KR100981109B1 - 고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기 - Google Patents

고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기 Download PDF

Info

Publication number
KR100981109B1
KR100981109B1 KR1020080105272A KR20080105272A KR100981109B1 KR 100981109 B1 KR100981109 B1 KR 100981109B1 KR 1020080105272 A KR1020080105272 A KR 1020080105272A KR 20080105272 A KR20080105272 A KR 20080105272A KR 100981109 B1 KR100981109 B1 KR 100981109B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reforming
reactor
unit
desulfurization
fuel
Prior art date
Application number
KR1020080105272A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100046433A (ko
Inventor
배중면
윤상호
김선영
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020080105272A priority Critical patent/KR100981109B1/ko
Priority to JP2009098108A priority patent/JP4945598B2/ja
Priority to US12/429,233 priority patent/US8101141B2/en
Publication of KR20100046433A publication Critical patent/KR20100046433A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100981109B1 publication Critical patent/KR100981109B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0461—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical annular shaped beds
    • B01J8/0465—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical annular shaped beds the beds being concentric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H01M8/0631—Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0675—Removal of sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/192—Details relating to the geometry of the reactor polygonal
    • B01J2219/1923—Details relating to the geometry of the reactor polygonal square or square-derived
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 연료를 개질하기 위한 통합반응기에 관한 것으로, 상세하게는 단일한 반응기 내에서 탄화수소계 연료를 수소-리치 가스로의 개질; 황성분을 제거하는 탈황; 및 미전환 연료, 저탄소(C2~C5) 탄화수소화합물을 수소 및 메탄으로 전환; 반응이 수행되어 고체산화물 연료전지의 장기 안정성을 향상시키며, 열적 자립 운전이 가능하고, 연료전지 시스템의 소형화가 가능한 통합 반응기에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전기 연료개질용 통합반응기는 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 본개질부(primary-reformer); 상기 개질 가스에서 황성분을 제거하는 탈황부; 및 상기 황이 제거된 개질 가스에 함유된 C2~C5의 저 탄화수소화합물을 수소 및 메탄으로 전환하는 후개질부(post-reformer);를 포함하여 구성되어, 상기 본개질부, 탈황부 및 후개질부는 단일한 반응기 내에 구비되어 유체 이동경로를 제외하고 내부 격벽으로 서로 분리되어 있고, 상기 반응기 중심에 상기 본개질부가 구비되며, 상기 반응기 내측 외곽에 탈황부가 구비되며, 상기 본개질부와 상기 탈황부 사이에 상기 후개질부가 구비되는 특징이 있다.
고체산화물 연료전지, SOFC, 액체 연료, 개질, 탈황, 탄화수소, 안정성

Description

고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기{Unified Fuel Processing Reactor for Solid Oxide Fuel Cell}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 연료를 개질을 위한 통합반응기에 관한 것으로, 상세하게는 단일한 반응기 내에서 탄화수소계 연료를 수소-리치 가스로의 개질; 황성분을 제거하는 탈황; 및 미전환 연료, 저탄소(C2~C5) 탄화수소화합물을 수소 및 메탄으로 전환; 반응이 수행되어 고체산화물 연료전지의 장기 안정성을 향상시키며, 열적 자립 운전이 가능하고, 연료전지 시스템의 소형화가 가능한 통합 반응기에 관한 것이다.
산업발전 및 인구증가에 따라 전 세계적으로 에너지 수요가 급증하고 있는 추세이나, 주 에너지원인 석유/천연가스등은 약 2020년을 기점으로 그 생산량이 점차 감소할 것으로 예측되고 있다. 이러한 화석연료의 고갈과 함께 환경을 오염시키지 않는 대체 청정 에너지원에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
1997년 온실가스 감축을 위한 교토의정서가 채택되어 우리나라를 비롯한 119 개국이 비준하였고, 온실가스 배출량 감축의 의무화 및 온실가스 감축 의무 부담이 진행되고 있다.
태양열, 풍력, 수소에너지등의 다양한 천연 자원을 에너지원으로 사용하는 기술이 연구 개발되고 있으나, 1) 기존 화력발전과는 달리 연소과정이나 기계적 일이 필요 없는 직접 발전 방식으로 열역학적인 제한(Carnot 효율)을 받지 않으며 40∼60%로 발전효율이 높고, 정격 출력의 25∼100%의 넓은 부하범위에서도 거의 일정한 효율을 갖는 점, 2)대기오염 물질인 녹스(NOx), 황화합물(SOx)등을 배출하지 않고, CO2 배출량을 30%이상 감소시킬 수 있으며, 작동 소음/진동 또한 극히 미미한 환경 친화적인 에너지 기술인 점, 3)분산형 전력생산 방식이 가능하여 가정이나 산업현장에서 직접 전기를 생산, 공급할 수 있는 시스템으로 송전/배전이 불필요하다는 점, 4) 100㎾~수십㎿급 규모의 중대형 발전 시스템 분야, 1㎾~10㎾급 규모의 가정용 소형발전 시스템 및 자동차 보조동력원용, 수W∼수㎾급 규모의 이동전원용등 발전 용량을 용이하게 조절 가능한 점등에 의해 고체산화물 연료전지(SOFC; solid oxide fuel cell) 기술이 대체 청정 에너지로 각광받고 있다.
고체산화물 연료전지는 연료기체가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 고체산화물 연료전지의 전기화학반응을 보면, 연료극에서는 수소가 전자를 내어놓고 전해질을 통해 이동해온 산소이온과 만나 물과 열을 생성시키며, 연료극에서 생성된 전자는 외부회로를 통해 직류전류를 만들면서 공기극으로 이동하고, 공기극에서 산소와 만나 산소이온이 되고 생성된 이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동하게 된다.
연료극/전해질/공기극의 연료전지 기본 단위 셀 하나에서 얻어지는 전위차는 약 1V 정도이기 때문에, 연료전지를 동력원으로 사용하기 위해서는 여러 개의 단위 셀을 직렬 및 병렬로 연결한 스택(stack)을 중심으로 연료전지시스템이 구성되고 있다.
