JP4741231B2 - 燃料電池の運転方法 - Google Patents

燃料電池の運転方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4741231B2
JP4741231B2 JP2004500354A JP2004500354A JP4741231B2 JP 4741231 B2 JP4741231 B2 JP 4741231B2 JP 2004500354 A JP2004500354 A JP 2004500354A JP 2004500354 A JP2004500354 A JP 2004500354A JP 4741231 B2 JP4741231 B2 JP 4741231B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel
hydrogen
fuel cell
reformer
containing stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004500354A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005532660A (ja
Inventor
カリク・アーメッド
Original Assignee
セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド filed Critical セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド
Publication of JP2005532660A publication Critical patent/JP2005532660A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4741231B2 publication Critical patent/JP4741231B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04225—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during start-up
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04228—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during shut-down
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H01M8/04302—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods applied during start-up
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H01M8/04303—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods applied during shut-down
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/063—Refinery processes
    • C01B2203/065—Refinery processes using hydrotreating, e.g. hydrogenation, hydrodesulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

本発明は、燃料電池システムに使用する水素製造方法及びその方法を組み入れた燃料電池に関する。
一次燃料源に炭化水素燃料を用い、燃料電池、例えば固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ）を運転することは、現在では極めて一般的である。炭化水素燃料は、通常、予備改質器（pre-reformer）を用いて燃料電池の上流側で改質されて水素ストリームとなり、次いで燃料電池のアノードに供給されている。これらのシステムにおいては、水素は一次燃料として使用されてはいないが、炭化水素一次燃料の改質には水素が必要である。炭化水素燃料は、通常、有機硫黄化合物の形で、例えばメルカプタンやチオフェンのような化合物として硫黄を含んでいるが、燃料電池システムに使用されるアノードや触媒を被毒から守るには燃料からこれらの化合物を除去することが必要である。通常、この除去は、水素添加触媒からなる水素添加脱硫ユニット（有機硫黄化合物を硫化水素と硫黄フリーの炭化水素に変換する）と硫化水素脱硫用の吸着剤層とを用いて行われる。有機硫黄化合物を所望に転化率に転化させるには、水素添加触媒に水素を連続して供給することが必要である。
水素は、システムの始動時及び停止時にも必要である。通常、燃料電池の予備改質器やアノードに使用される触媒は、還元状態で製造され、使用するまで還元状態に保管される必要がある。始動時に水素を使うと、触媒のその場還元を行うことができるので、還元状態で製造及び保管しなければならないという負担を軽減することができる。
また、始動時に炭化水素燃料を使用することは、硫黄化合物により触媒が被毒するので好ましいことではない。システムが動き出す前は、温度が低すぎて脱硫の効率が低いからである（通常、約３８０〜４００℃が必要である）。始動時に水素を用いることにより、炭化水素燃料の脱硫が可能となるまでシステムを暖めることができる。同様に、停止時には、脱硫を効率的に行うことができる温度よりも何度か温度が下がるという問題がある。この場合、炭化水素燃料を使用すると、有機硫黄化合物の存在により触媒が被毒するという問題が起こる。停止時におけるこのような問題のため、炭化水素を水素に置き換えることが好ましい。
通常、この目的のために小スケールで水素を製造することは経済的に困難であり、また、いくつかのケースでは、始動時により小スケールで水素を利用する場合においても同様の問題に直面している。例えば、加圧ボンベから水素を供給することも提案されている。この方法は高価であり、残存する水素の量をモニターしたり、必要によりボンベを交換したりする必要があるため不便である。加圧ボンベを用いて水素を供給することは、危険でもある。
このような事情を踏まえ、本発明は、経済的で、便利かつ安全に実施することができ、そしてシステム全体のデザインの一部を構成することができる、燃料電池システム用の水素製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は燃料電池システム用の水素製造方法を提供するものであり、有機硫黄化合物を実質的に含有しない燃料を改質し、水素含有ストリームを製造する。燃料を改質することにより製造された水素は、燃料電池システムの下流で使用することができ、例えば、燃料電池システムに供給される一次炭化水素燃料の水素添加脱硫及び／又は上記の始動及び停止に関係する問題を避けるための使用することができる。本発明は、有機硫黄化合物を含有しないこの燃料を改質し、水素含有ストリームを製造する燃料電池の運転方法も提供する。さらに、本発明は、このタイプの燃料を供給し、それから水素を製造することのできる燃料改質器を含む燃料電池システムも提供する。
本発明の重要な態様は、改質される燃料のタイプにある。燃料は、実質的に有機硫黄化合物を含有しないものである。そのような化合物は、燃料電池システムにおいて通常使用される触媒を被毒させてしまう。燃料は、有機硫黄化合物を微量、典型的には多くて１体積ｐｐｍ含んでも良く、その場合であれば触媒の被毒は許容される。しかしながら、燃料は、有機硫黄化合物を、極微量（多くて０．１体積ｐｐｍ）又は全く含まないことが好ましい。もちろん、燃料は、改質により水素を生成するタイプである必要があり、この改質方法については以下に詳細に説明する。本発明に有用な燃料は、クリーン燃料又はバイオ燃料と呼ばれるものである。好ましい燃料には、それらのいくつかは市販されており、バイオエタノール、バイオディーゼル、ナタネ油、ナタネメチルエステル、キャノーラオイル、キャノーラメチルエステル、トウモロコシ油、麻美油、スイッチグラスオイル（switch grass oil)、脂肪酸メチルエステル、アマニ油、アマニメチルエステル、ヒマワリ油、ヒマワリ油メチルエステル、大豆油、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、そしてラノリン酸が含まれる。これらの２種以上の混合物も用いることができる。
使用する燃料が有機硫黄化合物を実質的に含まないという事実は、水素添加や続けて硫黄化合物を吸着させる必要がなく、燃料を改質器に供給できることを意味している。燃料は、従来の脱硫器（吸着剤ベッド）で除去可能な硫化水素を含んでも良い。この場合には、水素添加が必要ないことが理解されるであろう。燃料は、非炭化水素系の硫黄化合物、例えばＣＯＳやＣＳ２を含んでも良く、それらは公知の吸着剤ベッドで除去される。しかしながら、クリーン燃料は非炭化水素系の硫黄化合物も含まない方が好ましい。これは、使用されるクリーン燃料の種類の自由度を大きくするためには脱硫器を組み込むことができることを意味している。従来の種々の吸着剤ベッドを用いることができる。高温用の吸着剤ベッドを用いることが好ましい。なぜなら、低温用の吸着剤ベッドは、頻繁に活性化する必要があり、また凝縮性の炭化水素がすぐに吸着剤を飽和させるからである。ベッドは、高温用の酸化亜鉛や、活性炭や活性ゼオライト等の低温用のベッドから選択することができる。低温用の酸化亜鉛を用いることもできる。ベッドの運転温度は、燃料改質器の流入物を加熱するのに使用されるすべてのヒータに対するそのベッドの位置により影響を受ける。低温用のベッドを用いる場合、ベッドは用いるすべてのヒータの上流に設ける。ベッドを高温で運転する場合、ベッドはヒータの下流に設ける。脱硫器を設ける場合、燃料改質器を運転するのに必要な水（蒸気）が導入される位置の上流に脱硫器を設ける。蒸気の存在は、脱硫器の性能を低下させる傾向がある。
クリーン燃料の改質により水素が生成することは本発明の重要な特徴の一つである。蒸気改質器、自熱改質器、部分酸化反応器等の種々の燃料改質器を用いることができる。
水蒸気改質を行うのに用いる改質器は、従来のタイプで良く、通常の条件下で運転することができる。典型的には、改質器は、従来の改質触媒、例えばニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム、又は周期表VIII属の全ての金属、又はこれらの２種以上の組み合わせを含んでいる。触媒には、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア等の耐火性金属酸化物の上に固定されたニッケルを用いることが好ましい。改質器は、通常、３００〜８００℃の温度で運転する。好ましい温度にするため、改質器に供給するクリーン燃料は、導入する前に予め加熱する。燃料電池用の一次炭化水素燃料を予め加熱するのにヒータを用いるが、クリーン燃料を加熱するのにこのヒータを用いることもできる。しかしながら、始動時にはそのヒータからの熱を利用することができないので、クリーン燃料は、通常、電気ヒータ又は天然ガスバーナーのような小さな燃料燃焼ヒータを用いて加熱する。しかしながら、燃料電池用の一次炭化水素燃料により運転されるヒータを用いてクリーン燃料を加熱するのが好ましく、これを促進するため一次燃料の供給を分流することもできる。これにより、システムをよりコンパクトにすることができる。燃料電池の運転時には、燃料電池により発生した熱をクリーン燃料を加熱するのに用いることができ、例えば、アノードの使用済みストリームのリサイクルや熱交換により加熱することができる。
改質器は蒸気も必要とするため、独立した水タンクから改質器に水を供給する必要がある。しかしながら、クリーン燃料の改質に使用する水は、燃料電池システムの別の部分に使用される水を供給するのに使用されているのと同じ供給源から引くのが好ましく、例えば、一次炭化水素燃料を改質するのに使用されているものを用いることができる。
既に説明したように、クリーン燃料の改質は、自熱改質器（ＡＴＲ）又は部分触媒酸化（ＰＯＸ）反応器を用いても行うことができる。自熱改質と触媒部分酸化と蒸気改質反応を組み合わせることにより、触媒部分酸化は吸熱（蒸気）改質反応のための熱を提供することができる。
触媒部分酸化は、適当な触媒上で起きる。典型的には、触媒は、白金、パラジウム又はロジウム、好ましくは白金とパラジウムであり、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア等の耐火性金属酸化物の上に配置することができる。触媒部分酸化が起きる温度は、通常４００℃〜９００℃であり、（蒸気）改質器の運転と組み合わせて上記の方法でクリーン燃料を加熱することができる。
自熱改質器では、触媒部分酸化は、通常、第１触媒領域で起きる。自熱改質器の上記改質器は、通常、第２触媒領域に設けられている。蒸気改質反応に使用される触媒には、蒸気改質に使用されている公知のあらゆる触媒金属、例えば、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウムそしてそれらの混合物を用いることができる。触媒は、粒状ベッド又は、部分酸化触媒について前述したように不活性な支持体の上に保持させた形で用いることができる。自熱改質器は、通常、３００〜９００℃で運転され、導入ストリームは、（上記）改質器の運転に関係して前述したように、導入にともなって加熱される。燃料改質器には、低温からの始動を補助するため、加熱素子（白金）を取り付けることもできる。
システムの始動時には、自熱改質器内の改質に利用できる蒸気は存在しない。したがって、まず、自熱改質器を部分酸化反応器として乾燥状態で運転する。外部から蒸気をいくらか導入するが、これは十分ではない。自熱改質器用の水は、燃料電池システムの別の部分で使用される水を供給するのに使用されると同じ供給源から引くことが好ましい。
クリーン燃料を燃料改質器の上流にある脱硫器を用いて改質する場合、脱硫器からの流出ガスの温度と所望の燃料改質器の流入ガスの温度との間にいくらかでも差があると、クリーン燃料を加熱又は冷却する必要がある。典型的には、脱硫器の温度が燃料改質器の温度と同じ又は低くなるように脱硫器を運転する。脱硫器を低温で運転する場合、燃料改質器に導入する前にクリーン燃料を加熱する必要がある。
本発明の好ましい態様においては、本発明の方法によりクリーン燃料を改質して製造された水素は、燃料電池用の一次燃料として使用される炭化水素燃料水素添加脱硫に使用することができる。したがって、燃料改質器からの流出ガスは一次燃料と混合されて水素添加触媒に供給され、そこで、有機硫黄化合物は硫化水素及び／又は硫黄を含有しない炭化水素に転化される。これは従来の装置と改質条件で行うことができる。従来の水素添加触媒して、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏを用いることができる。水素添加の前に、一次炭化水素燃料を加熱して、水素添加用の流入ストリームを、水素添加触媒を使用するのに適した温度まで加熱する。Ｃｏ−Ｍｏ触媒を用いる場合、流入ストリームの温度は、通常、約３８０〜４００℃である。
通常、水素添加触媒に供給される水素の濃度は、用いる一次燃料の体積に基づき３〜５体積％である。このことは、水素製造のためのクリーン燃料の改質は、一次燃料の水素添加が始まる前に行う必要があることを意味する。典型的には、十分な水素を確保するため、燃料電池の始動に先立つ２時間前から水素の製造を開始する。水素製造のための始動時間は短い方が好ましく、例えば、燃料電池の始動前の１５〜３０分間である。
水素添加の後、硫化水素を除去して脱硫された燃料ストリームを製造する。これは、前述のクリーン燃料から非炭化水素系硫黄化合物を除去した方法と同様の方法により行うことができる。そのため、従来のいずれの吸着剤ベッドも使用することができる。しかし、現実には、水素添加触媒からの流出ストリームを不必要に冷却するのを防止するため、高温用の吸着剤ベッドが使用される。高温用のＺｎＯを用いた場合、ＺｎＳが以下の反応により生成する。

ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ→ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ

反応の継続とともに吸着剤が消耗するので、吸着剤は定期的に交換する必要がある。吸着された硫黄はそのまま捨てるか、別の化学反応、例えば、吸着剤の再生に使用することができる。
水素添加脱硫により脱硫された一次燃料ストリームが得られ、次いで燃料電池のアノードへの供給に先立ちさらに改質が行われる。燃料の硫黄含量は、典型的には１体積ｐｐｍ以下、好ましくは０．１体積ｐｐｍ以下のレベルまで低減させる。
一次炭化水素燃料がどの程度改質されるかは、燃料電池が内部改質を行うことができるか否かに依る。すなわち、燃料電池のアノードが、一次炭化水素燃料中のメタン、あるいは水素製造のために燃料の予備改質により製造されたメタンの改質に有効な触媒を備えているか否かに依る。アノードにこの機能がない場合、アノードで燃料として使用される水素を製造するために、一次炭化水素燃料は外部で改質されて燃料電池に供給される必要がある。一次炭化水素燃料は、前述した従来の蒸気予備改質器／改質器、自熱改質器又は部分触媒酸化反応器を用いて改質することができる。一次炭化水素燃料の処理又は改質の程度は、燃料電池のアノードの内部改質の能力に依存する。
予備改質器の第一の役割は、高級炭化水素を除き、予備改質器の運転温度に応じて、水素、メタン、蒸気、一酸化炭素の含有量の異なるストリームを製造することにある。改質操作は従来の方法で行うことができる。蒸気予備改質は大気圧で行うことができるが、必要により高圧、例えば約１０００ｋＰａまでの加圧下で行うことができる。蒸気予備改質は、燃料や他のプロセスパラメータに依存するが、通常、４５０℃以下の温度、好ましくは約２５０〜４５０℃、さらに好ましくは約３００〜４００℃で行う。低負荷では、温度を６００〜６５０℃まで増加させることもできる。予備改質では、高級炭化水素は除去され、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、そしてメタンが生成する。
一般に、蒸気予備改質は、高級炭化水素を予備改質触媒の上に十分な時間滞留させ、少なくとも、高級炭化水素を実質的に完全に転化させるように行われる。これにより、炭化水素がアノード上で改質される時、燃料電池の下流にあるアノード上への炭素の析出を軽減することができる。いくつかの高級炭化水素は流出燃料ストリーム中に残存するが、蒸気予備改質プロセスにおける炭化水素の転化率は９７．５％以上であることが好ましい。より好ましくは、アノードへの燃料ストリーム中に存在する高級炭化水素の含有量は水分基準で約０．１体積％以下である。従来の蒸気予備改質器として種々のものが公知であり、これらを用いることができる。一般的な予備改質触媒はニッケル系であるが、例えば、白金、ロジウム、他の貴金属又はこれらの混合物から成るものを用いることもできる。
燃料電池の運転状態により、少なくとも改質されたクリーン燃料の一部を、下流のプロセス用に一次炭化水素燃料と混合するのではなく、燃料電池のアノードに供給することもできる。これは始動時又は停止時に有効である。始動時又は停止時には、硫黄を除去するには温度が十分ではないため、下流の触媒が硫黄により被毒するためである。改質されたクリーン燃料は有害な硫黄化合物を含んでいないため、この問題を避けるべく燃料電池用の燃料として使用することができる。
前述のように、本発明には上記の水素製造方法を用いる燃料電池システムも含まれる。クリーン燃料からの水素製造に必要なシステムの一部をできるだけシステムの残部と一体化することが好ましく、それにより全体のデザインをコンパクトとし、効率を向上させることができる。これにより、アノードの廃棄ストリームは、熱及び／又は蒸気を上流の部材及びプロセスに供給するのに使用することができるので、アノードの廃棄ストリームを分割することができる。例えば、アノードの廃棄ストリームを、クリーン燃料及び／又は一次炭化水素燃料と熱交換させるように流すことができる。アノードの廃棄ストリームは、クリーン燃料及び／又は一次炭化水素燃料の改質に必要な蒸気の少なくとも一部を供給することもできる。
本発明は、燃料電池の模式図を示す添付の限定しない図面に示されている。以下のキーは、図面の理解に役立つであろう。
ラインの確認
０１．一次燃料
０２．空気
０３．水
０４．クリーン燃料
０５．始動燃料
０６．始動空気
０７．クリーン燃料改質器への水
０８．水素添加脱硫器（ＨＤＳ）への水素含有量の多いストリーム
０９．一次燃料＋ＨＤＳ用水素
１０．脱硫された燃料
１１．予備改質された燃料
１２．改質された燃料（非内部改質燃料電池）
１３．改質された燃料＋回収されたアノード排気
１４．アノード排気
１５．カソード排気
１６．予備加熱された空気
１７．回収されたアノード排気
１８．触媒燃焼器へのアノード排気
１９．予備改質器に供給されるストリーム
２０．触媒燃焼器排気
２１．排気
２２．始動用ヒータ排気
装置の確認
Ａ．クリーン燃料用脱硫器（室温用）
Ｂ．クリーン燃料用脱硫器（高温用）
Ｃ．クリーン燃料用改質器
Ｄ．水素添加脱硫器
Ｅ．一次燃料用脱硫器
Ｆ．予備改質器
Ｇ．改質器
Ｈ．燃料電池
Ｉ．触媒燃焼器
ＳＨ．始動ヒータ
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４．ストリームスプリッター
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３．ストリームミキサー
Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３，Ｈ４，Ｈ５．熱交換器
図示したシステムにおいて、システムの他の部分で利用される水素を製造するのにバイオディーゼル等のクリーン燃料（０４）を用いることができる。図には、２つの脱硫ユニット（Ａ）と（Ｂ）が示されているが、実際にはこれらの内の一つを通常備えている。クリーン燃料に硫黄が含まれない場合、例えば、バイオディーゼルの場合には、脱硫器を全て省略することができる。脱硫器ユニット（Ａ）は低温用脱硫器であり、室温で動作する。脱硫器ユニット（Ｂ）は高温用脱硫器であり、高温時に動作する。したがって、ユニット（Ｂ）は、クリーン燃料（０４）を加熱する部材の下流に配置される。その位置に関係なく、脱硫器ユニット（Ａ，Ｂ）は、クリーン燃料（０４）から非炭化水素系の硫黄化合物を除去する。クリーン燃料（０４）は始動ヒータ（ＳＨ）を用いて最初に加熱され、図面では、これは始動用燃料ストリーム（０５）で確認される。ヒータ（ＳＨ）には、それと同じ一次炭化水素燃料（０１）が供給され、ヒータの上では燃料電池が運転される。一次燃料（０１）の一部はストリームスプリッター（Ｓ１）を用いて始動ヒータに供給される。始動用空気（０６）も、ストリームスプリッター（Ｓ４）を用いて燃料電池のメイン空気供給ライン（０２）を分割して始動ヒータ（ＳＨ）に供給される。
硫黄化合物の除去に続いて、クリーン燃料はストリームミキサー（Ｍ３）に供給され、そこで水ストリーム（０７）と混合される。水ストリーム（０７）は、水を燃料電池の他の部材に供給するのに使用されるストリームスプリッター（Ｓ２）を介して水供給ライン（０３）から供給される。次いで、燃料と蒸気の混合物はクリーン燃料改質器（Ｃ）に供給され、そこでクリーン燃料から水素含有ストリーム（０８）が製造される。燃料電池が運転状態にあると、改質器（Ｃ）の上流の熱交換器（Ｈ２）を用いて燃料を加熱することができる。
図示した実施形態では、改質器（Ｃ）からの流出物は、ストリームミキサー（Ｍ１）に供給され、そこで一次炭化水素燃料（０１）と混合される。すなわち、水素は一次炭化水素燃料と混合され、水素含有量の高い燃料ストリーム（０９）が生成する。次いで、この燃料ストリーム（０９）は、水素添加触媒を備えた水素添加脱硫器（Ｄ）に供給される。ここで、一次燃料（０１）中に存在する有機硫黄化合物は水素添加されるが、これに必要な水素はクリーン燃料（０４）の初期の改質により提供される。熱交換器（Ｈ３）は、燃料電池の運転時に熱を供給する。次いで、燃料ストリームは、硫黄化合物が吸着されている吸着剤ベッドに供給される。その結果、後に続くプロセスに適した脱硫された燃料ストリーム（１０）が得られる。
次いで、脱硫された燃料ストリーム（１０）は、蒸気予備改質器（Ｆ）に供給される。
ここで、蒸気予備改質器（Ｆ）への蒸気は、ストリームスプリッター（Ｓ２）と熱交換器（Ｈ５）を介してメイン水供給ライン（０３）から供給される。これにより得られる予備改質された燃料ストリーム（１１）は改質器（Ｇ）に送られ、そこでさらに改質され完全に改質された燃料（１２）が生成する（図面では、燃料電池のアノードには内部改質能力はない）。燃料電池の運転時には、改質燃料（１２）をアノード排気（１４）の回収部（１７）と混合し、燃料電池用供給ストリーム（１３）を形成し、後者は燃料電池（Ｈ）（アノード）に供給される。燃料電池（Ｈ）のカソード（別々には図示していない）には、熱交換器（Ｈ４）を介して空気（０２）が供給される。
図面から明らかなように、上流のプロセスに蒸気と熱を供給するために、アノード排気（１４）を用いることができる。上流のプロセス及び部材に熱を供給するために、カソード排気（１５）も用いることができる。アノード排気（１４）とカソード排気（１５）の一部を触媒燃焼器（Ｉ）の中で燃焼させる。
図示されたシステムは、アノードに内部改質機能を持った燃料電池に使用できるように変更することができる。この場合、システムのデザインの大きな違いは、改質器（Ｇ）が除かれる点である。
本明細書及び以下のクレームを通して、文脈において必要がなければ、「有する」という用語や、「含む」や「備える」等の変形は、示された要素又は工程あるいは示された要素群又は工程群を含むことを意味するものであり、他の要素又は工程あるいは他の要素群又は工程群を排除するものではない。

Claims (12)

  1. 燃料電池に供給される一次炭化水素燃料の水素添加脱硫に用いる水素含有ストリームを製造するに際し、
    有機硫黄化合物を実質的に含有せず、上記一次炭化水素燃料とは異なるバイオ燃料を、脱硫することなく、蒸気改質器、自熱改質器又は部分酸化反応器を用いて改質して上記水素含有ストリームを製造する、燃料電池を備えた燃料電池システム用の水素製造方法。
  2. 上記水素含有ストリームを、システムの始動時における燃料電池システム用の燃料として用いる請求項１記載の製造方法。
  3. 上記水素含有ストリームを、システムの停止時における燃料電池システム用の燃料として用いる請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 上記バイオ燃料が、多くて１体積ｐｐｍの硫黄を含む請求項１から３のいずれか一つに記載の製造方法。
  5. 上記バイオ燃料が、多くて０．１体積ｐｐｍの硫黄を含む請求項４記載の製造方法。
  6. 上記バイオ燃料が、全く硫黄を含まない請求項５記載の製造方法。
  7. 上記バイオ燃料が、バイオエタノール、バイオディーゼル、ナタネ油、ナタネメチルエステル、キャノーラオイル、キャノーラメチルエステル、トウモロコシ油、麻美油、スイッチグラスオイル、脂肪酸メチルエステル、アマニ油、アマニメチルエステル、ヒマワリ油、ヒマワリ油メチルエステル、大豆油、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ラノリン酸、そしてこれらの２種以上の混合物から選択される請求項１から６のいずれか一つに記載の製造方法。
  8. 上記水素含有ストリームを一次炭化水素燃料と混合し、次いで水素添加触媒に供給し、そこで一次炭化水素燃料中の有機硫黄化合物をＨ２Ｓ及び／又は硫黄を含有しない炭化水素に転化する請求項１から７のいずれか一つに記載の製造方法。
  9. 請求項１から８のいずれか一つに記載の方法により水素含有ストリームを製造する燃料電池の運転方法。
  10. 燃料電池に供給される一次炭化水素燃料の水素添加脱硫に用いる水素含有ストリームを製造する燃料改質器であって、有機硫黄化合物を実質的に含有せず、上記一次炭化水素燃料とは異なるバイオ燃料から上記水素含有ストリームを製造する燃料改質器を有し、
    上記バイオ燃料用の脱硫器は有しない、燃料電池を備えた燃料電池システム。
  11. 上記水素含有ストリームを、システムの始動時における燃料電池システム用の燃料として用いる請求項１０記載のシステム。
  12. 上記水素含有ストリームを、システムの停止時における燃料電池システム用の燃料として用いる請求項１０または１１に記載のシステム。
JP2004500354A 2002-04-23 2003-04-22 燃料電池の運転方法 Expired - Fee Related JP4741231B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPS1934 2002-04-23
AUPS1934A AUPS193402A0 (en) 2002-04-23 2002-04-23 Method of operating a fuel cell
PCT/AU2003/000479 WO2003092102A1 (en) 2002-04-23 2003-04-22 Method of operating a fuel cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005532660A JP2005532660A (ja) 2005-10-27
