JP2002060204A - 燃料改質装置とその運転方法ならびに同装置を用いた燃料電池発電装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 システムの簡素化を図り、かつ酸素除去器等
の触媒の劣化を軽減してライフサイクルの向上を図った
燃料改質装置とその運転方法ならびに同装置を用いた燃
料電池発電装置を提供する。 【解決手段】 微量な硫黄化合物と酸素とを含む炭化水
素系原燃料を水添脱硫器により脱硫した後、改質器によ
り改質して水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装
置であって、添加水素として改質ガスの一部をリサイク
ルして水添脱硫器に供給する燃料改質装置において、水
添脱硫器２へ原燃料を導入する原燃料供給ライン６に、
原燃料中に含まれる硫黄化合物および酸素を除去するた
めの常温脱硫器７および酸素除去器８とを順次設け、リ
サイクル用の改質ガスを常温脱硫器７と酸素除去器８と
の間に供給してなるものとし、例えば、酸素除去器８を
触媒燃焼器とし、常温脱硫器７の脱硫触媒をゼオライト
系触媒とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、微量な硫黄化合
物と酸素とを含む都市ガスなどの炭化水素系の原燃料を
改質して水素リッチなガスを製造することを目的とする
燃料改質装置とその運転方法及び改質して得られた水素
により発電する燃料電池発電装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、燃料改質装置及び燃料電池発電装
置の原燃料として、ＬＮＧやＬＰＧ等の炭化水素系燃料
が使用されており、このような原燃料には着臭用に硫黄
化合物が添加されている。添加された硫黄化合物は、水
素製造を目的とする改質器に使用される触媒にとって被
毒物質となるため、取り除く必要がある。硫黄化合物を
除去する方法として、活性炭のような吸着剤を用いる方
法があるが、この方法では有機硫黄化合物は十分に除去
することができないので、水素添加を伴う水添脱硫プロ
セスを用いるのが一般的である。

【０００３】図２に、原燃料として例えば都市ガスを用
いた従来の燃料改質装置の概略システム系統図を示す。
従来システムにおいては、原燃料は、原燃料供給ライン
６上に設けた原燃料予熱器３を経由して水添脱硫器２に
導入され、この水添脱硫器２において原燃料中の硫黄化
合物が取り除かれた後、改質器１に供給される。この改
質器１により、改質されたガスは、原燃料予熱器３を経
て、ＣＯ変成器内においてＣＯが変成除去される。この
ようにして生成された水素リッチな改質ガスは、例え
ば、図示しない燃料電池発電装置や水素を必要とする化
学工業プロセスにおいて利用される。

【０００４】前記水添脱硫器２においては、原燃料に水
添反応に必要な水素を加える必要があるが、この水添脱
硫器用の添加水素として、改質ガスの一部をリサイクル
ガスライン５から導入して水添脱硫器に供給する。原燃
料予熱器３において、原燃料は、水添脱硫器の反応温度
である250〜350℃に昇温され、水添脱硫器へ投入され
る。

【０００５】水添脱硫器２内では、 Ｃ_nＨ_nＳ＋Ｈ₂→Ｈ₂Ｓ＋Ｃ_nＨ_n（水添反応） 及び ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｓ→ＺｎＳ＋Ｈ₂Ｏ（吸着反応） により、硫黄化合物が取り除かれる。次に、硫黄化合物
が取り除かれた原燃料は、プロセススチームと混合され
て改質器１に投入される。改質器１内では、 ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ（水蒸気改質反応） により、水素と一酸化炭素が生成される。

【０００６】改質器１から導出したガスは、原燃料予熱
器３を経由して、ＣＯ変成器４に導入され、このＣＯ変
成器４内において、 ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂（ＣＯ変成反応） により、一酸化炭素が二酸化炭素に変成される。

【０００７】ところで、原燃料として使用されるＬＮ
Ｇ、ＬＰＧの中には、発熱量や比重を調整するために空
気を混ぜて販売されているものがある。これらのガスに
は、着臭用に添加された硫黄化合物と空気中の酸素が混
在している。例えば、１２Ａガス（日本ガス協会で規定
した都市ガスの規格に基づくガス）の場合、約１％の酸
素が混在している。従来の改質システムにおいて、原燃
料中に酸素と硫黄化合物が混在する場合、水添脱硫器で
は硫黄を十分に除去することが出来ず、後段の改質器内
に充填されている改質触媒を被毒させてしまう問題があ
り、これらのガスへの対応は困難であった。

【０００８】上記問題を解決し、原燃料中に含まれる微
量な酸素を無害化して安定よく燃料改質を行えるように
した燃料電池発電システムとして、下記のようなシステ
ムが提案されている（特開平９−２７３３７号公報およ
び特開平９−２７３３８号公報参照）。

【０００９】特開平９−２７３３７号公報においては、
改質ガスのリサイクル管路に、脱硫反応に必要な改質ガ
ス量をベースに原燃料の含有酸素との反応に必要な改質
ガス量を加えて供給するガス流量制御手段を備え、水素
添加による原燃料の脱硫と並行して原燃料に含まれる微
量酸素を脱硫器内で水素との還元反応により水に変えて
除去するようにし、前記ガス流量制御手段は、改質ガス
のリサイクル管路に接続した流量制御弁と酸素計と、酸
素計の計測信号に基づき前記流量制御弁を原燃料の脱硫
および酸素との反応に必要なガス流量に制御する調節器
とからなるものとした燃料電池発電システムが記載され
ている。

【００１０】また、特開平９−２７３３８号公報におい
ては、水添脱硫器の前段側に燃焼触媒器を併設し、この
燃焼触媒器の燃焼触媒上で原燃料に含まれる酸素を原燃
料の成分である炭化水素との反応により炭酸ガスおよび
水に変えて除去するようにした燃料電池発電システム、
もしくは、脱硫器の前段側に燃焼触媒器を併設するとと
もに、その入口側に水素供給源を接続し、燃焼触媒器の
燃焼触媒上で原燃料に含まれる酸素を水素供給源から投
入した水素との反応により水に変えて除去するようにし
た燃料電池発電システムが記載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述のような燃料電池
発電システムに適用される燃料改質装置においては、以
下のような問題点がある。

【００１２】前記特開平９−２７３３７号公報に記載さ
れたガス流量制御手段を備えたものにおいては、システ
ムとその制御が複雑となり、またコストが増大する問題
があった。

【００１３】また、特開平９−２７３３８号公報に記載
された触媒燃焼器を備えた前記二種類のシステムにおい
ては、共通して下記の問題がある。触媒燃焼に使用され
る触媒は白金属の貴金属（Pt，Pd等）であるが、高温に
おいて、原燃料中の硫黄化合物がこれらの触媒を被毒し
活性を低下させる問題がある。また、特開平９−２７３
３８号公報に記載された前者のシステムにおいては、さ
らに下記の問題がある。即ち、原燃料の主成分であるメ
タンの燃焼開始温度は370〜380℃と高く、安定に酸素を
燃焼させるためには更に高い温度に維持する必要があ
り、何らかの昇温手段が必要となる。

【００１４】この発明は、上記問題点に鑑みてなされた
もので、この発明の課題は、システムの簡素化を図り、
かつ酸素除去器等の触媒の劣化を軽減してライフサイク
ルの向上を図った燃料改質装置とその運転方法ならびに
同装置を用いた燃料電池発電装置を提供することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに、この発明は、微量な硫黄化合物と酸素とを含む都
市ガスなどの炭化水素系の燃料を原燃料とし、この原燃
料を水添脱硫器により脱硫した後、改質器により改質し
て、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置であ
って、前記水添脱硫器用の添加水素として前記改質ガス
の一部をリサイクルして水添脱硫器に供給する燃料改質
装置において、前記水添脱硫器へ原燃料を導入する原燃
料供給ラインに、前記原燃料中に含まれる硫黄化合物お
よび酸素を除去するための常温脱硫器および酸素除去器
とを順次設け、前記リサイクル用の改質ガスを常温脱硫
器と酸素除去器との間に供給してなるものとする（請求
項１の発明）。

【００１６】また、上記請求項１の発明の実施態様とし
ては、下記が好適である。即ち、前記請求項１記載の燃
料改質装置において、前記酸素除去器は、原燃料中に含
まれる酸素とリサイクル用の改質ガス中に含まれる水素
との燃焼により酸素を除去する触媒燃焼器とし、原燃料
供給ラインにおける水添脱硫器の前段に設けたものとす
る（請求項２の発明）。さらに、前記請求項１または２
に記載の燃料改質装置において、前記常温脱硫器の脱硫
触媒は、ゼオライト系触媒とする。

【００１７】上記請求項１の発明によれば、原燃料中に
含まれる微量な酸素を無害化して安定よく燃料改質を行
うことができるとともに、常温脱硫器は、水素を添加し
たり温度を制御する必要がないので、システムが簡素化
する。また、請求項２の発明によれば、触媒燃焼器の前
段で常温脱硫器により硫黄化合物が取り除かれるので、
酸素除去器の触媒の劣化を軽減できる。

【００１８】常温脱硫器の能力と硫黄化合物の含有量の
変動を考慮すると、すべての硫黄化合物を常温脱硫器で
完全に除去するように設計するのは、合理的とはいえ
ず、残余の硫黄化合物は水添脱硫器において除去するこ
ととなるが、少なくとも常温脱硫器で除去することによ
り硫黄濃度が低下するので、酸素除去器の触媒の劣化は
その分軽減し、ライフサイクルの向上を図ることができ
る。

【００１９】さらに、前記請求項３の発明によれば、常
温脱硫器の触媒として活性炭を使用する場合に比べて、
脱硫性能が高く、酸素除去器へ通流される原燃料中に含
まれる硫黄濃度をより低減することができる。ちなみ
に、触媒として活性炭を使用した場合の硫黄濃度約0.1p
pmに対し、ゼオライト系触媒の場合には0.01ppm以下で
ある。

【００２０】上記燃料改質装置の運転方法としては、請
求項４の発明のように、燃料改質装置の起動時には、常
温脱硫器のみで脱硫し、定常運転移行後は、改質ガスを
リサイクルして、常温脱硫器と水添脱硫器の双方により
脱硫することとするのが好適である。起動時には、水添
脱硫要の水素の発生がまだないので、常温脱硫器におい
て脱硫することにより、合目的でかつシンプルな運転が
可能となる。

【００２１】また、請求項５の発明のように、前記請求
項１ないし３のいずれかに記載の燃料改質装置により得
られた改質ガスを用いて発電する燃料電池発電装置に適
用することにより、原燃料中に含まれる微量な酸素を無
害化しかつ硫黄化合物を除去して安定よく燃料改質を行
えるようにした簡略な燃料電池発電システムが提供でき
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】図面に基づき、本発明の実施の形
態について以下にのべる。図１は、この発明の実施例に
関わる燃料改質装置の概略システム構成を示す。図１に
おいて、図２と同一の構成部材には、同一の記号を付し
て説明を省略する。

【００２３】図１においては、水添脱硫器２へ原燃料を
導入する原燃料供給ライン６に、常温脱硫器７および酸
素除去器８を設け、リサイクル用の改質ガスを常温脱硫
器７と原燃料予熱器３との間に供給する構成とした点
が、図２の構成とは異なる。

【００２４】ここで使用される常温脱硫器７の触媒は、
ゼオライト系触媒であり、このゼオライト系の吸着触媒
を充填した常温脱硫器７により硫黄化合物を取り除き、
その後リサイクルガスライン５により水素リッチな改質
ガスを原燃料に添加する。次に原燃料予熱器３により原
燃料を水添脱硫器２の反応温度である250〜350℃に昇温
する。昇温された原燃料は触媒燃焼器からなる酸素除去
器８に投入され、そこで添加された改質ガス中の水素と
原燃料中の酸素が燃焼触媒の作用により燃焼し酸素が除
去される。さらに水添脱硫器２により、常温脱硫器７か
らリークした硫黄化合物が取り除かれる。

【００２５】上記のプロセスにより、硫黄化合物及び酸
素が取り除かれた原燃料は、従来システムと同様にプロ
セススチームと混合され、改質器１，ＣＯ変成器４を経
て水素リッチな改質ガスに改質され、図示しない燃料電
池発電装置や水素を必要とする化学工業プロセスにおい
て利用される。

【００２６】

【発明の効果】上記のとおり、この発明によれば、微量
な硫黄化合物と酸素とを含む都市ガスなどの炭化水素系
の燃料を原燃料とし、この原燃料を水添脱硫器により脱
硫した後、改質器により改質して、水素リッチな改質ガ
スを生成する燃料改質装置であって、前記水添脱硫器用
の添加水素として前記改質ガスの一部をリサイクルして
水添脱硫器に供給する燃料改質装置において、前記水添
脱硫器へ原燃料を導入する原燃料供給ラインに、前記原
燃料中に含まれる硫黄化合物および酸素を除去するため
の常温脱硫器および酸素除去器とを順次設け、前記リサ
イクル用の改質ガスを常温脱硫器と酸素除去器との間に
供給してなるものとし、上記において例えば、酸素除去
器を触媒燃焼器とし、常温脱硫器の脱硫触媒をゼオライ
ト系触媒とすることにより、燃料改質装置およびこれを
適用した燃料電池発電装置のシステムの簡素化を図り、
さらに酸素除去器等の触媒の劣化の大幅な軽減とライフ
サイクルの向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の燃料改質装置の実施例に関わる概略
システム系統図

【図２】従来の燃料改質装置の一例に関わる概略システ
ム系統図

【符号の説明】

１：改質器、２：水添脱硫器、３：原燃料予熱器、４：
ＣＯ変成器、５：リサイクルガスライン、６：原燃料供
給ライン、７：常温脱硫器、８：酸素除去器。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微量な硫黄化合物と酸素とを含む都市ガ
   スなどの炭化水素系の燃料を原燃料とし、この原燃料を
   水添脱硫器により脱硫した後、改質器により改質して、
   水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置であっ
   て、前記水添脱硫器用の添加水素として前記改質ガスの
   一部をリサイクルして水添脱硫器に供給する燃料改質装
   置において、前記水添脱硫器へ原燃料を導入する原燃料
   供給ラインに、前記原燃料中に含まれる硫黄化合物およ
   び酸素を除去するための常温脱硫器および酸素除去器と
   を順次設け、前記リサイクル用の改質ガスを常温脱硫器
   と酸素除去器との間に供給してなることを特徴とする燃
   料改質装置。
2. 【請求項２】 請求項１記載の燃料改質装置において、
   前記酸素除去器は、原燃料中に含まれる酸素とリサイク
   ル用の改質ガス中に含まれる水素との燃焼により酸素を
   除去する触媒燃焼器とし、原燃料供給ラインにおける水
   添脱硫器の前段に設けたことを特徴とする燃料改質装
   置。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の燃料改質装置
   において、前記常温脱硫器の脱硫触媒は、ゼオライト系
   触媒としたことを特徴とする燃料改質装置。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の燃
   料改質装置の運転方法であって、燃料改質装置の起動時
   には、常温脱硫器のみで脱硫し、定常運転移行後は、改
   質ガスをリサイクルして、常温脱硫器と水添脱硫器の双
   方により脱硫することを特徴とする燃料改質装置の運転
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれかに記載の燃
   料改質装置により得られた改質ガスを用いて発電するこ
   とを特徴とする燃料電池発電装置。