JP2006054171A

JP2006054171A - 固体酸化物形燃料電池システム

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Publication number: JP2006054171A
Application number: JP2005201635A
Authority: JP
Inventors: Minoru Suzuki; 稔鈴木; Tadayuki Sogi; 忠幸曽木; Hiroichi Sasaki; 博一佐々木
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2004-07-12
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2025-07-11
Also published as: JP4911927B2

Abstract

【課題】脱硫剤の長寿命化のために脱硫器に水素を簡易に且つ安価に送給することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供すること。
【解決手段】炭化水素からなる原燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去するための脱硫器４と、原燃料ガスを昇圧するための昇圧器１７と、脱硫処理された燃料ガスに水を混合するための混合器２０と、混合器２０の下流側に配設され、燃料ガスを改質するための燃料改質触媒を備えた改質器６と、改質反応後に燃料極１２側に送給される燃料ガスと空気極１４側に送給される空気との間で燃料電池発電反応を行って発電する固体酸化物形燃料電池２と、を備えた固体酸化物形燃料電池システム。混合器２０と改質器６との間には、燃料ガスの一部を脱硫器４の上流側に導くための分岐戻し流路４２が設けられ、分岐戻し流路４２には炭化水素を改質するための炭化水素改質触媒が配設されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素からなる原燃料ガスを用いて燃料電池発電反応を行う固体酸化物形燃料電池を備えた固体酸化物形燃料電池システムに関する。

酸化物イオンを伝導する膜として固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池が知られている。このような固体酸化物形燃料電池では、一般的に、固体電解質としイットリアをドープしたジルコニアが用いられており、このような固体電解質の片側に燃料ガスを酸化するための燃料極が設けられ、その他側に空気中の酸素を還元するための空気極が設けられている。この固体酸化物形燃料電池では、作動温度が７００〜１０００℃と高く、このような高温下で、燃料ガス中の水素、一酸化炭素、炭化水素と空気中の酸素とが電気化学反応して発電が行われる。

燃料ガスとして炭化水素を用いる燃料電池システムにおいては、燃料ガスを改質するために水蒸気が用いられ、このような水蒸気改質は、りん酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池においても広く用いられている。例えば、燃料ガスがメタンで、水蒸気を用いて改質する場合、その改質反応は、次の反応式（１）で示すようになる。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ３Ｈ_２＋ＣＯ・・・（１）
また、燃料電池システムでは、上述した水蒸気改質を促進させるために、水蒸気改質触媒が用いられるが、原燃料ガス中には付臭剤や不純物としての硫黄化合物が含まれており、これら付臭剤及び硫黄化合物が水蒸気改質触媒を劣化させるおそれがある。このようなことから、水蒸気改質触媒の劣化を防止するために、原燃料ガス中に含まれる付臭剤及び硫黄化合物を低濃度まで低減させる脱硫技術が提案されている。この脱硫技術の代表的な一つは、ニッケル（Ｎｉ）−モリブデン（Ｍｏ）系触媒の存在下で３５０〜４００℃の温度範囲にて原燃料ガス中に含まれる有機硫黄を水素を添加して分解（水添分解）し、この分解により生成される硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を３５０〜４００℃の温度範囲にて酸化亜鉛（ＺｎＯ）に吸着させて除去するものであり、一般に水添脱硫法と呼ばれている。

また、脱硫剤として酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの混合物を水素還元して得られる脱硫剤を用いて脱硫する脱硫方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、原炭化水素中に含まれた硫黄濃度を５ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫することができ、水蒸気改質によるプレリフォーミングを長期間にわたって安定させて運転できることが示されている。

このような脱硫剤は、水素がない状態においても炭化水素ガスに含まれた硫黄化合物を吸着除去することができるが、水素を加えることによりより長寿命化することができ（例えば、特許文献２参照）、この特許文献２には、また、脱硫剤として銅及び亜鉛にニッケル、鉄などを添加してもよく、ニッケル、鉄を添加することによって、脱硫剤の必要量を少なくできることが示されている。

特開平２−３０２３０１号公報特開２００３−１７１０９号公報

このように水素を加えることにより脱硫剤の長寿命化を図ることができるが、原燃料ガスには通常水素が含まれていないので、水素を脱硫器に加える方法として、一般に、改質器から燃料電池に送給される燃料ガス（水素を含むガスであって、粗水素と呼ばれている）の一部をリサイクルして脱硫器に戻す方法が採用されている。りん酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池では、改質器及び一酸化炭素変成器が独立して設置され、水素を含む燃料ガスが燃料電池に送給される構成であるので、水素を含む燃料ガス、即ち粗水素は比較的低温（例えば、２５０℃以下）の流路を通してリサイクルされ、このことに関連して、粗水素をリサイクルして脱硫器に戻す構造を容易に付加することができる。これに対して、固体酸化物形燃料電池では、燃料ガスの改質が高温部で行われ、高温の燃料ガスがそのまま燃料電池の燃料極側に送給される構成であるので、水素を含む燃料ガスは比較的高温（例えば、５００℃以上）の流路を通してリサイクルされ、このことに関連して、水素を含む燃料ガスを取り出すための分岐配管が長期に高温に晒され、分岐配管及びこれに関連する構成要素の信頼性、分岐配管の配置に起因する熱漏れなどの問題がある。特に、小型（例えば、家庭用、小規模事業所用）の固体酸化物形燃料電池システムでは、熱漏れを最小にすることが難しく、また高温部の構造をコンパクトにすることが優先されるために、高温部からの新たな粗水素の取出しが必要となる長寿命の脱硫剤の適用が難しかった。

