JP2005089255A - 水素発生装置および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】起動時等の触媒の被毒を防止するとともに、メンテナンス性や熱効率に優れた水素発生装置を提供する。
【解決手段】硫黄化合物を含む炭化水素系ガスである原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置であって、上記原料ガス中の硫黄化合物を物理的に吸着除去する常温脱硫領域１と、上記常温脱硫領域１の下流側において原料ガスを触媒と接触反応させて改質ガスに改質する改質水添領域３と、上記改質水添領域３の下流側において改質ガスから硫黄化合物を水素添加脱硫する水添脱硫領域４とを備えたことにより、起動時等の触媒の被毒が防止された。
【選択図】図１

Description

本発明は、天然ガス，プロパンガス，ガソリン，ナフサ，灯油，メタノール，バイオガス等の炭化水素系化合物ガスと水ならびに空気を原料とし、燃料電池等の水素利用機器に対して水素を供給するための水素発生装置および方法に関するものである。

化石燃料に替わるエネルギー源の有力候補の一つとして、水素が注目されているが、その有効利用のためには水素パイプライン等の社会インフラの整備が必要とされている。その一つの方法として、天然ガス、その他化石燃料、アルコール等の現状既に構築されている運送、搬送などのインフラを利用し、水素を必要とする場所でそれら燃料を改質して水素を発生させる方法が検討されている。

例えば中小規模でのオンサイト発電装置として、燃料電池のための都市ガスの改質技術、自動車の動力源用の燃料電池としてのメタノールの改質技術等が様々な形で提案されている。それらの原料には微量の硫黄化合物が含まれており、これらの原料を直接導入すると改質触媒、ＣＯ変成触媒等が被毒し、性能劣化に至ることが確認されている。このため、改質に先立って前述の硫黄化合物を除去する必要がある。そして、その方法として、改質触媒を設置した上流側に、酸化亜鉛などの遷移金属酸化物やゼオライトなどを配置し、これにより脱硫する方法が提案されている。

硫黄系化合物を含む原料ガスの改質装置は、ほとんどの場合、触媒の上流側に脱硫部を具備させる方法が採択されていた。このような脱硫の方式には化学脱硫方式と、物理吸着方式がある。

金属酸化物を用いる化学脱硫反応では、金属酸化物を約４００℃の高温に保持する必要がある。したがって、起動時に短時間で昇温するために相当のエネルギーが必要になるうえ、起動初期の昇温が不十分な段階では脱硫も不十分となり、下流の触媒が被毒される可能性がある。また、脱硫のために水素を必要とすることから起動時の水素を確保する必要もある。

一方、ゼオライトなどの物理的吸着剤による脱硫では、原料ガスに含有される水蒸気などにより吸着置換が起こり、原料ガスから硫黄化合物の脱離が生じるため、下流の触媒が被毒される可能性がある。また、ゼオライト系吸着剤を用いる場合、酸化亜鉛などの化学反応脱硫に比べ脱硫量に対する吸着剤容積が大きくなり、装置をコンパクト化する点では問題があった。

そこで、白金を含有する改質触媒を有する改質部を備え、炭化水素系化合物と水と空気とを含有する原料が上記改質触媒に接触することで水素を生成する水素発生装置において、金属酸化物を配置した脱硫部を、前記原料の流れ方向に対して前記改質部より下流側に設置することにより、改質部後部の既存の熱を利用し、改質部の下流側において金属酸化物による化学吸着で脱硫する装置が考案されている（下記の特許文献１）。この装置では、改質触媒として耐硫黄性を有する白金を使用し、発生した改質ガスの水素を利用して脱硫を行なう。

また、炭化水素系の原燃料を水添脱硫器により脱硫した後、改質器により改質して、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置であって、上記水添脱硫器用の添加水素として改質ガスの一部をリサイクルして水添脱硫器に供給し、前記水添脱硫器へ原燃料を導入する原燃料供給ラインに、上記原燃料中に含まれる硫黄化合物および酸素を除去するための常温脱硫器とを設け、上記リサイクル用の改質ガスを常温脱硫器と水添脱硫器との間に供給する燃料改質装置が考案されている（下記の特許文献２）。この装置では、起動時に水素源がないときは常温脱硫器で物理吸着し、定常運転開始後は改質ガスをリサイクルすることにより化学吸着で脱硫を行なう。
特開２００１−２７０７０４号公報 特開２００２−６０２０４号公報

上記特許文献１記載の装置では、改質触媒の下流側に水添脱硫触媒を設置することにより、改質触媒で発生した水素の一部をそのまま水添脱硫用の水素として利用する。しかしながら、改質方法は炭化水素と水と酸素を反応させる方法であり、最適な温度範囲は６００〜８００℃程度である。また、改質触媒の上記反応温度を利用して水添脱硫が行なわれるのであるが、この水添脱硫も３００℃以上の温度を必要とする。したがって、起動時には改質触媒が６００〜８００℃になるとともに、水添脱硫が３００℃以上の温度範囲になるまで原料ガスを流さずに待たなければならない。したがって、起動の際に長い待ち時間が必要となるうえ、多量のエネルギーを必要とするため、頻繁に起動と停止を繰り返す小型の家庭用燃料電池システム等には不向きであった。

一方、上記特許文献２記載の装置では、常温脱硫と水添脱硫とを組み合わせることにより、起動時に水添脱硫用の水素が無くて脱硫できないことを常温脱硫でカバーし、改質触媒等の被毒を防ぐようにしている。しかしながら、改質においては炭化水素と水を反応させるのに６００〜８００℃の高温が必要になるうえ、酸素に対する酸素被毒を防止する酸素除去器や脱硫器自身も２５０〜３５０℃程度の温度が必要である。このように、起動の際に長い待ち時間が必要となるうえ、多量のエネルギーを必要とするため、頻繁に起動と停止を繰り返す小型の家庭用燃料電池システム等には不向きであった。

しかも、上記特許文献１および２記載の装置では、改質と脱硫を全く別のプロセスで行なうことから、脱硫プロセスである常温脱硫や水添脱硫に相当の処理能力が必要となる。したがって、物理吸着を行なうための吸着剤や化学吸着を行なうための触媒の寿命が短く、頻繁なメンテナンスが必要になる。また、常温脱硫では圧力によって脱硫能力に変動を生じやすく、水添脱硫だけでは上述したように起動時の脱硫が不十分となって被毒を生じやすい。したがって、上記各文献記載の装置では、微量の硫黄化合物が下流のＣＯ変成器や燃料電池等に流れ込みやすく、被毒が生じやすいという問題があった。さらに、上記各文献には、熱を有効利用するための具体的構成については言及されていない。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、起動時等の触媒の被毒を防止するとともに、メンテナンス性や熱効率に優れた水素発生装置および方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の水素発生装置は、硫黄化合物を含む炭化水素系ガスである原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置であって、上記原料ガス中の硫黄化合物を物理的に吸着除去する物理吸着領域と、上記物理吸着領域の下流側において原料ガスを触媒と接触反応させて改質ガスに改質する改質領域と、上記改質領域の下流側において改質ガスから硫黄化合物を加熱雰囲気下で除去する加熱脱硫領域とを備えたことを要旨とする。

また、上記目的を達成するため、本発明の水素発生方法は、硫黄化合物を含む炭化水素系ガスである原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生方法であって、原料ガスの改質工程において上記原料ガスの改質と同時に脱硫を行うことを要旨とする。

本発明の水素発生装置は、上記原料ガス中の硫黄化合物を物理的に吸着除去する物理吸着領域と、上記物理吸着領域の下流側において原料ガスを触媒と接触反応させて改質ガスに改質する改質領域と、上記改質領域の下流側において改質ガスから硫黄化合物を加熱雰囲気下で除去する加熱脱硫領域とを備えている。このため、改質領域の下流側に加熱脱硫領域を存在させているため、６００〜８００℃程度の改質反応における熱が、３００〜４００℃程度の加熱脱硫反応に有効利用され、熱効率に優れた水素発生装置となる。また、上記加熱脱硫領域において加熱脱硫として水添脱硫を行った場合には、加熱脱硫領域に導入される水素が少ない起動初期段階は、物理吸着領域で硫黄化合物を吸着除去し、改質領域における改質が十分なされるようになった段階では、改質領域で生成された改質ガス中の水素が加熱脱硫領域に導入されて脱硫が行なわれる。このように、起動初期は物理吸着で脱硫して被毒を防止し、改質領域や加熱脱硫領域が加熱されてくると水添脱硫を行なって被毒を防止できる。したがって、起動初期からそれほど長い待ち時間を経なくても原料ガスを流すことができ、特に、起動と停止を頻繁に繰り返す小型の家庭用燃料電池システムに用いる水素発生装置として好適である。

本発明の水素発生装置において、上記改質領域および／または加熱脱硫領域は、触媒燃焼領域と隣接させて設けられている場合には、触媒燃焼領域で発生した熱が改質領域や加熱脱硫領域に伝達されて利用されることから熱効率が向上し、特に、起動初期において改質領域や加熱脱硫領域のウォームアップ時間を短縮することができ、起動時間の短縮を図ることができる。

本発明の水素発生装置において、上記改質領域は、その気流の流れる方向を軸とした周囲が触媒燃焼領域に囲まれている場合には、触媒燃焼領域で発生した熱が周囲から改質領域に伝わって効率よく利用されて熱効率が向上する。したがって、特に、起動初期において改質領域や加熱脱硫領域のウォームアップ時間を短縮することができ、起動時間の短縮を図ることができる。

本発明の水素発生装置において、物理吸着領域と改質領域の間に、触媒燃焼領域と隣接した予熱領域が設けられている場合には、原料ガスが予熱領域で予熱されてから改質領域に導入されることにより、改質反応が促進され処理効率が向上する。また、上記予熱領域は、触媒燃焼領域と隣接していることから、予熱には触媒燃焼領域で発生した熱が利用されて熱効率が向上する。

本発明の水素発生装置において、上記改質領域では、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、改質と水添を同時に行なうようになっている場合には、上記Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒では、ラジカル水素が発生するため、このラジカル水素が硫黄化合物と反応して硫化水素に変化することにより、改質と同時に水添が行なわれる。したがって、改質領域において水添が行なわれるため、圧力によって脱硫能力に変動を生じやすい物理吸着や起動時に脱硫できない水添脱硫の脱硫能力を補って改質ガスを略完全に脱硫でき、微量の硫黄化合物が下流のＣＯ変成器や燃料電池等に流れ込んで被毒が生じることを防止できる。しかも、上記改質領域では、改質と水添が同一のプロセスで行なわれることから、脱硫プロセスである常温脱硫や水添脱硫での脱硫処理負荷を減少させることができ、物理吸着を行なうための吸着剤や水添脱硫を行なうための触媒の寿命を延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。

本発明の水素発生方法は、原料ガスの改質工程において上記原料ガスの改質と同時に水添を行なう。このため、物理吸着領域や水添脱硫領域以外に改質領域においても水添が行なわれるため、圧力によって脱硫能力に変動を生じやすい物理吸着や、起動時に脱硫できない水添脱硫の脱硫能力を補って改質ガスを略完全に脱硫でき、微量の硫黄化合物が下流のＣＯ変成器や燃料電池等に流れ込んで被毒が生じることを防止できる。しかも、上記改質領域では、改質と水添が同一のプロセスで行なわれることから、脱硫プロセスである常温脱硫や水添脱硫での脱硫処理負荷を減少させることができ、物理吸着を行なうための吸着剤や水添脱硫を行なうための触媒の寿命を延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。

本発明の水素発生方法において、上記改質工程は、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、改質と水添を同時に行なう場合には、上記Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒では、ラジカル水素が発生するため、このラジカル水素が硫黄化合物と反応して硫化水素に変化することにより、改質と同時に水添が行なわれる。したがって、微量の硫黄化合物が下流のＣＯ変成器や燃料電池等に流れ込んで被毒が生じることを防止できるうえ、物理吸着を行なうための吸着剤や水添脱硫を行なうための触媒の寿命を延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。

つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１および図２は、本発明の水素発生装置の一実施例を示す断面図である。

この水素発生装置は、硫黄化合物を含む炭化水素系ガスである原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置である。上記原料ガスは、一般にプロパンガスや都市ガスのような社会インフラとして供給されている炭化水素系ガスであり、付臭剤として微量の硫黄化合物が混入されたものである。以下の説明では、原料ガスとしてプロパンガスを使用した例を示している。

この水素発生装置は、全体として円柱状に形成され、複数（この例では４つ）の同心状の円筒壁によって内部空間が大略４つの空間に仕切られている。以下、最も中心に近いところから第１空間１１、第２空間１２、第３空間１３、第４空間１４と称して説明する（図２参照）。

上記水素発生装置には、天井壁の中央部付近に複数の原料導入孔１０が形成された原料ガス導入口が形成されている。上記天井壁を挟んで原料ガス導入口８と対面する領域（すなわち原料ガス導入口８の下流）には、第１空間１１と第２空間１２の上部にわたって本発明の物理吸着領域としての常温脱硫領域１が形成されている。

上記常温脱硫領域１は、第１空間１１上部の予熱領域２および第１空間１１中央部の改質水添領域３と連通している。すなわち、常温脱硫領域１の下流に予熱領域２が設けられ、さらにその下流に改質水添領域３が設けられている。上記第２空間１２は、上下が壁面で閉じられ、第１空間１１の周囲を取り囲む円柱状の空間であり、この空間が触媒燃焼領域７に形成されている。

上記第１空間１１は、上記触媒燃焼領域７の下側に形成された下部通路１５を介して第３空間１３の下部と連通している。上記第３空間１３の第２空間１２の周囲を取り囲む部分には、その下側部に水添脱硫領域４が形成され、上側部にはＣＯ変成領域５が形成されている。すなわち、上記改質水添領域３の下流に本発明の加熱脱硫領域としての水添脱硫領域４が設けられ、さらにその下流にＣＯ変成領域５が設けられている。

上記第３空間１３と第４空間１４は、天井壁近傍の上部空間１６および底壁近傍の下部空間を介して連通されている。そして、上記第４空間１４の第３空間１３の周囲を取り囲む部分には、ＣＯ選択酸化領域６が形成されている。すなわち、ＣＯ選択酸化領域６の下流にＣＯ選択酸化領域６が設けられている。また、上記水素発生装置の側壁の下部には、下部空間１７と連通するよう改質ガス排出口９が形成されている。

上記常温脱硫領域１は、硫黄化合物を物理吸着する吸着剤が充填され、導入された原料ガス中の硫黄化合物を常温付近の温度範囲で物理的に吸着除去する本発明の物理吸着領域として機能し、常温脱硫工程が行なわれる。上記吸着剤としては、例えば、活性炭，シリカゲル，ゼオライト等を用いることができる。

上記触媒燃焼領域７には、原料の炭化水素ガス（プロパンガス）の一部を導入するプロパンガス導入路１８、酸素分を供給するための空気を導入する空気導入路１９、水素ガス利用設備である燃料電池で利用しきれずに戻ってきたオフガスを導入するオフガス導入路２０が連通している。また、触媒燃焼した後の燃焼ガスを排出する燃焼ガス排出路２１が連通している。さらに、上記触媒燃焼領域７には、水を加熱してスチームを得る水導入路２２が連通している。上記水導入路２２の先端側は、第１空間１１の改質水添領域３の下流側に向かって貫通し、改質水添領域３を通って予熱領域２内でスチームを下流向きに放出するようになっている。

上記触媒燃焼領域７には、燃焼用の触媒が充填され、起動初期時には、プロパンガスと空気が導入されて燃焼触媒と接触して燃焼され、当該領域内を７００〜８００℃程度に昇温する。この触媒燃焼領域７の加熱により、当該触媒燃焼領域７と隣接した予熱領域２、改質水添領域３、水添脱硫領域４、ＣＯ変成領域５等の昇温立上げを補助する。

このように、上記改質水添領域３や水添脱硫領域４、ＣＯ変成領域５が触媒燃焼領域７と隣接させて設けられているため、触媒燃焼領域７で発生した熱が改質水添領域３や水添脱硫領域４、ＣＯ変成領域５等に伝達されて利用されることから熱効率が向上し、起動初期において改質水添領域３や水添脱硫領域４等のウォームアップ時間を短縮することができ、起動時間の短縮を図ることができる。

特に、この実施例では、上記改質水添領域３および予熱領域２は、その気流の流れる方向を軸とした周囲が触媒燃焼領域７に囲まれているため、触媒燃焼領域７で発生した熱が周囲から改質水添領域３や予熱領域２に伝わって効率よく利用される。また、上記触媒燃焼領域７の周囲を取り囲むように水添脱硫領域４とＣＯ変成領域５が設けられていることから、触媒燃焼領域７で発生した熱が水添脱硫領域４とＣＯ変成領域５に効率よく伝わって利用される。

また、上記触媒燃焼領域７には、起動初期の昇温が終わって定常状態になった後は、プロパンガスの導入を停止し、オフガスと空気を導入して触媒燃焼させてある程度の加熱を続ける。これにより、予熱領域２、水添脱硫領域４、ＣＯ変成領域５等を触媒燃焼温度に保持することができるようになる。また、定常状態では、水導入路２２に水が導入されて触媒燃焼領域７で加熱されて予熱領域２に供給されるスチームを生成する熱源とする。

上記予熱領域２では、常温脱硫領域１を通過した原料ガスと空気（酸素）およびスチームが供給されて合流し、触媒燃焼領域７の触媒燃焼による加熱により約３００℃まで予熱する予熱工程が行なわれる。

このように、常温脱硫領域１と改質水添領域３の間に、触媒燃焼領域７と隣接させて予熱領域２が設けられているため、原料ガスが予熱領域で予熱されてから改質水添領域３に導入されることにより、改質反応が促進され処理効率が向上する。また、上記予熱領域２は、触媒燃焼領域７と隣接していることから、予熱には触媒燃焼領域７で発生した熱が利用されて熱効率が向上する。

上記改質水添領域３では、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、上記原料ガスの改質と同時に水添を行う改質水添工程が行なわれる。

上記Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒では、ラジカル水素が発生するため、このラジカル水素が硫黄化合物と反応して硫化水素（Ｈ_２Ｓ）に変化することにより、改質と同時に水添が行なわれる。この改質水添工程によって得られる改質ガスの組成は、大略７０％Ｈ_２＋１５％ＣＯ＋１５％ＣＯ_２、残部は不純分である。この改質水添工程は、触媒上の発熱反応であり、出口部分の改質ガスの温度は、約７００〜８００℃程度である。

上記Ｒｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ_２)-Ｐｔ触媒は、例えば、適当な空隙率を有するセラミックス製の不織布状の担体表面にＡｌ_２Ｏ_３を被覆し、そこにＲｈを担持させ、ついでＰｔを担持させ、さらにＮｉとＣｅＯ_２とを同時担持させることにより得られる。ただし、担体の材質や形状の選択、被覆物形成の有無またはその材質の選択は、種々のバリエーションが可能である。

上記の例の場合、セラミックス製の不織布状の担体に対するＡｌ_２Ｏ_３被覆は、Ａｌの水溶性塩を水溶液または水−有機溶剤混合溶媒による溶液の形で含浸処理した後、ＮＨ_３蒸気で処理してゲル化させ、ついで乾燥、焼成することにより行われる。

Ｒｈの担持は、Ｒｈの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。また、Ｐｔの担持は、Ｐｔの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。ＮｉおよびＣｅＯ_２の同時担持は、Ｎｉの水溶性塩およびＣｅの水溶性塩の混合水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。

上に例示した手順により、目的とするＲｈ修飾(Ｎｉ−ＣｅＯ_２)−Ｐｔ触媒が得られる。各成分の組成は重量比で、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０.０５−０．５)：(３．０−１０．０)：(２．０−８．０)：(０．３−５．０)、望ましくは、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０．１−０．４)：(４．０−９．０)：(２．０−５．０)：(０．３−３．０)に設定することが好ましい。

なお上記における各段階での水素還元処理を省略し、実際の使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることもできる。各段階で水素還元処理を行ったときも、さらに使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることができる。

上記水添脱硫領域４では、改質ガスを水素添加脱硫する水添脱硫工程が行なわれる。

この水添脱硫領域４には、Ｃｏ−Ｍｏ系，Ｎｉ−Ｍｏ系等の触媒が充填され、常温脱硫で除去できなかった硫黄化合物および、改質水添工程で脱硫しきれなかった硫黄化合物を改質ガスに含まれるＨ_２と反応させてＨ_２Ｓにしたうえで２９０〜４００℃の温度雰囲気下でＺｎＯに化学吸着する。また、改質水添工程における水添作用で生成されたＨ_２Ｓも、この水添脱硫工程で化学吸着される。

この例では、加熱脱硫領域における加熱脱硫として水添と脱硫を同時に行う水添脱硫を行うものを説明したが、これに限定するものではなく、本発明の加熱脱硫領域で行われる加熱脱硫工程として、加熱脱硫領域を上流側の水添領域と下流側の脱硫領域とに分離して、水添の後に脱硫を行うようにすることもできる。

また、上記加熱脱硫領域に、例えば、吸着材だけを充填して水添を行わずに脱硫だけを行うようにすることもできる。すなわち、この場合は、この上流側の改質水添工程において原料ガスの改質とともに水添を行い、改質水添工程の水添で生成されたＨ_２Ｓを２９０〜４００℃の温度雰囲気下でＺｎＯ等の吸着材に吸着させることが行われる。

上記ＣＯ変成領域５では、改質ガス中のＣＯをＣＯ_２に変成するＣＯ変成工程が行なわれる。

すなわち、改質ガスに含まれる約１５％のＣＯ中約１０数％のＣＯとスチーム（Ｈ_２Ｏ）を下記の反応式のように反応させてＣＯ_２とＨ_２に変成する。このＣＯ変成工程を経ることにより、改質ガスの組成は、大略７７％Ｈ_２＋２２％ＣＯ_２＋１％ＣＯ＋残部不純分となる。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２

上記ＣＯ選択酸化領域６では、ＣＯ変成工程を経て残留したＣＯを酸化させてＣＯ_２にするＣＯ選択酸化工程が行なわれる。

すなわち、ＣＯと空気中のＯ_２とを下記の反応式のように反応させてＣＯ_２にする。このＣＯ選択酸化により、残留するＣＯ分は１０ｐｐｍ以下となり、改質ガスの組成は、大略７７％Ｈ_２＋２３％ＣＯ_２＋残部不純分となり、燃料電池等の水素ガス利用設備に対して供給される。
２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２

以上のように、本発明の水素発生装置および方法は、水添脱硫領域４に導入される水素が少ない起動初期段階は、常温脱硫領域１で硫黄化合物を吸着除去し、改質水添領域３における改質が十分なされるようになった段階では、改質水添領域３で生成された改質ガス中の水素が水添脱硫領域４に導入されて脱硫が行なわれる。このように、起動初期は常温脱硫で脱硫して被毒を防止し、改質水添領域３や水添脱硫領域４が加熱されてくると水添脱硫を行なって被毒を防止できる。したがって、起動初期からそれほど長い待ち時間を経なくても原料ガスを流すことができ、特に、起動と停止を頻繁に繰り返す小型の家庭用燃料電池システムに用いる水素発生装置として好適である。また、改質水添領域３の下流側に水添脱硫領域４を存在させているため、６００〜８００℃程度の改質反応における熱が、３００〜４００℃程度の水添脱硫反応に有効利用され、熱効率に優れている。

また、改質水添領域３では、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、上記原料ガスの改質と同時に水添を行うため、常温脱硫領域１や水添脱硫領域４以外に改質水添領域３においても水添が行なわれるため、圧力によって脱硫能力に変動を生じやすい物理吸着や、起動時に脱硫できない水添脱硫の脱硫能力を補って改質ガスを略完全に脱硫でき、微量の硫黄化合物が下流のＣＯ変成領域５や燃料電池等に流れ込んで被毒が生じることを防止できる。しかも、上記改質水添領域３では、改質と水添が同一のプロセスで行なわれることから、脱硫プロセスである常温脱硫や水添脱硫での脱硫処理負荷を減少させることができ、物理吸着を行なうための吸着剤や水添脱硫を行なうための触媒の寿命を延長でき、メンテナンスコストを大幅に節減することができる。

上記水素発生装置により、炭化水素系燃料のひとつであるプロパンガスを原料ガスとして使用して改質を行なった。

まず、燃料ガスとして使用した市販のＬＰガス（出光社製）の組成を測定した結果を下記の表１に示す。なお、プロパンガスの組成はマイクロガスクロマトグラフィー（熱伝導度検出器）で測定し、硫黄化合物はガスクロマトグラフィー（炎光光度型検出器）で測定を行なった。なお、測定結果中「＜０．０５」は検出限界以下であったことを示す。

