達し、その時点で改質部に水蒸気を導入し（改質器の負荷に対して３０％ロード相当＝９．２ｇ／ｍｉｎ）、水蒸気の顕熱で変成触媒（ＣＯ変成触媒）を昇温させた。２４分経過後、改質触媒温度が６００℃に達し、その時点で原料ガスを導入した（同３０％ロード相当＝２．３Ｌ／ｍｉｎ）。これにより、変成触媒層には改質ガスと余剰水蒸気が流れ、これらガスの顕熱により昇温を継続させた。原料ガス導入時点での変成触媒入口温度は９２℃であったが、５６分経過後に、変成触媒入口温度が２４５℃、出口温度が１５０℃となり、ＣＯ濃度１ｖｏｌ％以下の起動条件を満たした。
本例では、停止時に改質器系を酸素を含んだガスでパージしていないため、変成触媒は酸化状態になく、起動時に変成触媒の還元による発熱が利用できず、このため起動時間が短縮できないことを示している。
【００４１】
《実施例５：起動時＝本発明（４）の実施例》
図７の装置を用いて実施した。実施例４と同様にして、燃焼部で燃料ガスを燃焼して改質触媒を昇温させた。改質触媒温度が４５０℃に達した時点で、原料ガスを改質器に導入後、ＣＯ変成器に空気３Ｌ／ｍｉｎを導入した。変成触媒は、改質ガスの顕熱とともに該触媒の酸化還元反応により加熱が促進され、３０分後に変成触媒層入口温度２１０℃となり、この時空気供給を停止させた。この後、改質ガス中の水素による還元反応を十分に行い、３３分後に変成触媒層入口温度２５０℃となり、この時、ＣＯ変成器出口のＣＯ濃度は起動の目安である１ｖｏｌ％以下となった。
【００４２】
《実施例６：起動時＝本発明（５）の実施例》
図８の装置を用いて実施した。実施例１のように停止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。
燃焼部で燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼させて改質触媒を昇温させると同時に、ＣＯ変成器に空気３Ｌ／ｍｉｎを導入した。変成触媒は酸化反応により急激に加熱され、変成触媒層入口温度は３．５分で２００℃まで上昇し、この時点でＣＯ変成器への空気導入を停止した。一方、改質触媒温度は１２分経過後に４５０℃に達し、この時点で水蒸気を導入した。２４分後に改質触媒温度が６００℃に達し、この時点で原料ガスを導入した（同３０％ロード相当＝２．３Ｌ／ｍｉｎ）。生成改質ガス中の水素により変成触媒は還元され、２８分後に変成触媒層入口温度は２５０℃に達し、この時ＣＯ変成器出口の改質ガス中のＣＯ濃度は起動の目安である１ｖｏｌ％以下となった。
【００４３】
《実施例７：起動時＝本発明（６）の実施例》
図９の装置を用いて実施した。実施例１のように停止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。その際、ＣＯ変成器中に変成触媒に白金触媒を混入した触媒〔変成触媒：白金触媒＝４：１（体積比）〕を充填して用いた。
燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼して改質触媒を昇温させ、２４分後に改質触媒温度が６００℃に達し、この時点で生成改質ガスをＣＯ変成器に導入し、同時にＣＯ変成器に空気２Ｌ／ｍｉｎを導入した。ＣＯ変成器中の白金触媒上で、改質ガス中の水素が空気により酸化され、その反応熱により温度が上昇する。２８分後に変成触媒層入口温度は２５０℃に達し、この時点でＣＯ変成器への空気導入を停止した。この時、ＣＯ変成器出口の改質ガス中のＣＯ濃度は起動の目安である１ｖｏｌ％以下となった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の停止に際して、改質器中の改質触媒の酸化を防止することで再起動を容易にし、その起動時間を短縮することができる。その際、窒素によるパージを行わないので、そのための設備が不要である。また、本発明によれば、その起動に際して、変成触媒の加熱手段を改善することにより、その起動時間を大幅に短縮することができるなど各種有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】改質器の例として水蒸気改質器を模式的に示す図。
【図２】従来におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を示す図。
【図３】従来におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を示す図。
【図４】本発明におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を示す図。
【図５】本発明におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を示す図。
【図６】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を示す図。
【図７】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を示す図。
【図８】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を示す図。
【図９】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を示す図。
Claims (7)
- 改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の運転停止に際し、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、該改質器中の改質触媒の温度が該改質触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージして停止させた固体高分子型燃料電池の起動方法であって、
その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガスを導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、改質ガスに含まれる水素により該変成触媒に還元反応を起こさせ、その反応熱により変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。 - 改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の運転停止に際し、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、該改質器中の改質触媒の温度が該改質触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージして停止させた固体高分子型燃料電池の起動方法であって、
その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガス及び空気を導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、酸化還元反応により該変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。 - 改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の運転停止に際し、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、該改質器中の改質触媒の温度が該改質触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージして停止させた固体高分子型燃料電池の起動方法であって、
その起動時に、ＣＯ変成器に空気を導入して、変成触媒自体の酸化反応による反応熱により、ＣＯ変成器中の変成触媒を１００〜１５０℃に加熱した後、改質器で生成した水素リッチな改質ガスをＣＯ変成器に導入することを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。 - 改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の運転停止に際し、原料ガス供給を停止し、水蒸気だけを流し続けて可燃性ガスをパージした後、改質器の燃焼排ガスをＣＯ酸化器に導入し、順次、ＣＯ変成器及び改質器に通して改質器系内をパージして停止させた固体高分子型燃料電池の起動方法であって、
その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガスを導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、改質ガスに含まれる水素により該変成触媒に還元反応を起こさせ、その反応熱により変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。 - 改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の運転停止に際し、原料ガス供給を停止し、水蒸気だけを流し続けて可燃性ガスをパージした後、改質器の燃焼排ガスをＣＯ酸化器に導入し、順次、ＣＯ変成器及び改質器に通して改質器系内をパージして停止させた固体高分子型燃料電池の起動方法であって、