本発明の目的は、脱硫剤の長寿命化のために脱硫器に水素を簡易に且つ安価に送給することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することである。

本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムは、炭化水素からなる原燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去するための脱硫器と、前記脱硫器に送給される原燃料ガスを昇圧するための昇圧器と、脱硫処理された燃料ガスに水、水蒸気及び空気の少なくとも一つを混合するための混合器と、前記混合器の下流側に配設され、燃料ガスを改質するための燃料改質触媒を備えた改質器と、燃料極及び空気極を有し、改質反応後に前記燃料極側に送給される燃料ガスと前記空気極側に送給される空気との間で燃料電池発電反応を行って発電する固体酸化物形燃料電池と、を備えた固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記脱硫器には、銅及び亜鉛を含む脱硫剤が充填されており、前記混合器と前記改質器との間には、前記混合器から前記改質器に送給される燃料ガスの一部を前記脱硫器の上流側に導くための分岐戻し流路が設けられ、前記分岐戻し流路の一部は前記固体酸化物形燃料電池の排熱を利用して５００℃以上に加熱される高温部位に配置されており、前記分岐戻し流路には炭化水素を改質するための炭化水素改質触媒が配設されており、前記混合器から前記改質器に送給される燃料ガスの全送給量のうち１／２００〜１／２０の量が、前記分岐戻し流路を通して前記脱硫器の上流側に戻されることを特徴とする。

また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記炭化水素改質触媒が、ルテニウム、パラジウム、ロジウム及びニッケルの少なくとも一つを含んでいることを特徴とする。

また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記分岐戻し流路の一部は二重管構造により規定され、前記二重管構造は、内管と前記内管を覆う外管から構成され、前記二重管構造の端部に前記炭化水素改質触媒が配設されるとともに、この端部が前記固体酸化物形燃料電池の前記高温部位に配設され、前記高温部位に配設される前記二重管構造の前記混合器からの燃料ガスの一部が、前記内管内を流れた後に前記内管と前記外管との間の環状空間を通して前記脱硫器の上流側に戻されることを特徴とする。

更に、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムは、炭化水素からなる原燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去するための脱硫器と、前記脱硫器にて脱硫処理された燃料ガスに水又は水蒸気を混合するための混合器と、前記混合器の下流側に配設され、燃料ガスを改質するための燃料改質触媒を備えた改質器と、燃料極及び空気極を有し、改質反応後に前記燃料極側に送給される燃料ガスと前記空気極側に送給される空気との間で燃料電池発電反応を行って発電する固体酸化物形燃料電池と、を備えた固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記脱硫器には、銅及び亜鉛を含む脱硫剤が充填されており、前記改質器の上流側には、炭化水素を改質するための炭化水素改質触媒を備えた上流側改質器が設けられ、前記上流側改質器は固体酸化物形燃料電池の排熱を利用して４００℃以上となる高温部位に配設され、前記改質器に送給される水又は水蒸気の１／１０以下の量が前記上流側改質器に送給されることを特徴とする。

本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、混合器は脱硫器にて脱硫処理された燃料ガスに水、水蒸気及び空気の少なくとも一つを混合し、改質器は水、水蒸気及び空気の少なくとも一つが混合された燃料ガスを改質し、改質された燃料ガスが固体酸化物形燃料電池の燃料極に送給される。混合器において水又は水蒸気が混合された場合、燃料ガスは改質器において水蒸気改質が行われ、また混合器において空気が混合された場合、燃料ガスは改質器において部分酸化改質が行われ、また混合器において水又は水蒸気と空気が混合された場合、燃焼ガスは改質器において水蒸気改質及び部分酸化改質が行われる。炭化水素からなる原燃料ガスとは、例えば、メタンを主成分とするもの（例えば、天然ガス）である。

また、燃料ガスの一部を脱硫器の上流側に戻すための分岐戻し流路が設けられ、この分岐戻し流路に炭化水素改質触媒が配設されているので、混合器からの燃料ガスの一部は分岐戻し流路を通して脱硫器の上流側に戻され、分岐戻し流路を通して流れる際に炭化水素改質触媒によって燃料ガスの改質が促進され、この改質により生成された水素を含む燃料ガスが脱硫器に送給され、これによって、脱硫器の脱硫剤の寿命を延ばすことができる。また、昇圧器が設けられているので、分岐戻し流路の下流側を昇圧器より上流に接続することによって、混合器の下流側と昇圧器上流側の圧力差を利用して燃料ガスの一部を戻すことができ、比較的簡単な構成でもって戻すことができる。この炭化水素改質触媒による改質も、水又は水蒸気を混合した場合には水蒸気改質が行われ、空気を混合した場合には部分酸化改質が行われ、水又は水蒸気と空気を混合した場合には水蒸気改質及び部分酸化改質が行われる。

分岐戻し流路の一部は固体酸化物形燃料電池の排熱を利用して５００℃以上に加熱される高温部位に配置されるので、この燃料電池の排熱を利用して脱硫器の上流側に戻される燃料ガスを加温して炭化水素改質触媒による改質を促進することができる。また、混合器から改質器に送給される燃料ガスの全送給量の１／２００〜１／２０の量が分岐戻し流路を通して脱硫器の上流側に戻されるので、脱硫器の脱硫剤の長寿命化に必要な水素を脱硫器に送給することができる。燃料ガスの分岐戻し量が１／２００より少ないと、充分な量の水素を脱硫器に送給することができず、脱硫剤の長寿命化が図れないおそれがあり、またその戻し量が１／２０より多くなると、燃料ガスを無駄に戻すようになり、昇圧器の動力、熱の損失が大きくなり、また稼動停止時に脱硫器にて結露が発生するおそれがある。尚、この燃料ガスの戻し量は、炭化水素改質触媒による改質反応の進行程度などを考慮すると、その全送給量の１／１００〜１／２０程度とするのが望ましい。

更に、脱硫剤として銅及び亜鉛を含むものを用いているので、原燃料ガス中に含まれる硫黄成分をｐｐｂレベルまで下げることができ、これによって、固体酸化物形燃料電池の発電状態を長時間にわたって安定させることができる。

また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、炭化水素改質触媒がルテニウム、パラジウム、ロジウム及びニッケルの少なくとも一つを含んでいるので、脱硫器の上流側に戻される燃料ガスの改質を促進することができ、このような改質に適した触媒となる。また、改質後に脱硫器の上流側に戻す燃料ガスに含まれた一酸化炭素を除去して水素の濃度を高めるために一酸化炭素変成反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）を促進するようにしてもよく、この場合、ルテニウム、パラジウム、ロジウム及びニッケルの少なくとも一つを含む触媒に加えて、銅及び／又はクロムを含む触媒を用いるようにしてもよく、銅及び／又はクロムを含む触媒は例えば分岐戻し流路を規定する配管などの内面にコーティングすることができる。

また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、分岐戻し流路の一部が二重管構造により規定されているので、固体酸化物形燃料電池の高温部位に配置する際に、この二重管構造の端部をこの高温部位に挿入すればよく、比較的簡単な構造で配置することができる。また、このように構成することによって、高温部位への出入り口が一つとなり、高温部からの熱漏れを少なくすることができる。

更に、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、炭化水素改質触媒を充填した上流側改質器が脱硫器の上流側に設けられ、改質器に送給される水又は水蒸気の１／１０以下の量が上流側改質器に供給されるので、この上流側改質器において水又は水蒸気によって原燃料ガスの水蒸気改質が行われ、かかる改質によって水素を発生させることができる。水又は水蒸気の送給量は改質器に送給される量の１／１０以下であるので、脱硫器には０．０５〜数ｖｏｌ％程度の水素が送給されるようになり、これによって、脱硫剤の寿命を延ばすことができる。上流側改質器に送給される水又は水蒸気の送給量は、改質器に送給される送給量の１／２００〜１／２０であるのが好ましい。

この上流側改質器は固体酸化物形燃料電池の排熱を利用して４００℃以上となる部位に設けられ、このような高温部位に設けることによって、固体酸化物形燃料電池の排熱を有効利用して上流側改質器における水蒸気改質を行うことができる。尚、温度が高すぎると、炭化水素の熱分解による炭素の析出が起こるために、例えばメタンを主成分とする天然ガスである場合、６００℃以下の部位に設置するのが好ましい。

上流側改質器に水を送給する場合、この送給流路の一部を高温部位を通して送給するようにするのが望ましく、このように高温部位を経由することによって水蒸気の状態で上流側改質器に送給することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムを簡略的に示すシステム図であり、図２は、図１の固体酸化物形燃料電池システムにおける二重管構造を示す断面図である。

図１において、図示の固体酸化物形燃料電池システムは、固体酸化物形燃料電池２、脱硫器４、改質器６及び燃焼部８を備えている。固体酸化物形燃料電池２は固体電解質１０を備え、この固体電解質１０として例えばイットリアをドープしたジルコニアが用いられる。固体電解質１０の片側（図１において左側）には燃料極１２が設けられ、その他側（図１において右側）には空気極１４が設けられている。燃料極１２は改質された燃料ガスを酸化し、空気極１４は空気中の酸素を還元し、燃料極１２側の酸化及び空気極１４側の還元による燃料電池発電反応により発電が行われる。

脱硫器４は硫黄成分を除去するためのものであり、炭化水素からなる原燃料ガス、例えばメタンを主成分とするもの（例えば、天然ガス）は、燃料供給流路１６を通して脱硫器４に送給され、原燃料ガスに含まれた硫黄成分は脱硫器４において除去される。燃料ガス供給流路１６には、例えば昇圧ブロア１７から構成される昇圧器が設けられ、脱硫器４に供給される原燃料ガスは昇圧されて脱硫器４に供給される。

この脱硫器４においては、銅及び亜鉛を含む脱硫剤を用いることが重要である。この脱硫剤は２００〜３００℃の温度範囲において脱硫能力が最大限に発揮され、従って、固体酸化物形燃料電池システムにおけるこような温度範囲となる部位に脱硫器４を配設するのが望ましく、かく配置することによって、固体酸化物燃料電池システムの排熱を利用して脱硫器４を所定の温度範囲に保つことができる。銅及び亜鉛を含む脱硫剤を用いることによって、燃料ガス中の硫黄成分をｐｐｂレベルまで脱硫することができ、その結果、固体酸化物形燃料電池システムの発電状態を長期にわたって安定させることができる。尚、このような脱硫剤については、特開平２−３０２３０３号公報を参照されたい。

改質器６は脱硫処理された燃料ガスを改質反応するためのものであり、この実施形態では水蒸気改質反応触媒（図示せず）下において燃料ガスの水蒸気改質が行われる。脱硫された燃料ガスを改質器６に送給する燃料ガス送給流路１８には、混合器として機能する純水混合部２０が設けられ、純水ポンプ２２からの純水は純水供給流路２４を通して純水混合部２０に供給され、この純水混合部２０にて燃料ガス送給流路１８を通して流れる燃料ガスに混合される。また、純水混合部２０の下流側には、蒸発器２６が配設され、この蒸発器２６において燃料ガスに混合された純水が蒸発され、水蒸気を含む燃料ガスが燃料ガス送給流路１８を通して改質器６に送給される。尚、燃料ガス送給流路１８を流れる燃料ガスに水蒸気を供給する水蒸気供給手段を設け、この水蒸気供給手段からの水蒸気を供給するようにしてもよく、この場合、純水ポンプ２２及び蒸発器２６を省略することができる。

この改質器６には、脱硫処理された水蒸気を含む燃料ガスが送給され、上述した燃料改質触媒下において水蒸気によって燃料ガスの一部が水蒸気改質され、かく水蒸気改質された改質燃料ガスが改質燃料ガス送給流路２８を通して固体酸化物形燃料電池２の燃料極１２側に送給される。

燃焼部８は固体酸化物形燃料電池２の下流側に配設され、燃料電池２の燃料極１２側から排出される反応燃料ガスとその空気極１４側から排出された空気が送給され、反応ガス中に残留する水素ガスが空気中の酸素により燃焼され、燃焼排ガスが排気ガス排出流路３０を通して外部に排出される。尚、この形態では、固体酸化物形燃料電池２、改質器６及び燃焼部８が５００〜１０００℃の高温断熱部３２内に設置され、これらが高温状態に保たれるように構成されている。

排気ガス排出流路３０には再生器３４が配設され、この再生器３４は、固体酸化物形燃料電池２の空気極１４側に供給される空気を加温する。即ち、空気供給手段としての送給ブロア３６からの空気は、空気供給流路３８を通して再生器３４に送給され、再生器３４において、この空気と排気ガス排出流路３０を流れる燃焼排ガスとの間で熱交換が行われ、熱交換により加温された空気が空気送給流路４０を通して固体酸化物形燃料電池２の空気極１４側に供給される。

この固体酸化物形燃料電池システムにおいては、更に、改質器６に送給される燃料ガス（水蒸気を含んでいる燃料ガス）の一部が脱硫器４の上流側に戻されるように構成されている。図１及び図２を参照して、この実施形態では、燃料ガス送給流路１８における蒸発器２６の下流側部位と燃料ガス供給流路１６における昇圧ブロア１７の上流側部位とが分岐戻し流路４２を介して接続されている。燃料ガス送給流路１８を流れる燃料ガスは昇圧ブロア１７により昇圧されているので、燃料ガス送給流路１８の流体圧力は燃料ガス供給流路１６の流体圧力よりも高く、従って、分岐戻し流路４２を介して上述した如く接続することによって、蒸発器２６から改質器６に送給される燃料ガスの一部がこの分岐戻し流路４２を通して昇圧ブロア１７の上流側、即ち脱硫器４の上流側に戻される。

この分岐戻し流路４２を通して戻される燃料ガスの戻し量は、改質器６に送給される全送給量の１／２００〜１／２０の量であり、このような量を戻すことによって、後述する如く所望量の水素を脱硫器４に送給することができ、これによって、脱硫剤の寿命を長くすることができる。そして、このような戻り量とするために、分岐戻り流路４２の分岐部に、戻り流量を制限するための絞り部材（所謂、オリフィス）が設けられる。

この分岐戻し流路４２の一部は、二重管構造４４により規定されている。二重管構造４４は、細長い内管４６と、この内管４６の外周側を覆う外管４８とから構成され、内管４６の一端側が外管４８の一端壁５０を貫通してその他端壁５２近傍まで延び、内管４６の内周側の空間が内側流路５４を規定し、内管４６の外周側と外管４８の内周側との間の空間が外側流路５６を規定している。この二重管構造４４では、内管４６の他端側が燃料ガス送給流路１８に連通され、外管４８の一端壁５０近傍に設けられた接続部５８が燃料ガス供給流路１６に連通され、燃料ガス送給流路１８からの燃料ガスは、図２に矢印で示すように、内側流路５４及び外側流路５６を通して燃料ガス供給流路１６に戻される。

この形態では、二重管構造４４の内側流路５４及び外側流路５６に、燃料ガスを改質反応させるための炭化水素改質触媒６０が設けられている。この炭化水素改質触媒６０は、パラジウム、ロジウム及びニッケルの少なくとも一つを含んでおり、このような炭化水素改質触媒６０を用いることによって、二重管構造４４の内側流路５４及び外側流路５６を通して流れる際に、水蒸気を含む燃料ガスが水蒸気改質され、この水蒸気改質による水素を含む改質燃料ガスが燃料ガス供給流路１６に戻される。