つぎに、図１に示す装置により改質を行ない、改質水添領域３の直後で改質ガスをサンプリングして硫黄化合物の分析を行なった。その結果を下記の表２に示す。

上記表２から明らかなように、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用して改質を行なうことにより、付臭剤等の硫黄化合物は検出限界以下に減少してＨ_２Ｓが増加している。すなわち、硫黄化合物がＨ_２Ｓに変成されており、改質と同時に硫黄化合物の変成すなわち水添が行なわれることがわかる。

図３および図４は、本発明の第２実施例を示す断面図である。

図３の水素発生装置は、全体として大略円柱状に形成され、天井壁中央部に原料ガス導入口８が設けられ、底壁中央部に改質ガス排出口９が設けられている。

そして、内部空間の天井部近傍の領域が常温脱硫領域１に形成され、上記常温脱硫領域１より下側の領域には、外周壁と同心状の仕切り壁が形成され、外側の円筒状の領域が触媒燃焼領域７に形成されている。

上記触媒燃焼領域７の内側の領域には、常温脱硫領域に近い側から、予熱領域２、改質水添領域３、水添脱硫領域４、ＣＯ変成領域５、ＣＯ選択酸化領域６が、積層状に形成されている。それ以外は、上記第１実施例と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。

図４は、図３の装置を横型にしたものであり、具体的構成は図３の装置と同様である。

この例では、積層状に形成された予熱領域２、改質水添領域３、水添脱硫領域４、ＣＯ変成領域５、ＣＯ選択酸化領域６の周囲を囲むように触媒燃焼領域７が形成されていることから、触媒燃焼領域７の熱を、予熱領域２、改質水添領域３、水添脱硫領域４、ＣＯ変成領域５、ＣＯ選択酸化領域６のそれぞれにおいて有効に利用できる。それ以外は、上記第１実施例と同様であり同様の作用効果を奏する。

本発明は、家庭用燃料電池用の水素発生装置として好適なだけでなく、自動車用、プラント用その他の燃料電池用の水素発生装置としても適用できるし、燃料電池以外の水素ガス利用設備に対して水素ガスを供給するための水素発生装置としても適用することができる。

本発明の水素発生装置の第１実施例を示す縦断面図である。 上記水素発生装置のＡ−Ａ断面図である。 本発明の水素発生装置の第２実施例を示す縦断面図である。 本発明の水素発生装置の第２実施例を示す縦断面図である。

符号の説明

１ 常温脱硫領域
２ 予熱領域
３ 改質水添領域
４ 水添脱硫領域
５ ＣＯ変成領域
６ ＣＯ選択酸化領域
７ 触媒燃焼領域
８ 原料ガス導入口
９ 改質ガス排出口
１０ 原料導入孔
１１ 第１空間
１２ 第２空間
１３ 第３空間
１４ 第４空間
１５ 下部通路
１６ 上部空間
１７ 下部空間
１８ プロパンガス導入路
１９ 空気導入路
２０ オフガス導入路
２１ 燃焼ガス排出路
２２ 水導入路

Claims (7)

1. 硫黄化合物を含む炭化水素系ガスである原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生装置であって、
   上記原料ガス中の硫黄化合物を物理的に吸着除去する物理吸着領域と、上記物理吸着領域の下流側において原料ガスを触媒と接触反応させて改質ガスに改質する改質領域と、上記改質領域の下流側において改質ガスから硫黄化合物を加熱雰囲気下で除去する加熱脱硫領域とを備えたことを特徴とする水素発生装置。
2. 上記改質領域および／または加熱脱硫領域は、触媒燃焼領域と隣接させて設けられている請求項１記載の水素発生装置。
3. 上記改質領域は、その気流の流れる方向を軸とした周囲が触媒燃焼領域に囲まれている請求項２記載の水素発生装置。
4. 物理吸着領域と改質領域の間に、触媒燃焼領域と隣接した予熱領域が設けられている請求項２または３記載の水素発生装置。
5. 上記改質領域では、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、改質と水添を同時に行なうようになっている請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素発生装置。
6. 硫黄化合物を含む炭化水素系ガスである原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する水素発生方法であって、原料ガスの改質工程において上記原料ガスの改質と同時に水添を行うことを特徴とする水素発生方法。
7. 上記改質工程は、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、改質と水添を同時に行なう請求項６記載の水素発生方法。

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