その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガス及び空気を導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、酸化還元反応により該変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。 - 改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の運転停止に際し、原料ガス供給を停止し、水蒸気だけを流し続けて可燃性ガスをパージした後、改質器の燃焼排ガスをＣＯ酸化器に導入し、順次、ＣＯ変成器及び改質器に通して改質器系内をパージして停止させた固体高分子型燃料電池の起動方法であって、
その起動時に、ＣＯ変成器に空気を導入して、変成触媒自体の酸化反応による反応熱により、ＣＯ変成器中の変成触媒を１００〜１５０℃に加熱した後、改質器で生成した水素リッチな改質ガスをＣＯ変成器に導入することを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。 - 請求項２、３、５、６のいずれか１項に記載の改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法において、該ＣＯ変成器中の変成触媒に予め燃焼触媒を混合しておき、その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素リッチな改質ガス及び空気を導入し、該燃焼触媒上での水素と酸素との燃焼反応による発熱により該変成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000187027A JP3857022B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 固体高分子型燃料電池の起動及び停止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000187027A JP3857022B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 固体高分子型燃料電池の起動及び停止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002008701A JP2002008701A (ja) | 2002-01-11 |
| JP3857022B2 true JP3857022B2 (ja) | 2006-12-13 |
Family
ID=18687086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000187027A Expired - Lifetime JP3857022B2 (ja) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | 固体高分子型燃料電池の起動及び停止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3857022B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179401A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Toyota Motor Corp | 水素ガス生成システムの運転停止方法 |
| JP4404559B2 (ja) * | 2003-02-13 | 2010-01-27 | 株式会社荏原製作所 | 燃料電池発電システム |
| JPWO2005005313A1 (ja) * | 2003-07-14 | 2006-08-24 | 東芝燃料電池システム株式会社 | 燃料処理装置及びその方法 |
| EP1557395B1 (en) * | 2004-01-22 | 2012-07-04 | Panasonic Corporation | Hydrogen generator and fuel cell system |
| JP4664808B2 (ja) * | 2004-01-22 | 2011-04-06 | パナソニック株式会社 | 水素製造装置及び燃料電池発電装置 |
| JP4932165B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2012-05-16 | 東京瓦斯株式会社 | 水蒸気改質システム |
| JP4724029B2 (ja) | 2006-03-27 | 2011-07-13 | アイシン精機株式会社 | 改質装置の運転停止方法 |
| JP5167746B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-03-21 | カシオ計算機株式会社 | 燃料電池システム並びに燃料電池システムの動作方法及び制御方法 |
| JP4893719B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2012-03-07 | トヨタ自動車株式会社 | 水素ガス生成システムの運転停止方法 |
| JP5420636B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2014-02-19 | パナソニック株式会社 | 水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法 |
| KR101263551B1 (ko) | 2010-10-04 | 2013-05-13 | 현대하이스코 주식회사 | 보조 열교환기를 이용한 연료전지용 개질 시스템 종료 방법 |
-
2000
- 2000-06-21 JP JP2000187027A patent/JP3857022B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002008701A (ja) | 2002-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006054171A (ja) | 固体酸化物形燃料電池システム | |
| JP3698971B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用改質器の起動及び停止方法 | |
| JP3857022B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池の起動及び停止方法 | |
| JP4024470B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法 | |
| JP2003282114A (ja) | 燃料電池発電装置の停止方法 | |
| JP4676934B2 (ja) | 燃料電池システムの始動方法 | |
| JP2003002605A (ja) | 水蒸気改質器の起動方法及び停止方法 | |
| JP2000323164A (ja) | 改質装置とその起動方法及び燃料電池発電装置 | |
| JP4847117B2 (ja) | 燃料改質システム | |
| JP4902165B2 (ja) | 燃料電池用改質装置およびこの燃料電池用改質装置を備える燃料電池システム | |
| JP2009084135A (ja) | 燃料プロセッサおよびその運転方法、ならびに燃料電池システム | |
| JP4986432B2 (ja) | 燃料電池システムの運転方法 | |
| JP3886789B2 (ja) | 改質装置及びその操作方法 | |
| JP2001085039A (ja) | 燃料電池システム | |
| JP4490717B2 (ja) | 改質装置 | |
| JP4145573B2 (ja) | 改質器の起動運転方法 | |
| JP5086144B2 (ja) | 水素製造装置および燃料電池システムの停止方法 | |
| JP2003183005A (ja) | 燃料電池用改質装置の運転方法 | |
| JP2008074657A (ja) | 低温における自己熱改質反応の起動方法 | |
| JP2004296102A (ja) | 燃料電池システムおよび燃料電池システム停止方法 | |
| JP5369327B2 (ja) | 燃料改質装置およびその前処理方法並びに燃料電池発電システムおよびその運転前処理方法 | |
| JPH11139803A (ja) | 燃料電池発電システム | |
| JP4917791B2 (ja) | 燃料電池システム | |
| JP2003303610A (ja) | 燃料電池システム及びその運転方法並びにオートサーマルリフォーミング装置 | |
| JP2001155747A (ja) | 燃料電池システム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060613 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060809 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060912 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060913 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3857022 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130922 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |