JP2012087028A - 燃料改質装置 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料改質装置の運転中だけでなく、運転停止中及び始動処理途中及び停止処理途中においても、原燃料ガスに含まれる酸素を充分に除去可能な燃料改質装置を提供する。
【解決手段】炭化水素系の原燃料ガスから硫黄化合物を除去するための脱硫触媒２ａが充填された脱硫器２と、脱硫器２で脱硫された原燃料ガスを水蒸気改質して、水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器３と、脱硫器２に流入する原燃料ガスに改質ガスの一部を添加する水素添加手段７とを備える燃料改質装置Ｒであって、改質ガスの一部が原燃料ガスに添加される添加部８と脱硫器２との間に、酸化状態と還元状態との間で可逆的に反応を繰り返す酸化還元反応を呈する酸化還元反応剤１ａが充填された酸化還元反応器１を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素系の原燃料ガスから硫黄化合物を除去するための脱硫触媒が充填された脱硫器と、脱硫された原燃料ガスを水蒸気改質して、水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器と、改質ガスの一部を脱硫器に流入する原燃料ガスに添加する水素添加手段とを備える燃料改質装置に関する。

メタンやプロパンなどの炭化水素系の原燃料ガスを水蒸気改質して、燃料電池での発電に利用する水素を生成する改質器を有する燃料改質装置がある。原燃料ガスとして用いられるメタンやプロパンなどは、一般に都市ガスやＬＰＧとして供給される。これら都市ガスやＬＰＧには例えばジメチルスルフィド（ＤＭＳ）などの硫黄化合物が付臭剤として混合されている。付臭剤としての硫黄化合物は、改質器を構成する改質触媒（例えば、ルテニウムなど）を被毒するため、原燃料ガスが改質器に流入する前に除去しておく必要がある。よって、燃料改質装置は、上記硫黄化合物を除去するための脱硫器を備える。

上記原燃料ガスには硫黄化合物だけでなく、熱量、比重を調整するために微量（例えば１％以下）の酸素が添加されている場合がある。特許文献１には、脱硫器の前段に燃焼触媒器を設け、及び、水素供給源から供給した水素を原燃料ガスに添加した上で、燃焼触媒器及び脱硫器へ順に原燃料ガスを流すように構成した燃料改質装置が記載されている。特許文献１に記載の燃料改質装置では、燃焼触媒器において、原燃料ガスに含まれる酸素と水素供給源から供給された水素とが反応して水に変わるため、脱硫器には酸素が流入しないような対策が講じられている。特許文献１では、水素を供給するための水素供給源としては、水素ボンベや、水蒸気改質により水素を生成する改質器が用いられる。
尚、脱硫器に酸素が流入して脱硫触媒が酸化する場合、脱硫反応によって補足していた硫黄が脱離して脱硫器の後段へ硫黄がスリップしてゆくため、脱硫器からの硫黄流出時間すなわち寿命が短くなる。また、脱硫触媒の酸化及び還元の繰り返しによって、脱硫触媒が損傷する場合も考えられ、脱硫器の長期寿命が期待通り確保できなくなるという課題がある。

特開平９−２７３３８号公報

特許文献１に記載のように水素ボンベを水素供給源として用いた場合、燃料改質装置のコストが上昇するという問題がある。また、改質器を水素供給源として用いた場合には、燃料改質装置の運転停止中及び始動処理途中及び停止処理途中において、改質器から充分な量の水素を供給できない或いは水素を全く供給できないため、上記燃焼触媒器において水素が不足する。その結果、原燃料ガスから酸素が充分に除去されないまま、燃料改質装置の内部の脱硫器や改質器などに原燃料ガスが流入することになる。例えば、燃料改質装置を運転停止状態で保管するとき、その間に燃料改質装置の外部から内部への空気混入により触媒などが酸化されることを防止するために、燃料改質装置の内部に原燃料ガスを充填して封止することがある。このような場合、酸素が充分に除去されていない原燃料ガスで長期間にわたって燃料改質装置の内部が封止されることになるという問題が発生する。
つまり、特許文献１に記載の燃料改質装置は、燃焼触媒部に水素を供給することが必須である。そのため、水素の供給が充分でない或いは水素の供給が行われない間、即ち、燃料改質装置の運転停止中及び始動処理途中及び停止処理途中には、原燃料ガスに含まれる酸素を充分に除去できず、脱硫器の脱硫触媒が酸化されることもある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料改質装置の運転中だけでなく、運転停止中及び始動処理途中及び停止処理途中においても、原燃料ガスに含まれる酸素を充分に除去可能な燃料改質装置を提供する点にある。

上記目的を達成するための本発明に係る燃料改質装置の特徴構成は、
炭化水素系の原燃料ガスから硫黄化合物を除去するための脱硫触媒が充填された脱硫器と、前記脱硫器で脱硫された前記原燃料ガスを水蒸気改質して、水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器と、前記脱硫器に流入する前記原燃料ガスに前記改質ガスの一部を添加する水素添加手段とを備える燃料改質装置であって、
前記改質ガスの一部が前記原燃料ガスに添加される添加部と、前記脱硫器との間に、酸化状態と還元状態との間で可逆的に反応を繰り返す酸化還元反応を呈する酸化還元反応剤が充填された酸化還元反応器を備える点にある。
前記酸化還元反応剤は、クロム系、マンガン系、銅系、鉄系、亜鉛系、コバルト系及びニッケル系の化合物うちの何れか１種または２種以上の組み合わせであってもよい。

上記特徴構成によれば、燃料改質装置を運転している間（即ち、改質器で改質ガスが充分に生成されている間）は、酸化還元反応器の上流側において水素が原燃料ガスに添加される。その結果、燃料改質装置を運転している間は、原燃料ガスに酸素が含まれていたとしても、その酸素によって酸化還元反応剤が酸化されることで（即ち、酸素を酸化還元反応器で取り込むことで）、或いは、その酸素と水素とが反応して水となることで、後段の脱硫器に酸素が移送されないようにできる。加えて、酸化還元反応剤は、酸化されたとしても、その後、原燃料ガスに添加される水素によって還元される。その結果、酸化還元反応剤は常時高い還元状態で保たれる。
尚、燃料改質装置の運転停止中及び始動処理途中及び停止処理途中は、酸化還元反応器の上流側に添加される水素の量は非常に少ない或いは水素は全く添加されない。このため、水素による酸化還元反応剤の還元も行われなくなる。ところが本特徴構成によれば、燃料改質装置を運転している間に酸化還元反応剤は高い還元状態に保たれている。更に、酸化還元反応器に流入する原燃料ガスの量が少なくなる或いは原燃料ガスが流入しないような燃料改質装置の運転停止中及び始動処理途中及び停止処理途中であれば、酸化還元反応器に侵入する酸素の量も少なくなる。従って、高い還元状態にある酸化還元反応剤で、その少ない量の酸素を取り込むことができ、後段の脱硫器に酸素が移送されないようにできる。
従って、燃料改質装置の運転中だけでなく、運転停止中及び始動処理途中及び停止処理途中においても、原燃料ガスに含まれる酸素を充分に除去可能な燃料改質装置を提供できる。

本発明に係る燃料改質装置の更に別の特徴構成は、前記酸化還元反応剤が前記脱硫器触媒の前段に充填されて、前記酸化還元反応器と前記脱硫器が一体に構成されている点にある。

上記特徴構成によれば、酸化還元反応器と脱硫器とを一体に構成することで、燃料改質装置を小型にすることができる。

本発明に係る燃料改質装置の更に別の特徴構成は、前記脱硫触媒が、銅−亜鉛系触媒である点にある。

上記特徴構成によれば、銅−亜鉛系触媒を用いることで脱硫後の原燃料ガス中の硫黄含有量を極めて低くできる。

第１実施形態の燃料改質装置の構成を示す図である。 第２実施形態の燃料改質装置の構成を示す図である。 第３実施形態の燃料改質装置の構成を示す図である。 第４実施形態の燃料改質装置の構成を示す図である。

＜第１実施形態＞
以下に図面を参照して第１実施形態の燃料改質装置について説明する。
図１は、第１実施形態の燃料改質装置の構成を示す図である。燃料改質装置Ｒ１（Ｒ）は、酸化還元反応器１と、脱硫器２と、改質器３と、一酸化炭素変成器４と、一酸化炭素除去器５と、除湿器６とを備える。

原燃料ガスは、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系のガスである。原燃料ガスはポンプＰによって引き込まれ及び付勢されて燃料改質装置Ｒ１の系内に供給される。更に、本実施形態の燃料改質装置Ｒ１では、後述する改質器３によって生成された水素を主成分とする改質ガスの一部が水素リサイクル路（水素添加手段の一例）７を介して原燃料に添加される。具体的には、水素リサイクル路７が、後述する一酸化炭素変成器４の下流側とポンプＰの上流側に設けられた添加部８とを連結している。その結果、一酸化炭素変成器４によって変成処理された後の改質ガスの一部が水素リサイクル路７によって抜き出され、ポンプＰの上流側に設けられた添加部８で原燃料ガスに添加される。原燃料ガスに添加された水素は、後述するように、酸化還元反応器１及び脱硫器２で用いられる。

酸化還元反応器１は、原燃料ガスに熱量、比重を調整するために酸素（例えば１％以下）が含まれていたとしても、その酸素が後段の脱硫器２に移送されないようにできる。具体的には、酸化還元反応器１の内部には、原燃料ガスと接触するように、酸素によって酸化された酸化状態と水素などによって還元された還元状態との間で可逆的に反応を繰り返す酸化還元反応を呈する酸化還元反応剤１ａが収容されている。酸化還元反応剤１ａは、クロム系、マンガン系、銅系、鉄系、亜鉛系、コバルト系及びニッケル系の化合物（例えば、酸化状態でＣｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＣｕＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ₂など）うちの何れか１種または２種以上の組み合わせである。即ち、酸化還元反応剤１ａは還元状態で金属形態となり、酸化状態で金属酸化物としての形態をとる物質であり、少なくとも水素により還元される物質である。つまり、酸化還元反応剤１ａは、酸化還元反応器１の内部に酸素が侵入しても、その酸素と反応して酸化されるので（即ち、自身で酸素を取り込むので）、後段の脱硫器２へ酸素が移送されないようにできる。

尚、燃料改質装置Ｒ１を運転している間（即ち、改質器３で改質ガスが充分に生成されている間）は、上述したように酸化還元反応器１の上流側において水素が原燃料ガスに添加されている。原燃料ガスに対する水素の添加量は、原燃料ガスに含まれる酸素量に応じて及び脱硫器２で必要とされる水素量に応じて決定でき、３％〜３０％（体積％）程度であり、好ましくは３％〜１０％（体積％）である。この場合、原燃料ガスに含まれる酸素量よりも数倍から数百倍の水素量が酸化還元反応器１に供給されることが好ましい。その結果、燃料改質装置Ｒ１を運転している間は、原燃料ガスに酸素が含まれていたとしても、その酸素によって上述のように酸化還元反応剤１ａが酸化されることで（即ち、酸素を酸化還元反応器１で取り込むことで）、或いは、その酸素と水素とが反応して水となることで、後段の脱硫器に酸素が移送されないようにできる。加えて、酸化還元反応剤１ａは、酸化されたとしても、その後、原燃料ガスに添加される水素によって還元される。その結果、酸化還元反応剤１ａは常時高い還元状態（具体的には金属状態）で保たれる。

これに対して、燃料改質装置Ｒ１の運転停止中及び始動処理途中及び停止処理途中は、酸化還元反応器１の上流側に添加される水素の量は非常に少ない或いは水素は全く添加されない。このため、水素による酸化還元反応剤１ａの還元も行われなくなる。しかし、燃料改質装置Ｒ１を運転している間に酸化還元反応剤１ａは高い還元状態に保たれている。更に、酸化還元反応器１に流入する原燃料ガスの量が少なくなる或いは原燃料ガスが流入しないような燃料改質装置Ｒ１の運転停止中及び始動処理途中及び停止処理途中であれば、酸化還元反応器１に侵入する酸素の量も少なくなる。従って、高い還元状態にある酸化還元反応剤１ａで、その少ない量の酸素を取り込むことができ、後段の脱硫器２に酸素が移送されないようにできる。

脱硫器２は、原燃料ガスから硫黄化合物を除去するための脱硫触媒２ａを収容している。この脱硫触媒２ａによって、原燃料ガスに付臭剤として含まれているジメチルスルフィド（ＤＭＳ）などの硫黄化合物が除去される。例えば、脱硫触媒２ａとしては、銅−亜鉛系触媒が用いられ、例えば２５０℃〜３５０℃の温度範囲で脱硫処理が行われる。銅−亜鉛系触媒は、例えば、酸化銅−酸化亜鉛混合物又は酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元して得られたＣｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系などの脱硫触媒である。この脱硫触媒２ａを用いた脱硫処理では、上述のように原燃料ガスに水素を添加されているので、触媒作用により硫黄化合物と水素とを反応させることで得られた水素化物を酸化亜鉛などに吸着させる脱硫方法が用いられる。このような脱硫処理を行うことで、脱硫後の原燃料ガス中の硫黄含有量を極めて低く（例えば５ｐｐｂ以下、好ましくは０．１ｐｐｂ以下）できる。

改質器３は、ルテニウム、ニッケル、白金などの改質触媒（図示せず）を有する。改質器３には、脱硫器２によって脱硫処理された原燃料ガスが、水蒸気生成器（図示せず）で生成された水蒸気と混合される形態で供給される。改質器３は、原燃料ガスを、水素と一酸化炭素と二酸化炭素とを含む改質ガスに改質する。原燃料ガスが、メタンを主成分とするガスである場合、メタンと水蒸気とが下記の反応式にて改質反応して、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含むガスに改質処理される。

〔化１〕
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂
〔化２〕
ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ₂

一酸化炭素変成器４は、改質器３にて生成された改質ガスに含まれる一酸化炭素を低減するように処理する。具体的には、一酸化炭素変成器４においては、改質器３で生成された改質ガス中に残留する一酸化炭素と水蒸気とが、例えば２００℃〜３００℃程度の反応温度で下記の反応式にて変成反応して、一酸化炭素が二酸化炭素に変成処理される。

〔化３〕
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂

本実施形態において、一酸化炭素変成器４で変成処理された後の変成処理済みガス（改質ガス）は、水素リサイクル路７に供給される分と一酸化炭素除去器５に供給される分とに分配される。水素リサイクル路７に分配された変成処理済みガスは、除湿器６に供給されて水分が低減される。例えば、除湿器６は、水蒸気を凝縮させるガス冷却器（図示せず）及びその凝縮水をガスから分離する気水分離器（図示せず）などで構成される。
除湿器６で除湿された後の変成処理済みガスは、水素リサイクル路７を介して添加部８で原燃料ガスに添加される分と、空気と混合されて一酸化炭素除去器５に供給される分とに分配される。

一酸化炭素除去器５は、変成処理済みガス中に残留している一酸化炭素を選択的に酸化して除去する。具体的には、一酸化炭素除去器５においては、ルテニウムや白金、パラジウム、ロジウム等の触媒作用によって、１００℃〜２００℃程度の反応温度で変成処理済みガス中に残留している一酸化炭素が、添加される空気中の酸素によって酸化される。その結果、一酸化炭素濃度の低い（例えば１０ｐｐｍ以下）、水素リッチな燃料ガスが生成される。生成された水素リッチな燃料ガスは、燃料電池に供給される。

本実施形態の燃料改質装置Ｒ１では、酸化還元反応器１の上流側にバルブＶ１が設けられ、水素リサイクル路７の除湿器６と添加部８との間にはバルブＶ２が設けられ、一酸化炭素除去器５の下流側と燃料電池との間にバルブＶ３が設けられ、一酸化炭素除去器５への空気の供給部にバルブＶ４が設けられている。燃料改質装置Ｒ１を運転しているときは、バルブＶ１〜Ｖ４は何れも開かれており、上述したようなガスの流通を許容している。これに対して、燃料改質装置Ｒ１を運転停止しているときは、バルブＶ１〜Ｖ４は何れも閉じられて、内部が封止されている。

例えば、燃料改質装置Ｒ１の運転停止中、燃料改質装置Ｒ１の外部から内部への空気混入により上述した各種触媒などが酸化されないように、燃料改質装置Ｒ１の内部に原燃料ガスを充填して内部の圧力を大気圧よりも高めた上で封止されることもある。本実施形態では、燃料改質装置Ｒ１の運転停止中に酸化還元反応器１に水素が供給されなくなっても（即ち、酸化還元反応剤１ａが還元されなくなっても）、燃料改質装置Ｒ１の運転が停止される前の運転中に酸化還元反応器１の酸化還元反応剤１ａは高い還元状態に保たれているので、燃料改質装置Ｒ１の運転停止中及び始動処理途中及び停止処理途中においても、酸化還元反応器１で酸素を良好に取り込むことができるため、酸化還元反応器１の後段に酸素が移送されないようにできる。

＜第２実施形態＞
第２実施形態の燃料改質装置は、酸化還元反応器及び脱硫器の構成が第１実施形態と異なっている。以下に第２実施形態の燃料改質装置について説明するが、第１実施形態と同様の構成については説明を省略する。

図２は、第２実施形態の燃料改質装置の構成を示す図である。
第２実施形態の燃料改質装置Ｒ２（Ｒ）において、酸化還元反応器１と脱硫器２とが一体に構成されている。具体的には、筐体Ｃの内部で、酸化還元反応剤１ａが脱硫触媒２ａの前段に収容されて、筐体Ｃの内部に流入したガスが酸化還元反応剤１ａの充填区域を通過した後で脱硫触媒２ａの充填区域を通過するように構成されている。つまり、筐体Ｃは、酸化還元反応器１及び脱硫器２として機能する。
このように、酸化還元反応器１と脱硫器２とを一体に構成することで、燃料改質装置Ｒ２を小型にすることができる。

＜第３実施形態＞
第３実施形態の燃料改質装置は、水素リサイクル路の構成が第１実施形態と異なっている。以下に第３実施形態の燃料改質装置について説明するが、第１実施形態と同様の構成については説明を省略する。

図３は、第３実施形態の燃料改質装置の構成を示す図である。
第３実施形態の燃料改質装置Ｒ３（Ｒ）において、水素リサイクル路７は、改質器３の下流側（即ち、改質器３と一酸化炭素変成器４との間）とポンプＰの上流側に設けられた添加部８とを連結している。その結果、改質器３で生成された水素を主成分とする改質ガスの一部が水素リサイクル路７によって抜き出され、ポンプＰの上流側に設けられた添加部８で原燃料ガスに添加される。

一酸化炭素変成器４で変成処理された後の変成処理済みガス（改質ガス）は、除湿器６に供給される分と一酸化炭素除去器５に供給される分とに分配される。除湿器６で除湿された後の変成処理済みガスは、空気と混合されて一酸化炭素除去器５に供給される。

＜第４実施形態＞
第４実施形態の燃料改質装置は、水素リサイクル路の構成が第３実施形態と異なっている。以下に第３実施形態の燃料改質装置について説明するが、第３実施形態と同様の構成については説明を省略する。

図４は、第４実施形態の燃料改質装置の構成を示す図である。
第４実施形態の燃料改質装置Ｒ４（Ｒ）において、水素リサイクル路７には、除湿器９が設けられている。例えば、除湿器９は、水蒸気を凝縮させるガス冷却器（図示せず）及びその凝縮水をガスから分離する気水分離器（図示せず）などで構成される。水素リサイクル路７に除湿器９を設けることで、添加部８に添加される改質ガスの一部に含まれる水分を低下させることができる。

本発明に係る燃料改質装置は、原燃料ガスに混入している酸素を除去するために利用できる。

１ 酸化還元反応器
１ａ 酸化還元反応剤
２ 脱硫器
２ａ 脱硫触媒
３ 改質器
７ 水素リサイクル路（水素添加手段）
８ 添加部
Ｒ（Ｒ１〜Ｒ４） 燃料改質装置

Claims (4)

1. 炭化水素系の原燃料ガスから硫黄化合物を除去するための脱硫触媒が充填された脱硫器と、前記脱硫器で脱硫された前記原燃料ガスを水蒸気改質して、水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器と、前記脱硫器に流入する前記原燃料ガスに前記改質ガスの一部を添加する水素添加手段とを備える燃料改質装置であって、
   前記改質ガスの一部が前記原燃料ガスに添加される添加部と、前記脱硫器との間に、酸化状態と還元状態との間で可逆的に反応を繰り返す酸化還元反応を呈する酸化還元反応剤が充填された酸化還元反応器を備える燃料改質装置。
2. 前記酸化還元反応剤が、クロム系、マンガン系、銅系、鉄系、亜鉛系、コバルト系及びニッケル系の化合物うちの何れか１種または２種以上の組み合わせである請求項１記載の燃料改質装置。
3. 前記酸化還元反応剤が前記脱硫触媒の前段に充填されて、前記酸化還元反応器と前記脱硫器が一体に構成されている請求項１又は２記載の燃料改質装置。
4. 前記脱硫触媒が、銅−亜鉛系触媒である請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料改質装置。

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