炭化水素改質された燃料ガスの一酸化炭素変成反応を促進するために、一酸化炭素変成触媒（図示せず）が更に設けられる。この一酸化炭素変成触媒は、例えば銅やクロムを含むものでよく、上述した炭化水素改質触媒６０にこの一酸化炭素変成触媒を充填するようにしてもよく、或いは分岐戻し流路４２を規定する配管の内周面にコーティングするようにしてもよい。水蒸気改質された燃料ガスを更に一酸化炭素変成触媒を用いて一酸化炭素変成することにより、燃料ガス中の水素濃度を高めることができ、少ない戻し量でもって所望の水素量を脱硫器４に送給することができる。

この実施形態では、上述した二重管構造４４の一部、具体的には外管４８の他側部（図２において右部）が固体酸化物形燃料電池システムの高温断熱部３２内に配置される。高温断熱部３２を規定するための高温断熱プレート６２が設けられ、固体酸化物形燃料電池２はこの高温断熱プレート６２の内側の高温断熱部３２（５００〜１０００℃程度に保たれる）に配置される。高温断熱プレート６２の所定部位には取付開口６４が設けられ、この取付開口６４を通して外管４８の他端部が挿入され、このように挿入することによって、二重管構造４４の一部、即ち外管４８の他側部が固体酸化物形燃料電池２の排熱を利用して５００℃以上に加熱され、このようにして水蒸気改質触媒６０により水蒸気改質を行う部位を５００℃以上の高温状態に保つことによって、この水蒸気改質反応をより促進することができる。また、二重管構造４４とすることにより高温断熱プレート６２の取付開口６４を一つにすることができ、これによって、高温断熱部３２からの熱漏れを少なく抑えることができる。

上述した燃料電池システムの作動を説明すると、次の通りである。炭化水素からなる原燃料ガス（例えば、天然ガス）は、昇圧ブロア１７により昇圧された後に燃料ガス供給流路１６を通して脱硫器４に供給される。このとき、改質器６に送給される燃料ガスの一部が分岐戻し流路４２を通して燃料ガス供給流路１６に戻されるので、戻された燃料ガス（水蒸気改質が行われている）がこの原燃料ガスに混合して送給され、戻された燃料ガス中の水素の作用によって脱硫器４の脱硫剤の寿命を長く保つことができる。

脱硫された燃料ガスは燃料ガス送給流路１８を通して改質器６に送給されるが、この送給の際に、純水混合部２０において純水ポンプ２２からの純水が供給され、蒸発器２６において供給された純水が水蒸気化され、水蒸気を含む燃料ガスが燃料ガス送給流路１８を通して送給される。

燃料ガス送給流路１８を流れる燃料ガスの一部（例えば、１／１００程度の量）は分岐戻し流路４２を通して燃料ガス供給流路１６に戻され、かく戻される際に、炭化水素改質触媒６０によって水蒸気改質が行われ、水素を含む燃料ガスが燃料ガス供給流路１６に戻される。また、燃料ガスの残部は改質器６に送給され、この改質器６にて水蒸気改質された改質燃料ガスは固体酸化物形燃料電池２の燃料極１２側に送給され、また送給ブロア３６からの空気は再生器３４で加温された後にその空気極１４側に送給される。固体酸化物形燃料電池２においては、改質燃料ガスと空気中の酸素を利用して燃料電池発電反応が行われる。燃料極１２側で発電反応に用いられた反応燃料ガスは、固体酸化物形燃料電池２の下流の燃焼部８に送給され、また固体酸化物形燃料電池２の空気極１４側からの空気も燃焼部８に送給され、これら反応燃料ガスと空気とが混合され燃焼する。

燃焼部８にて燃焼された燃焼排ガスは排気ガス排出流路３０を通して外部に排出され、外部に排出される前にその排熱が、再生器３４において固体酸化物形燃料電池２の空気極１４側に供給される空気を加温するために利用される。

この固体酸化物形燃料電池システムは、特許文献２に開示された固体高分子形燃料電池システムにおける燃料ガス戻し構造を固体酸化物形燃料電池システムに適用したものに比して、次の通りの特徴を有する。第１に、従来技術から想定される燃料電池システムでは、改質器の下流側から燃料ガスの一部を戻すようになるので、この改質器の下流側の流体圧力を昇圧器の上流側の流体圧力よりも高くする必要があり、そのために、改質器自体及び固体酸化物形燃料電池への流路（燃料ガス送給流路及び改質燃料ガス送給流路）の圧力損失を小さくする必要が生じる。これに対して、上述した燃料電池システムでは、改質器６の上流側にて燃料ガスの一部を戻しているので、改質器６及び改質燃料ガス送給流路２８の圧力損失は関係がなく、小さい能力の昇圧ブロア１７でもって燃料ガスの一部を燃料ガス供給流路１６に戻すことができる。

第２に、従来技術から想定される燃料電池システムでは、上述したことに関連して、燃料ガスの分岐部位、即ち分岐戻し流路の接続部位は５００〜８００℃程度の高温部位となり、そのために、分岐戻し流路を規定するための配管に充分な耐久性を確保しようとすると、充分な耐熱性を有する高価な材料を用いる必要がある。これに対して、上述した燃料電池では、燃料ガスの分岐部位が改質器６の上流側であるので、分岐戻し流路４２の接続部位の温度は約３５０℃程度であり、充分な耐久性を確保しようとしてもそれほど高価な材料を必要とせず、製作コストを低く抑えることができる。

上述した実施形態では、分岐戻し流路４２の一部を二重管構造４４から構成しているが、このような二重管構造４４に代えて、図３に示すようなＵ字管構造にするようにしてもよい。図３において、図示のＵ字管構造７２はＵ字状配管７４を備え、その一端側（図３において上側）が燃料ガス送給流路に連通され、その他端側（図３において下側）が燃料ガス供給流路に接続され、改質器に送給される燃料ガスの一部は矢印で示すように昇圧ブロアの上流側に戻される。このＵ字状配管７４のＵ字状部７６が高温断熱プレート６２を通して燃料電池システムの高温断熱部３２内に配置され、このＵ字状部７６の内周面に炭化水素改質触媒６０が設けられる。このようなＵ字状配管７４を用いた場合においても、炭化水素改質触媒６０が設けられたＵ字状部７６が高温断熱部３２内に配置されるので、５００℃以上の高温により炭化水素改質触媒６０による改質反応を促進することができ、分岐戻し流路４２を通して戻す燃料ガスを水蒸気改質して燃料ガス供給流路に戻すことができる。

次に、図４を参照して、第２の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムについて説明する。図４は、第２の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムを簡略的に示すシステム図であり、第２の実施形態において、上述した第１実施形態と実質上同一の部材には同一の参照番号を付し、その説明を省略する。

図４において、第２の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、上述したと同様に、固体酸化物形燃料電池２、脱硫器４、改質器６及び燃焼部８を備え、燃料ガス供給流路１６に上流側改質器８２が設けられ、燃料ガス供給流路１６を流れる原燃料ガスは上流側改質器８２を通して脱硫器４に流れ、この脱硫器４にて脱硫処理された燃料ガスが燃料ガス送給流路１８を通して改質器６に送給される。

また、純水ポンプ２２は純水供給流路２４を介して蒸発器８４に接続され、この蒸発器８４の排出側が第１水蒸気流路８６を介して燃料ガス送給流路１８の第１水蒸気混合部８８に接続されるとともに、第２水蒸気流路９０を介して燃料ガス供給流路１６の第２水蒸気混合部９２に接続されている。従って、純水ポンプ２２からの純水は蒸発器８４にて水蒸気となり、この水蒸気が第１水蒸気流路８６を通して燃料ガス送給流路１８に送給されるとともに、第２水蒸気流路９０を通して燃料ガス供給流路１６に送給される。

この実施形態では、蒸発器８４から改質器６に送給される水蒸気の１／１０以下の量が第２水蒸気送給流路９０を通して上流側改質器８２の上流側に送給されるように構成され、このような水蒸気量を送給することによって、脱硫器４に０．０５〜数ｖｏｌ％程度の水素を供給することができ、これによって、炭化水素改質触媒の長寿命化を図ることができる。蒸発器８４から上流側改質器８２に送給される水蒸気量は、蒸発器８４から改質器６に送給される水蒸気量の１／２００〜１／２０程度であるのが好ましい。

また、上流側改質器８２においては、原燃料ガスの一部が水蒸気を利用して改質されて水素に変換する。この上流側改質器８２は固体酸化物形燃料電池２の発生する熱により４００℃以上に保たれる高温断熱部３２に配設するのが好ましい。このような高温部位に設けることによって、触媒による改質反応を進行させることができる。脱硫器４に送給する水素濃度は０．０５ｖｏｌ％程度あればよく、それ故に、水蒸気改質活性の高いルテニウムや白金などの貴金属触媒を使う必要はなく、むしろ水蒸気改質が高くなくても硫黄化合物の存在化で炭素析出を起こしにくい触媒が適しており、貴金属よりも安価な金属酸化物触媒、金属硫化物触媒を用いることができる。

この固体酸化物形燃料電池システムのその他の構成は、図１及び図２に示す燃料電池システム（分岐戻し流路及びこれに関連する構成を省略したもの）と実質上同一であり、その説明については省略する。

上述した燃料電池システムの作動を概説すると、炭化水素からなる原燃料ガスは燃料ガス供給流路１６を通して流れ、また純水ポンプ２２から蒸発器８４に送給された純水は水蒸気となって第２水蒸気送給流路９０を通して燃料ガス供給流路１６に送給され、水蒸気を含む原燃料ガスが上流側改質器８２に供給される。かく上流側改質器８２に流れると、水蒸気を利用して原燃料ガスの一部が水蒸気改質され、水蒸気改質によって水素を含む燃料ガスが脱硫器４に供給され、この脱硫器４にて脱硫処理が行われる。このとき、燃料ガス中に水素が含まれ、この水素の作用によって脱硫器４の脱硫剤の寿命を長く保つことができる。

脱硫された燃料ガスは燃料ガス送給流路１８を通して流れ、また蒸発器８４にて蒸発された水蒸気は第１水蒸気送給流路８６を通して流れ、水蒸気を含む燃料ガスが改質器６に送給され、この改質器６において水蒸気を利用して水蒸気改質が行われ、水蒸気改質された改質燃料ガスが改質燃料ガス送給流路２８を通して固体酸化物形燃料電池２の燃料極１２側に送給され、また送給ブロア３６からの空気は再生器３４で加温された後にその空気極１４側に送給される。固体酸化物形燃料電池２においては、上述したように、改質燃料ガスと空気中の酸素を利用して燃料電池発電反応が行われ、上述したと同様に発電することができる。

この第２の実施形態では、蒸発器８４にて発生させた水蒸気を第１水蒸気送給流路８６を通して燃料ガス送給流路１８に送給するとともに、この水蒸気を第２水蒸気送給流路９０を通して燃料ガス供給流路１６に送給しているが、このような構成に代えて、第１水蒸気送給流路８６に蒸発器８４を配設し、純水ポンプ２２からの純水の一部を蒸発器２６に送給し、この蒸発器８４にて蒸発させた水蒸気を第１水蒸気送給流路８６を通して燃料ガス送給流路１８に送給するとともに、純水ポンプ２２からの純水の残部を第２水蒸気送給流路９０を通して流し、この第２水蒸気送給流路９０を流れる間に蒸発させて水蒸気として燃料ガス供給流路１６に送給するようにしてもよい。かかる場合、図３に示すように、第２水蒸気送給流路９０の一部を固体酸化物形燃料電池２の高温断熱部３２内に配置し、固体酸化物形燃料電池２の排熱を利用して第２水蒸気送給流路９０を流れる純水を蒸発させて水蒸気にすることができる。

また、この実施形態では、燃料ガス供給流路１６からの原燃料ガスを全て上流側改質器８２を通して脱硫器４に送給しているが、このような構成に代えて、燃料ガス供給流路１６を流れる原燃料ガスの一部を上流側改質器８２を通して脱硫器４に流すとともに、燃料ガス供給流路１６を流れる燃料ガスの残部を上流側改質器８２を通すことなく脱硫器４に送給するようにしてもよい。

以上、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変形乃至修正が可能である。

例えば、上述した第１の実施形態では、脱硫処理した後の燃料ガスに純水を供給して改質器６で水蒸気改質を行っているが、純水（又は水蒸気）に代えて、又はこれに加えて空気を供給するようにしてもよい。純水（水蒸気）に代えて空気を加えた場合には、空気を含む燃料ガスに対して、改質器６における燃料改質触媒及び分岐戻し流路４２における炭化水素改質触媒６０により部分酸化改質が行われ、純水（水蒸気）に加えて空気を供給した場合には、水蒸気及び空気を含む燃料ガスに対して、改質器６における燃料改質触媒及び分岐戻し流路４２における炭化水素改質触媒６０により水蒸気改質及び部分酸化改質が行われる。

本発明による第１実施形態の固体酸化物形燃料電池システムにおける脱硫効果を確認するために、次の通りの試験を行った。実施例１では、図１に示す固体酸化物形燃料電池システムを用い、原燃料ガスとして表１に示す組成の都市ガスを３．５リットル／ｍｉｎで供給し、供給する都市ガスを昇圧ブロアで昇圧して供給した。

そして、この都市ガスに純水を供給し、改質器の入口におけるスチーム／カーボン比を２．０とした。脱硫器については約２３０℃の高温部に設置し、脱硫剤として銅及び亜鉛を含むものを３５０ｍｌ用いた。また、改質器及び燃焼器については７００〜９００℃の高温部に設置し、改質器にはアルミナ担体にルテニウムを担持した触媒を用い、改質器において水蒸気改質した改質燃料ガスを固体酸化物形燃料電池の燃料極に供給し、空気をその空気極に供給して燃料電池反応を行った。

また、改質器に送給される燃料ガスの全送給量の約１／１００の量を分岐戻し流路を通して昇圧ブロアの上流側に戻した。分岐戻し流路の一部を図２に示す二重管構造で構成し、この二重管構造の端部を約６９０℃の高温断熱部に設置した。炭化水素改質触媒としてアルミナにルテニウムを１．０重量％担持したものを用い、この改質触媒を二重管内に充填し、充填した触媒層の長さは２２０ｍｍであった。

上述した固体酸化物形燃料電池システムを稼働させたときの分岐戻し流路の出口部（即ち、燃料ガス供給流路との接続部）の燃料ガスの組成は、表２に示す通りであり、水蒸気を含む燃料ガスが水蒸気改質されて多量の水素を含んでいることが確認できた。

この稼働状態において、脱硫器の出口部における硫黄量を、検出下限１０ｐｐｂの分析装置を用いて分析したが、５０００時間経過後においても硫黄を検出することができなかった。この実験結果から、炭化水素改質触媒を備えた分岐戻し流路を設けるという簡単な構成でもって、長時間にわたって安定して脱硫を行うことが確認できた。燃料ガスに含まれた硫黄が改質器や固体酸化物形燃料電池の燃料極側にスリップすると、スリップした硫黄が改質器や固体酸化物形燃料電池に用いられているニッケルやルテニウムの表面を覆い、それらの性能が低下するが、燃料ガス中の硫黄成分を脱硫することによって、このような性能低下が起こらず、固体酸化物形燃料電池システムを安定して稼働させることが可能となる。

本発明による第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システムにおける脱硫効果を確認するために、更に、次の通りの試験を行った。実施例２では、図４に示す固体酸化物形燃料電池システムを用い、原燃料ガスとして実施例１と同様の都市ガスを３．５リットル／ｍｉｎで供給し、供給する都市ガスを昇圧ブロアで昇圧して供給した。脱硫器の上流側に上流側改質器を配設し、この上流側改質器に、改質触媒を３０ｍｌ充填した。この上流側改質器を固体酸化物形燃料電池の高温部位に断熱材を介して配設した。この高温部位は固体酸化物形燃料電池の定格発電時に約４６０℃になった。

脱硫器は実施例と同様のものであり、約２３０℃の高温部に設置し、脱硫剤として銅及び亜鉛を含むものを３５０ｍｌ用いた。また、改質器及び燃焼器については７００〜９００℃の高温部に設置し、改質器にはアルミナ担体にルテニウムを担持した触媒を用い、改質器において水蒸気改質した改質燃料ガスを固体酸化物形燃料電池の燃料極に供給し、空気をその空気極に供給して燃料電池反応を行った。

固体酸化物形燃料電池システムの発電の際に純水ポンプから純水を供給し、純水ポンプから供給された純水のうち、約４９／５０の水が水蒸気として第１水蒸気流路を通して燃料ガス雄給流路に送給され、また約１／５０の水が水蒸気として第２水蒸気流路を通して燃料ガス供給流路に送給され、この燃料ガス供給流路を通して上流側改質器に送給されるようにした。

上述した稼働条件で固体酸化物形燃料電池システムを５０００時間連続稼働させ、５０００時間経過後に脱硫器の出口部における硫黄量を検出したが、硫黄を検出することができなかった。尚、５０００時間経過後においても、脱硫器に送給された原燃料ガスには０．８ｖｏｌ％の水素が含まれていた。

この実施例２の結果から、脱硫器の上流側に上流側改質器を設けるという簡単な構成でもって、新たなポンプ、流量計、制御などを必要とせず、簡単に且つ安価に脱硫器の脱硫剤の寿命を延ばすことができることが確認できた。

本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの第１の実施形態を簡略的に示すシステム図。図１の固体酸化物形燃料電池システムにおける二重管構造を示す断面図。Ｕ字状配管を適用した例を示す断面図。本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの第２の実施形態を簡略的に示すシステム図。

符号の説明

２固体酸化物形燃料電池
４脱硫器
６改質器
８燃焼部
１２燃料極
１４空気極
１６燃料ガス供給流路
１７昇圧ブロア
１８燃料ガス送給流路
２０純水混合部
２８改質燃料ガス送給流路
３２高温断熱部
３６送給ブロア
３８空気供給流路
４０空気送給流路
４２分岐戻し流路
４４二重管構造
４６内管
４８外管
６０炭化水素改質触媒
８２上流側改質器
８６第１水蒸気流路
９０第２水蒸気流路

Claims

炭化水素からなる原燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去するための脱硫器と、前記脱硫器に送給される原燃料ガスを昇圧するための昇圧器と、脱硫処理された燃料ガスに水、水蒸気及び空気の少なくとも一つを混合するための混合器と、前記混合器の下流側に配設され、燃料ガスを改質するための燃料改質触媒を備えた改質器と、燃料極及び空気極を有し、改質反応後に前記燃料極側に送給される燃料ガスと前記空気極側に送給される空気との間で燃料電池発電反応を行って発電する固体酸化物形燃料電池と、を備えた固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記脱硫器には、銅及び亜鉛を含む脱硫剤が充填されており、前記混合器と前記改質器との間には、前記混合器から前記改質器に送給される燃料ガスの一部を前記脱硫器の上流側に導くための分岐戻し流路が設けられ、前記分岐戻し流路の一部は前記固体酸化物形燃料電池の排熱を利用して５００℃以上に加熱される高温部位に配置されており、前記分岐戻し流路には炭化水素を改質するための炭化水素改質触媒が配設されており、前記混合器から前記改質器に送給される燃料ガスの全送給量のうち１／２００〜１／２０の量が、前記分岐戻し流路を通して前記脱硫器の上流側に戻されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
前記炭化水素改質触媒が、ルテニウム、パラジウム、ロジウム及びニッケルの少なくとも一つを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
前記分岐戻し流路の一部は二重管構造により規定され、前記二重管構造は、内管と前記内管を覆う外管から構成され、前記二重管構造の端部に前記炭化水素改質触媒が配設されるとともに、この端部が前記固体酸化物形燃料電池の前記高温部位に配設され、前記高温部位に配設される前記二重管構造の前記混合器からの燃料ガスの一部が、前記内管内を流れた後に前記内管と前記外管との間の環状空間を通して前記脱硫器の上流側に戻されることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
炭化水素からなる原燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去するための脱硫器と、前記脱硫器にて脱硫処理された燃料ガスに水又は水蒸気を混合するための混合器と、前記混合器の下流側に配設され、燃料ガスを改質するための燃料改質触媒を備えた改質器と、燃料極及び空気極を有し、改質反応後に前記燃料極側に送給される燃料ガスと前記空気極側に送給される空気との間で燃料電池発電反応を行って発電する固体酸化物形燃料電池と、を備えた固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記脱硫器には、銅及び亜鉛を含む脱硫剤が充填されており、前記改質器の上流側には、炭化水素を改質するための炭化水素改質触媒を備えた上流側改質器が設けられ、前記上流側改質器は固体酸化物形燃料電池の排熱を利用して４００℃以上となる高温部位に配設され、前記改質器に送給される水又は水蒸気の１／１０以下の量が前記上流側改質器に送給されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。