통상적인 연료전지시스템은 전기를 생산하는 SOFC 스택(stack), 스택에 수소/탄화수소 및 산소를 공급하는 연료처리장치, SOFC 스택에서 생산된 DC 전력을 AC 전력으로 전환하는 전환시스템, SOFC에서 발생하는 열을 회수하는 배열회수 장치 등으로 구성된다.
연료전지는 사용되는 전해질의 물질에 따라, 알칼리형 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC)로 구분되는데, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 경우 가장 까다로운 연료처리가 필요하며, 고체산화물 연료전지(SOFC)의 경우 스택 안에서의 내부 개질만으로도 충분한 연료처리가 가능한 것으로 알려져 있다.
연료전지에서의 연료의 개질(fuel reforming)이란 원료로 제공되는 연료를 연료전지 스택에서 요구되는 연료로 전환하는 것을 의미한다.
상세하게, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 경우, 천연가스에서 황성분을 제거하는 탈황 처리 이후, 수소를 발생시키는 개질(reforming)처리가 이루어지고, 개질반응 시 생성된 CO의 제거(water shift reaction) 및 선택 산화 반응이 더 수행된다. 이러한 CO 제거 단계를 통하여 CO의 농도를 100ppm 이하로 제어해야 하나, 고체산화물 연료전지(SOFC)의 경우, CO 자체도 연료로 사용 가능하므로, 탈황 이후 고체산화물 연료전지 스택 내에 구비된 촉매물질들을 이용한 내부 개질 만으로 연료처리가 이루어 질 수 있다. 이와 함께 고체산화물 연료전지의 경우 고온에서 작동되는 특징으로 인해 CO 뿐만 아니라 CH4 (메탄)도 연료로 이용할 수 있는 특징이 있다.
하기의 표 1은 연료전지 종류별 사용가능 연료, 전도 이온 물질, 연료 개질 방법, 해결해야 할 기술적 문제점들을 정리한 것이다.
(표 1)
연료전지 MCFC SOFC PAFC PEMFC DMFC
작동온도(℃) 550~700 600~1000 150~250 50~100 50~100
이온 CO3 2- O2- H+ H+ H+
가능연료 H2, CO H2, CO, 메탄 H2, 메탄올 H2 메탄올
외부 개질기 불필요 불필요 필요 필요 필요
문제점 부식, 휘산 고온열화,
안정성		 부식,
인산유출		 고비용,
저효율		 고비용,
메탄올 크로스오버
표 1과 같이 백금계 촉매를 사용하는 저온 연료전지인 PAFC, PEMFC, DMFC의 경우, 촉매의 열화를 방지하기 위해 외부 개질기를 이용하여 개질 가스 중의 CO 농도를 낮추고 억제할 필요가 있으나, 니켈계를 촉매로 사용하는 MCFC나 SOFC와 같은 고온형 연료전지에서는 CO를 연료로 사용할 수 있기 때문에 CO 제거공정이 필요 없으며, 스택 내 니켈을 함유하는 연료극에서 개질 반응을 일으킬 수 있으므로(내부 개질), 외부 개질기가 불필요한 것으로 알려져 있다.
상세하게, 탄화수소계 연료의 개질은 니켈 촉매를 이용한 수증기 개질이 통 상적이다. 즉, 니켈 촉매하에 탄화수소계 가스를 수증기와 반응시켜 CO와 H2가 생성되는 개질 반응이며, 이러한 개질 반응은 흡열 반응이기 때문에 외부로부터 열 공급이 필요하다.
이러한 수증기 개질 이외에 탄화수소계 연료와 산소를 반응시켜 CO와 H2를 생성하는 부분산화 개질, 수증기 개질과 부분산화 개질을 조합한 자동 열 개질이 사용될 수 있다.
이후, 백금계 촉매를 전극 촉매로 사용하는 저온형 연료전지의 경우, 다시 수증기를 CO와 반응시켜 CO2로 산화시키는 이동 반응(shift reaction)이 수행된다.
이후, 필요에 따라, CO 농도를 10ppm 이하까지 감소시키기 위해, 수소 농도가 높은 분위기 중에서 CO를 선택적으로 산화시키는 선택 산화반응이 수행된다.
상술한 바와 같이, SOFC나 MCFC는 니켈계 연료극이 사용되고 고온에서 작동되는 연료전지이므로 일산화탄소가 연료로 사용이 가능할 뿐만 아니라 연료극에서의 내부개질(internal reforming)에 의한 탄화수소의 사용도 가능하므로, 연료 중 황성분을 제거하기 위한 탈황기(desulfurizer) 또는 탈황기와 예비개질기(pre-reformer)만으로도 SOFC를 위한 연료개질기가 구성되는 것이 통상적이다.
이때, 연료로, 액체 탄화수소계를 사용하는 경우, 이러한 예비개질기 및 스택 내 내부개질 만으로 충분한 개질 효율을 얻을 수 없어, 탈황기 및 개질기로 SOFC를 위한 연료개질기가 구성되는 것이 통상적이나, 고온에서 작동하는 SOFC의 특성상 수소에 함유된 일산화탄소 및 메탄 또한 연료로 사용가능하여 그 개질 요건이 엄격하지 않은 것이 일반적이다.
외부 개질기가 구비되는 종래의 SOFC 시스템으로 일본 공개특허 제2006-351293호에는 액체연료를 탈황하는 탈황기, 액체 연료와 물로부터 개질용 연료를 만드는 기화기, 개질용 연료로부터 수소 리치(H2-rich)한 가스를 생성하는 개질기 및 고체 전해질 SOFC 셀을 포함하는 SOFC 시스템이 제안된 바 있다.
일본 공개특허 제2006-351292호에는 탄화수소 연료를 탈황하는 탈황장치, 탈황된 탄화수소 연료를 수소 리치(H2-rich)한 가스로 만드는 개질기 및 고체 전해질 SOFC 셀을 포함하는 SOFC 시스템으로, 특히, 탈황장치가 황 화합물을 제거하는 탈황기, 탈황된 탄화수소 연료를 저장하는 탈황 연료 탱크 및 탈황 연료 탱크로부터 탈황기로 유통한 반환 유로를 포함하여 구성된 시스템이 제안된 바 있다.
미국 공개특허 제2007-0092766호는 연료 처리 장치에 관한 것으로, 액상 연료를 일부 탈황시키는 액상 탈황기, 액상 탈황기에 의해 부분 탈황된 액상 연료를 기화/이송시키는 연료이동장치, 기화된 연료를 탈황시키는 기상 탈황기 및 수소 리치(H2-rich)한 가스로 만드는 개질기를 포함하여 구성된 연료처리 장치가 제안된 바 있다.
상술한 바와 같이 액체 연료를 이용하는 SOFC 시스템이라 하더라도 효과적인 황성분의 제거가 주된 관심이며, 연료의 개질은 단일한 개질기에 의해 단순히 수소가 풍부한 가스를 제조하는 것에 그치고 있다.
또한, 액체 탄화수소계 연료인 원원료를 SOFC 스택(셀)에 공급하는 연료로 개질하는 단계에서, 탈황기, 기화기, 개질기, 연료이동장치등 각 단위 부품들이 하나하나의 개별 반응기로 구비되어 있어, SOFC 시스템의 단순화 및 소형화에 한계가 있다.
본 출원인들은 각고의 노력과 수많은 실험 끝에 고체산화물 연료전지의 산업화 및 실용화의 가장 큰 걸림돌인 고온 열화를 억제하고 성능의 안정성을 향상하는 방법을 제공한다. 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지 셀(스택)에 투입되는 연료 중 개질기에서 미전환된 저탄소(C2~C5) 탄화수소물질이 고체산화물 연료전지의 고온 열화 및 장기 안정성에 큰 악영향을 미치며, 저탄소 탄화수소를 선택적으로 제거하는 후개질기를 설치함으로써 연료전지 시스템의 성능 저감을 방지하고, 장기간 신뢰성 및 안정성을 유지할 수 있음을 발견하였으며, 개질, 탈황 및 미전환된 저탄소(C2~C5) 탄화수소물질의 분해가 단일한 반응기 내에서 수행되어 SOFC 시스템의 안정성을 높이고, 소형화 및 단순화가 가능하며, 열적 자립 운전이 가능한 반응기를 개발하여 본 특허를 출원하기에 이르렀다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지 셀 또는 고체산화물 연료전지 스택에 공급되는 연료를 전처리하는 반응기를 제공하는 것이며, 상세하게는 탄화수소계 연료의 개질, 탈황 및 미전환된 저탄소(C2~C5) 탄화수소물질의 선택적 분해가 단일한 반응기에서 수행되어 고체산화물 연료전지 시스템의 소형화 및 단순화를 가능케 하며, 고체산화물 연료전지 셀(스택)의 성능 저하를 방지할 수 있으며, 열적 자립이 가능한 통합형 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물연료전지 연료개질용 통합반응기는 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 본개질부(primary-reformer); 상기 개질 가스에서 황성분을 제거하는 탈황부; 및 상기 황이 제거된 개질 가스에 함유된 C2~C5의 저 탄화수소화합물을 선택적으로 분해하여 수소 및 메탄으로 전환하는 후개질부(post-reformer);를 포함하여 구성되어, 상기 본개질부, 탈황부 및 후개질부는 단일한 반응기 내에 구비되어 유체 이동경로를 제외하고 내부 격벽으로 서로 분리되어 있고, 상기 반응기 중심부에 상기 본개질부가 구비되며, 상기 본개질부의 외측으로 상기 후개질부 및 상기 탈황부가 순차적으로 동심 구조로 구비되어 있는 특징이 있다.
상기 반응기는 외부 유체를 반응기 내부로 공급하는 외부 유체 유입구;가 구비되어 상기 탄화수소계 연료, 물 및 공기를 포함하는 유체가 상기 외부 유체 유입구를 통해 반응기로 공급되고, 내부 유체 배출구를 통해 배출된 유체는 고체산화물 연료전지 셀(스택)에 공급되게 된다.
반응기에서의 유체 이동경로(유로)를 상게하게 상술하면, 상기 본개질부 상부에 외부 유체 유입구가 구비되며, 상기 본개질부 하부가 상기 탈황부의 하부와 연결되고, 상기 탈황부의 상부가 상기 후개질부의 상부와 연결되며, 상기 후개질부의 하부는 내부 격벽으로 막혀 있으며, 상기 후개질부 하부에 내부 유체 배출구가 구비되어 있는 특징이 있다.
따라서, 상기 외부 유체 유입구를 통해 유입된 유체는 본개질부에서 수소 리치 가스로 개질된 후, 탈황부로 이송되어 탈황 반응을 거친후, 마지막으로 후개질부로 이송되어 탈황된 개질 가스에 함유된 저 탄화수소화합물이 선택적으로 수소 및 메탄으로 분해되어 상기 내부 유체 배출구로 배출되게 된다.
바람직하게 상기 반응기는 상기 본개질부를 중심으로 상기 후개질부 및 상기 탈황부가 동심 구조로 구비되어 있는 특징이 있으며, 상기 반응기는 원통형 또는 다면체형이며, 상기 반응기의 수평 단면상, 상기 본 개질부는 원형, 타원형 또는 다각형의 형상을 가지며, 상기 후개질부 및 상기 탈황부는 각각 서로 독립적으로 링형, 타원링형 또는 다각띠형의 형상을 갖는 특징이 있다.
상기 반응기는 외부 열의 공급없이 반응기가 열적 자립 운전되는 특징이 있으며, 상세하게는 상기 본개질부 및 상기 탈황부의 개질 반응열 및 탈황 반응열에 의해 상기 후개질부가 가열되는 특징이 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 연료개질용 통합반응기는 저탄소 탄화수소를 선택적으로 제거함으로써 연료전지 시스템의 성능 저감을 방지하고, 연료전지 시스템(연료전지 셀)의 장기간 신뢰성 및 안정성을 유지할 수 있으며, 개질, 탈황 및 미전환된 저탄소(C2~C5) 탄화수소물질의 선택적 분해가 단일한 반응기 내에서 수행되어 SOFC 시스템의 안정성을 높이고, 소형화 및 단순화가 가능하며, 열적 자립 운전이 가능한 장점이 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 고체산화물 연료전지 연료개질용 통합반응기를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
이하, 하기의 설명에서 후개질의 의미는 탄화수소계 연료가 탈황 및 수소 리치-가스로 개질된 후, 가스에 함유된 저탄화수소화합물이 선택적으로 분해되어 수소 및 메탄으로 전환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 연료개질용 통합반응기는 고체산화물 연료전지의 셀 또는 스택에 연료를 공급하기 위한 개질 반응기로, 기상 또는 액상의 탄화수소계 연료를 그 개질 대상으로 하며, 바람직하게는 액상의 탄화수소계 연료를 개질 대상으로 한다. 이때, 상기 액상의 탄화수소계 연료는 등유, 경유, 나프타, 가솔린, 액화석유가스(LPG)를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 연료개질용 통합반응기의 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이 본 발명의 통합반응기는 단일한 반응기로 구성되며, 단일한 반응기 내에서 탈황, 개질, 및 저 탄화수소물질들의 분해가 수행되는 특징이 있다.
상세하게는 단일 외벽(102)으로 밀폐된 반응기에 탄화수소계 연료, 물 및 공기를 주입하는 외부 유체 유입구(101), 바람직하게는 분사노즐이 구비된 외부 유체유입구(101)가 본 개질부의 상부에 구비되며, 상기 분사노즐(101)을 통해 유입된 혼합반응물(A, 탄화수소계 연료, 물 및 공기의 혼합물)중 탄화수소계 연료가 본 개질부(110)에 의해 수소-리치 개질 가스(B)로 개질 된 후, 개질 가스(B)가 탈황부(120)에 유입되어 탈황된 후, 탈황된 개질 가스(C)가 후 개질부(post-reformer, 130)에 유입되어 탈황된 개질 가스(C)에 함유된 미전환 탄화수소계 연료, 즉, C2~C5 의 저 탄화수소 물질이 선택적으로 분해되어 메탄 및 수소로 전환되고, 이후, 반응기에서 후 개질된 가스(D)는 가스배출구(103)를 통해 반응기 외부로 배출되어 고체산화물 연료전지 셀/스택에 공급되게 된다.
도 1을 기반으로, 본 발명의 반응기의 유체 이동 경로를 상술한다. 상기 본개질부(110) 상부에 외부 유체 유입구(101)가 구비되며, 상기 본개질부 하부(110)가 상기 탈황부(120)의 하부와 연결되고, 상기 탈황부(120)의 상부가 상기 후개질부(130)의 상부와 연결되며, 상기 후개질부(130)의 하부는 내부 격벽으로 막혀 있으며, 상기 후개질부 하부에 내부 유체 배출구가 구비되는 것이 바람직하다.
상세하게, 도 1에 도시한 바와 같이 단일 반응기의 중심부에는 본 개질부(110)가 구비되며, 상기 본 개질부는 유체가 이송될 수 있도록 본 개질부(110)의 양 대응 측을 제외하고는 내부 격벽으로 둘러쌓여 있으며, 상기 본 개질부(110)를 거쳐 배출되는 가스(B)는 반응기 최 외곽에 구비된 탈황부(120)로 유입되고, 상기 탈황부(120)는 유체가 이송될 수 있도록 탈황부(120)의 양 대응 측을 제외하고는 내부 및 외부 격벽(이때, 도 1에 도시한 바와 같이 외부 격벽은 반응기 외벽일 수 있음)으로 둘러쌓여 있으며, 상기 탈황부(120)로부터 배출된 가스(C)는 상기 본 개질부(110) 및 상기 탈황부(120) 사이에 구비된 후 개질부(130)로 유입되며, 상기 후 개질부(130)는 유체가 유입되는 일 측을 제외하고는 내부 격벽으로 둘러쌓여 있으며, 상기 후 개질부(130)의 후개질 가스(D)는 후 개질부(130)의 유체 유입측과 대응되는 일 측에 구비된 가스배출구(103)를 통해 반응기 외부로 배출되게 된다.
이때, 상술한 바와 같이 후 개질부(130)에서 반응이 일어나기 위해 필요한 열은 상기 열을 발생하는 본 개질부(110) 및 탈황부(120)의 반응 생성열을 이용하여 상기 후 개질부(130)가 가열되며, 반응기 외부에서 따로 열을 공급하지 않고 후 개질부(130)의 반응이 수행되는 특징이 있다.
도 1에 도시한 바와 같이 후 개질부(130)에서 반응기 내부에서 발생한 열의 효과적인 이용을 위해, 상기 후 개질부(130)는 주 개질부(110) 및 탈황부(120) 사이에 구비되는 것이 바람직하며, 주 개질부(110), 후 개질부(130) 및 탈황부(120)가 주 개질부(110)의 중심부(또는 반응기의 중심부), 상세하게는 주개질부(110)의 수직 중심축(도 1에 도시한 바와 같이 반응기의 수직 중심축과 주개질부의 수직 중심축이 일치하는 것이 바람직하다.)을 중심축으로 하여 동심 구조로 순차적으로 구비되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상세하게는 반응기 중심부에 구비된 본개질부(110)에서 상기 외부 유체 유입구(110)를 통해 공급된 탄화수소계 연료를 수소-리치한 개질 가스로 만든 후, 상기 본개질부(110)의 하부와 유체 이동 경로가 형성된(즉, 격벽으로 분리되지 않고 서로 연결된) 상기 탈황부(120)의 하부를 통해 상기 개질 가스가 상기 탈황부(120)로 공급되고, 상기 탈황부(120)에서 황성분이 제거된 개질 가스는 상기 탈황부(120)의 상부와 유체 이동 경로가 형성된(즉, 격벽으로 분리되지 않고 서로 연결된) 후 개질부(130)의 상부를 통해 상기 후개질부(130)로 유입되어 황성분이 제거된 개질 가스내에 잔존하는 미반응 탄화수소계 연료, 특히 C2~C5의 저 탄화수소화합물이 수소 및 메탄으로 전환된다.
상기 후개질부(130)는 상기 탈황부(120)와 유체 이동경로를 형성하는 일 측을 제외하고 모든 면에 격벽이 형성되어 있는 것이 바람직하며, 상기 후개질부(130)의 유체이동 경로가 형성된 측(유체가 유입되는 측)과 대응된 측에는 반응기 내부의 유체를 반응기 밖으로 배출하는 내부 유체 배출구(103)가 구비되어, 상기 내부 유체 배출구(103)를 통해 배출되는 유체가 고체산화물 연료전지 셀(또는 스택)에 공급된다.
이때, 상기 후개질부(130)에서 메탄 및 수소로 선택적으로 분해 전환되는 탄소수 C2~C5의 저 탄화수소 물질들은 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 및 부탄을 포함한다.
종래와 같이, C2~C5의 저 탄화수소 물질을 함유한 수소-리치 개질가스가 고체산화물연료전지 셀에 공급되는 경우, 고체산화물연료전지 셀에 탄소 침적 현상이 발생함에 따라, 장기간 운전 시 고체산화물 연료전지 시스템 자체의 운전 효율 감소 및 장기 성능을 보장할 수 없게 한다.
C2~C5의 저 탄화수소 물질에 의한 성능 저감은 탄화수소계 액체 연료를 개질 대상 연료로 하는 고체산화물 연료전지에서 더욱 심각한 문제를 야기하는데, 연료전환(개질)이 힘든 액체 연료의 경우 기상 연료처럼 선개질기(pre-reformer)만으로는 연료 전환이 매우 어려우며, 외부 개질기로 본개질기(reformer)를 구비한다 하더라도 액체 연료 개질 시, 개질 생성 가스 내 다량의 미전환 탄화수소, C2~C5의 저 탄화수소 물질이 포함되어 연료전지의 안정성을 떨어뜨리기 때문이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 반응기는 탈황, 개질 및 후개질(저 탄화수소 물질들을 수소 및 메탄으로 전환시키는 후개질)이 단일한 반응기 내에서 수행되어 고체연료전지 시스템의 소형화 및 단순화가 가능하며, 종래와 같이 탈황 및 개질을 거쳐 황이 제거된 개질 가스가 연료전지 셀에 공급되는 것이 아닌, 상기 개질 가스 내 함유된 미반응 탄화수소계 연료, 특히 C2~C5의 저 탄화수소화합물을 수소 및 메탄으로 전환시키는 분해반응(후개질)이 수행되어, 저 탄화수소화합물을 10 ppm 이하로 함유하는 가스를 연료전지 셀 또는 연료전지 스택에 공급(S30)함으로써 고체산화물연료전지 시스템 특히, 고체산화물 연료전지셀(스택)의 성능 저감을 방지하여 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 반응기는 원통형 또는 다면체형이며, 상기 반응기의 수평 단면상, 상기 본 개질부는 원형, 타원형 또는 다각형의 형상을 가지며, 상기 후개질부 및 상기 탈황부는 각각 서로 독립적으로 링형, 타원링형 또는 다각띠형의 형상을 가지며, 상기 본 개질부 단면의 중심을 기준으로 상기 양단이 연결되어 폐곡선을 갖는 띠형의 후개질부 및 상기 탈황부가 순차적으로 동심 구조를 갖는다.
도 2는 본 발명에 따른 반응기의 수평 단면(P1-P1~P4-P4)을 도시한 것으로, 이해의 용이함을 위해 반응기의 외벽 및 내부 격벽만을 도시하였다.
도 2(b) 내지 도 2(b)에 도시한 바와 같이 상기 반응기의 수평 단면상 상기 본개질부(110)는 수평 단면 중심에 위치하며, 그 단면 형상이 원형, 타원형 또는 다각형일 수 있으며, 상기 후개질부(130) 및 상기 탈황부(120)는 그 단면 형상이 각각 서로 독립적으로 링형, 타원링형 또는 다각띠형의 형상일 수 있다.
이때, 도 2에 도시한 바와 같이, 격벽으로 구분된 내부 공간과 동일한 형상으로 본개질부(110), 탈황부(120) 및 후개질부(130)가 구비되어 유입되는 유체의 개질 또는 탈황 반응을 효과적으로 수행하는 것이 바람직하다.
상세하게, 도 2(b)와 같이 원통형의 반응기인 경우, 그 단면 형상이 원형인 본개질부, 그 단면형상이 링형인 후개질부, 그 단면형상이 링형인 탈황부가 동심구조로 순차적으로 구비된 것이 바람직하며, 도 2(c)와 같이 육면체형의 반응기인 경우, 그 단면형상이 4각형(도에서는 직사각형)인 본개질부, 그 단면형상이 4각 띠형(도에서는 직사각띠형)인 후개질부, 그 단면형상이 4각 띠형(도에서는 직사각띠형)인 탈황부가 동심구조로 순차적으로 구비된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 반응기의 외벽 및 격벽은 고온(약 800℃)에서도 내구성이 높고, 열전달 효율이 우수하며, 탄화수소계 연료, 개질가스, 탈황된 개질가스, 후개질된 가스와 화학적으로 반응하지 않는 물질이면 모두 사용가능하나, 실질적으로 SUS(steel use stainless)로 구성될 수 있다.
상기 본개질부에는 귀금속촉매가 구비되어, 탄화수소계 연료, 공기 및 물을 공급받아 연료, 물, 공기 간의 자열개질 반응이 수행된다. 상기 귀금속 촉매는 Pt, Rh, Ru, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 본개질부는 실질적으로 유체가 관통 가능한 다공성 담지체(유체 이송방향을 기준으로 관통형 기공들이 형성된 담지체를 포함함)에 상기 귀금속 촉매가 담지되어 있는 형태인 것이 바람직하며, 용이한 공간 채움(space filling)을 위해 상 기 본 개질부는 귀금속 촉매가 담지된 담지체 블록들로 구성될 수 있다. 또한, 개질되는 탄화수소계 연료의 종류, 유입되는 연료의 양등에 따라 상기 담지체에 담지되는 귀금속 촉매의 담지량은 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
상기 탈황부는 탈황촉매가 구비되어 황화합물의 촉매 흡착 반응이 수행된다. 상기 탈황촉매는 ZnO가 바람직하며, 상기 탈황부 또한 본개질부와 유사하게 실질적으로 유체가 관통 가능한 다공성 담지체(유체 이송방향을 기준으로 관통형 기공들이 형성된 담지체를 포함함)에 상기 탈황 촉매가 담지되어 있는 형태인 것이 바람직하며, 용이한 공간 채움(space filling)을 위해 상기 탈황부는 탈황촉매가 담지된 담지체 블록들로 구성될 수 있다. 또한, 상기 탈황부에 유입되는 개질 가스의 유입양 등에 따라 상기 담지체에 담지되는 탈황촉매의 담지량은 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
상기 후개질부는 전이금속, 귀금속, 또는 이들의 혼합물인 후개질촉매가 구비되어 상기 후개질촉매에 의해 상기 C2~C5의 저 탄화수소화합물이 선택적으로 수소 및 메탄으로 분해되는 특징이 있다. 상세하게는 상기 후개질촉매 하에 후개질부에 유입된 탈황된 개질 가스 내 포함된 수소 및 수증기와 C2~C5의 저 탄화수소화합물이 반응하여 C2~C5의 저 탄화수소화합물이 선택적으로 수소 및 메탄으로 분해되는 특징이 있다. 상기 후개질 촉매중 전이금속은 Ni, Mg, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 후개질 촉매중 귀금속은 Pt, Rh, Pd, Ru, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 후개질부 또한 상기 탈황부 또는 상기 본개질부와 유사하게 실질적으로 유체가 관통 가능한 다공성 담지체(유체 이송방향을 기준으로 관통형 기공들이 형성된 담지체를 포함함)에 상기 후개질촉매가 담지되어 있는 형태일 수 있으며, 상기 담지체로 사용 가능한 알루미나계, 실리카계, 세리아계 물질들과 상기 후개질촉매가 혼합된 혼합물일 수 있다. 용이한 공간 채움(space filling)을 위해 상기 후개질부는 후개질촉매가 담지된 담지체 블록 또는 상기 혼합물들의 블록들로 구성될 수 있다. 또한, 상기 후개질부에 유입되는 탈황된 개질 가스의 유입양 등에 따라 상기 담지체에 담지되는 후개질촉매의 담지량은 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
도 1 내지 도 2에 도시한 반응기의 구조에 따라, 상기 본개질부 및 상기 탈황부에서 발생하는 개질 반응열 및 탈황 반응열은 흡열 반응인 상기 후개질 단계(S106)의 열원으로 사용되어, 본 발명의 반응기가 열적 자립 운전이 가능한 특징이 있다.
상세하게, 흡열반응이 일어나는 상기 후개질부(130)는 유체 이동 경로를 제외하고는 중심측으로는 상기 본개질부(110)와 격벽을 사이에 두고 맞닿아 있으며, 외측으로는 상기 탈황부(120)와 격벽을 사이에 두고 맞닿아 있어, 양 측으로부터 열을 공급받아 후개질부(130)가 가열되어 선택적으로 C2~C5의 저 탄화수소화합물이 수소 및 메탄으로 분해되는 흡열 반응이 수행될 수 있는 것이다.
이때, 상기 본개질부의 개질반응시 발생하는 열에 의해 상기 탄화수소계 연료 및 물의 기화가 발생하게 되며, 최종적으로 수소-리치 가스의 개질 가스가 얻어 지게 되며, 도1을 기반으로 상술한 바와 같이 개질 효율을 높이기 위해 상기 본개질부 상부의 외부 유체유입구에 분사노즐이 구비되어 있는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는 상기 본개질부는 개질반응에서 발생하는 반응열에 의해 외부에서 열이 공급되지 않는 상태에서 개질 반응이 연속적으로 수행되며, 상기 탈황부는 탈황 반응에서 발생하는 반응열에 의해 외부에서 열이 공급되지 않는 상태에서 탈황 반응이 연속적으로 수행된다.
상기 후개질부는 상기 본개질부 및 상기 탈황부에서 발생하는 열이 내부 격벽을 통해 열전달되고, 탈황부에서 배출되는 고온의 탈황된 개질가스가 유입되어, 저 탄화수소 화합물의 분해시 필요한 열을 지속적으로 공급받게 된다.
바람직하게, 본 반응기의 정상 구동상태(외부 유체유입구를 통해 물, 공기 및 연료가 본개질부로 공급되고 최종적으로 후개질기에서 후개질된 가스가 내부 유체배출구로 가스를 배출하는 과정이 연속적으로 수행되는 상태)에서 반응기의 개질 처리율, 반응기의 실질적인 디멘젼(dimension)등을 고려하여, 상기 본개질부의 부피, 상기 후개질부의 부피, 상기 탈황부의 부피, 상기 본개질부와 상기 후개질부가 내부 격벽을 통해 접촉하는 면적, 상기 탈황부와 상기 후개질부가 내부 격벽을 통해 접촉하는 면적, 상기 내부 격벽의 두께, 상기 내부 격벽의 재질, 상기 탈황부에서 배출된 가스가 상기 후개질부로 유입되기까지의 유체 이송거리, 상기 본개질부에서 배출된 가스가 상기 탈황기로 유입되기까지의 유체 이송거리, 상기 본개질부에 유입되는 연료, 공기, 또는 물의 유량, 상기 본개질부에 유입되는 연료, 공기, 및 물의 혼합비, 또는 이들의 조합을 이용하여 상기 정상 구동 상태에서의 본개질 부, 탈황부 및 후개질부 각각의 유지 온도를 제어할 수 있다.
바람직하게, 상기 후개질부의 온도는 300 내지 600℃로 유지한다. 바람직한 후개질부의 온도를 선택하기 위해, 본개질기만으로 개질된 가스의 성분을 분석하고, 동일한 본개질기에서 개질된 가스를 상술한 후개질부와 유사한 후개질기를 다양한 온도로 유지하며 후개질 효과를 살펴본 결과, 본 개질기에서 배출된 가스에 저 탄화수소 화합물이 잔류함을 확인할 수 있었으며, 이러한 저 탄화수소 화합물이 300 내지 600℃의 온도로 유지되는 후개질기에서 완전히 제거됨을 확인하였다.
상세하게, 0.5 중량%로 pt가 담지된 세리아계 담지체가 구비된 800℃의 본개질기에 디젤 모사 합성 연료를 유입하여 배출된 개질가스 및 상기 본개질기에서 배출된 가스를 다시 알루미나(13.5 중량%), 실리카(18.2 중량%), Ni(55.3 중량%) 및 Mg(13 중량%)가 구비된 300 내지 600℃의 후개질기에 유입시켜 배출된 가스를 분석하였으며, 이를 도 3 및 도 4로 정리하였다. 도 3 내지 도 4에서 reformer는 본개질기만으로 개질된 가스를 분석한 결과이며, reformer+post-reformer는 본개질기 및 다양한 온도범위의 후개질기를 이용하여 개질된 가스를 분석한 결과이다.
도 3 내지 도4는 디젤 모사 합성연료를 개질하여 얻은 가스들의 농도를 정리 도시한 것이다. 개질기(본 개질기)만을 작동시켜 얻은 생성가스와 개질기와 후개질기를 함께 운전하여 얻은 생성가스를 비교한 도 3 내지 도4에서 알 수 있듯이 개질기를 통해 생성된 생성 가스에는 수소 리치한 상황의 가스를 수득할 수 있지만, 동시에 고체산화물 연료전지 성능에 악영향을 주는 미전환 저탄화수소 (C2~C4)들이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 하지만, 개질기와 후개질기를 함께 운전하는 경우 에는 도 4에서와 같이 후개질기 작동온도 전 범위에서 미전환 저탄화수소가 모두 제거되는 것을 확인할 수 있다. 이처럼 후개질기를 이용할 시 개질기에서 생성되는 저탄화수소들을 효과적으로 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이때, 후개질기의 작동온도가 낮아짐에 따라 생성 가스 내 수소의 농도가 줄어들어 개질기 성능이 저감되는 것을 확인할 수 있으며, 이를 도 3의 개질 효율을 통해 정량적으로 도시하였다. 따라서, 후개질기 연계 운전을 통해 미전환 탄화수소를 제거함과 동시에 높은 개질 효율을 얻기 위해 보다 바람직하게 후개질기(본 발명의 후개질부)의 운전 온도가 500 내지 600℃인 것이 더욱 바람직하다. 후개질기 운전 온도가 500 ~ 600℃일 경우, 개질기에서 배출되는 저탄화수소화합물을 완벽하게 제거함과 동시에 개질기 단독일 때의 효율에 근사하거나 다소 높은 개질 효율을 얻을 수 있다.
도 5는 본 발명의 반응기를 이용한 개질 방법을 도시한 공정도이다. 도 5에 도시한 바와 같이 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치 개질 가스로 만드는 본 개질부(110)에 물, 탄화수소계 연료 및 공기가 공급되는 단계(S101), 본 개질부(110)에 의해 탄화수소계 연료가 개질되는 단계(S102), 이후, 본 개질부(110)에서 배출된 개질 가스가 황성분을 제거하는 탈황부(120)로 공급되는 단계(S103), 개질 가스가 탈황부(120)에서 탈황되는 단계(S104), 탈황부(120)에서 배출된 가스가 후 개질부(130)로 공급되는 단계(S105), 후 개질부(130)에서 미전환(미개질) 탄화수소계 연료, C2~C5의 저 탄화수소 물질을 선택적으로 수소와 메탄으로 분해하는 단 계(S106);로 수행되는 것이 바람직하며, 후 개질부(130)에서 배출되는 가스는 고체산화물 연료전지 셀(스택)에 공급(S107)되게 된다.
이때, 단계(S101)은 분사노즐(101)을 통해 탄화수소계 연료, 물 및 공기가 본개질부로 공급되는 것이 바람직하며, 본 개질부에는 상기 분사노즐 이외에 따로 물이 공급되는 라인이 형성될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 장치도와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고체산화물연료전지 연료개질용 통합반응기를 도시한 일 예이며,
도 2는 도 1에 도시한 통합반응기의 높이별 단면을 도시한 일 예이며,
도 3은 본개질기를 통한 디젤 모사 합성 연료의 개질 가스 및 본개질기와 후개질기를 통한 디젤 모사 합성 연료의 개질 가스를 분석한 결과이며,
도 4는 도3의 결과를 보다 자세히 도시한 것이며,
도 5는 본 발명에 따른 고체산화물연료전지 연료개질용 통합반응기를 이용한 연료 개질 방법을 도시한 순서도의 일 예이다.

Claims (4)

  1. 탄화수소계 연료를 개질하여 수소-리치(rich)한 개질 가스를 생성하는 본개질부(primary-reformer); 상기 개질 가스에서 황성분을 제거하는 탈황부; 및 상기 황이 제거된 개질 가스에 함유된 C2~C5의 저 탄화수소화합물을 선택적으로 분해하여 수소 및 메탄으로 전환하는 후개질부(post-reformer);를 포함하여 구성되고,
    상기 본개질부, 탈황부 및 후개질부는 단일한 반응기 내에 구비되어 유체 이동경로를 제외하고 내부 격벽으로 서로 분리되어 있고,
    상기 반응기 중심부에 상기 본개질부가 구비되며, 상기 본개질부의 외측으로 상기 후개질부 및 상기 탈황부가 순차적으로 동심 구조로 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 연료개질용 통합반응기.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 본개질부 상부에 외부 유체 유입구가 구비되며, 상기 본개질부 하부가 상기 탈황부의 하부와 연결되고, 상기 탈황부의 상부가 상기 후개질부의 상부와 연결되며, 상기 후개질부의 하부는 내부 격벽으로 막혀 있으며, 상기 후개질부 하부에 내부 유체 배출구가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 연료개질용 통합반응기.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 반응기는 원통형 또는 다면체형이며, 상기 반응기의 수평 단면상, 상기 본 개질부는 원형, 타원형 또는 다각형의 형상을 가지며, 상기 후개질부 및 상기 탈황부는 각각 서로 독립적으로 링형, 타원링형 또는 다각띠형의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 연료개질용 통합반응기.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 반응기는 상기 본개질부 및 상기 탈황부의 개질 반응열 및 탈황 반응열에 의해 상기 후개질부가 가열되는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 연료개질용 통합반응기.
KR1020080105272A 2008-10-27 2008-10-27 고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기 KR100981109B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080105272A KR100981109B1 (ko) 2008-10-27 2008-10-27 고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기
JP2009098108A JP4945598B2 (ja) 2008-10-27 2009-04-14 固体酸化物燃料電池の燃料改質のための統合反応器
US12/429,233 US8101141B2 (en) 2008-10-27 2009-04-24 Unified fuel processing reactor for solid oxide fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080105272A KR100981109B1 (ko) 2008-10-27 2008-10-27 고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100046433A KR20100046433A (ko) 2010-05-07
KR100981109B1 true KR100981109B1 (ko) 2010-09-08

Family

ID=42117826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080105272A KR100981109B1 (ko) 2008-10-27 2008-10-27 고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8101141B2 (ko)
JP (1) JP4945598B2 (ko)
KR (1) KR100981109B1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011107669B4 (de) * 2011-07-12 2022-02-10 Eberspächer Climate Control Systems GmbH & Co. KG Kraftstoffbehandlungsvorrichtung
KR101270790B1 (ko) * 2011-09-19 2013-06-05 포스코에너지 주식회사 전처리 어셈블리와 이를 포함하는 연료전지 시스템
WO2014076705A1 (en) 2012-11-14 2014-05-22 Kornit Digital Ltd. Dye discharge inkjet ink compositions
WO2014097601A1 (ja) * 2012-12-17 2014-06-26 パナソニック株式会社 水素生成装置
JP6329025B2 (ja) * 2014-07-30 2018-05-23 アイシン精機株式会社 燃料電池モジュールおよび燃料電池システム
AU2016302384B2 (en) * 2015-08-04 2020-07-16 Aucentra Therapeutics Pty Ltd N-(pyridin-2-yl)-4-(thiazol-5-yl)pyrimidin-2-amine derivatives as therapeutic compounds
US11618003B2 (en) * 2020-06-23 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Diesel reforming apparatus having a heat exchanger for higher efficiency steam reforming for solid oxide fuel cells (SOFC)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07183043A (ja) * 1993-12-22 1995-07-21 Toshiba Corp 燃料電池発電設備
JP2005089255A (ja) 2003-09-18 2005-04-07 Air Water Inc 水素発生装置および方法
JP2006076802A (ja) 2004-09-07 2006-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システム並びに水素生成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6126908A (en) * 1996-08-26 2000-10-03 Arthur D. Little, Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide
US7160342B2 (en) * 2001-02-13 2007-01-09 Delphi Technologies, Inc. Fuel reformer system
US6793698B1 (en) * 2001-03-09 2004-09-21 Uop Llc Fuel processor reactor with integrated pre-reforming zone
JP2003081607A (ja) * 2001-07-05 2003-03-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素生成装置、燃料電池システム
JP2004256357A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Kubota Corp 改質装置
JP2006351293A (ja) 2005-06-14 2006-12-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体酸化物形燃料電池システム
JP2006351292A (ja) 2005-06-14 2006-12-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体酸化物形燃料電池システム及びその停止方法
US20070092766A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 England Diane M Method and apparatus for desulfurization of fuels

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07183043A (ja) * 1993-12-22 1995-07-21 Toshiba Corp 燃料電池発電設備
JP2005089255A (ja) 2003-09-18 2005-04-07 Air Water Inc 水素発生装置および方法
JP2006076802A (ja) 2004-09-07 2006-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システム並びに水素生成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100104899A1 (en) 2010-04-29
JP2010103085A (ja) 2010-05-06
US8101141B2 (en) 2012-01-24
JP4945598B2 (ja) 2012-06-06
KR20100046433A (ko) 2010-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101077929B1 (ko) 고체산화물 연료전지 시스템의 연료 개질 방법
EP2985830B1 (en) Fuel cell system
KR100981109B1 (ko) 고체산화물 연료전지의 연료 개질을 위한 통합반응기
US8486162B2 (en) Reformer for fuel cell system and fuel cell system having the same
KR100987823B1 (ko) 고체산화물 연료전지 시스템
US7846594B2 (en) Reformer and fuel cell system having the same
JP2003535450A (ja) 非水性電解質を含有した燃料電池および燃料電池システム
KR20080023423A (ko) 연료 전지 시스템의 개질기 및 그를 포함하는 연료 전지시스템
US20070269691A1 (en) Reformer with oxygen supplier and fuel cell system using the same
JP2005255896A (ja) 脱硫器、脱硫システム、水素製造装置および燃料電池システム
JP6061892B2 (ja) 燃料電池発電システム
KR100646985B1 (ko) 평판형 연료개질 시스템 및 이를 구비한 연료전지 시스템
KR100821037B1 (ko) 연료전지용 개질기 및 이를 채용한 연료전지
KR20060135391A (ko) 분무부를 구비한 개질 장치 및 이를 채용한 연료전지시스템
JP5086144B2 (ja) 水素製造装置および燃料電池システムの停止方法
US7727648B2 (en) Non-reactive fuel dissolution apparatus and fuel cell system having the same
KR100987824B1 (ko) 자립 고체산화물 연료전지 시스템의 운전 방법
KR100560442B1 (ko) 연료 전지 시스템
KR100818488B1 (ko) 연료 개질 방법과 개질기
KR101912209B1 (ko) 일체형 고체산화물연료전지 발전시스템
KR100804693B1 (ko) 연료 전지용 개질기의 일산화탄소 저감 장치 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR101344375B1 (ko) 고분자 전해질 막 연료 전지의 일산화탄소 피독 완화 방법, 이를 이용하는 개질 가스 공급 장치 및 방법, 고분자 전해질 막 연료 전지
KR101220027B1 (ko) 고분자 전해질형 연료전지 시스템 및 그 운전방법
JP2005089210A (ja) 改質器とその運転方法ならびに燃料電池システム
JP5461880B2 (ja) 燃料電池用改質装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140827

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150826

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170825

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190826

Year of fee payment: 10