JP4741231B2 true JP4741231B2 (ja) 2011-08-03

Family

ID=3835511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004500354A Expired - Fee Related JP4741231B2 (ja) 2002-04-23 2003-04-22 燃料電池の運転方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7497882B2 (ja)
EP (1) EP1497878B1 (ja)
JP (1) JP4741231B2 (ja)
AT (1) ATE464664T1 (ja)
AU (2) AUPS193402A0 (ja)
CA (1) CA2480611C (ja)
DE (1) DE60332104D1 (ja)
WO (1) WO2003092102A1 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004112447A2 (en) * 2003-06-11 2004-12-23 Nuvotec, Inc. Inductively coupled plasma/partial oxidation reformation of carbonaceous compounds to produce fuel for energy production
JP4751578B2 (ja) * 2004-03-24 2011-08-17 東京瓦斯株式会社 発電装置
JP4751580B2 (ja) * 2004-03-31 2011-08-17 東京瓦斯株式会社 発電装置
GB0504755D0 (en) 2005-03-08 2005-04-13 Rolls Royce Fuel Cell Systems A fuel processor for a fuel cell arrangement and a method of operating a fuel processor for a fuel cell arrangement
JP2009513771A (ja) * 2005-10-26 2009-04-02 サンパイン・アクチボラゲット 粗トールオイルから得られる自動車燃料およびファインケミカル
US8123826B2 (en) * 2006-11-08 2012-02-28 Saudi Arabian Oil Company Process for the conversion of oil-based liquid fuels to a fuel mixture suitable for use in solid oxide fuel cell applications
WO2009028427A1 (ja) * 2007-08-29 2009-03-05 Kyocera Corporation 燃料電池装置
EP2223372A1 (en) * 2007-12-17 2010-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel cell-based process for generating electrical power
US8043752B2 (en) * 2008-05-06 2011-10-25 Siemens Energy, Inc. Fuel cell generator with fuel electrodes that control on-cell fuel reformation
US20110195322A1 (en) * 2008-10-09 2011-08-11 Kunihiro Ukai Hydrogen generator, fuel cell system, and method for operating hydrogen generator
US20100300110A1 (en) * 2009-05-28 2010-12-02 General Electric Company Gas Turbine Combustion System With In-Line Fuel Reforming And Methods Of Use Thereof
US20110053204A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-03 EcoSphere Energy, LLC. Use of an adaptive chemically reactive plasma for production of microbial derived materials
US9140220B2 (en) 2011-06-30 2015-09-22 Lg Fuel Cell Systems Inc. Engine systems and methods of operating an engine
US8668752B2 (en) * 2009-09-04 2014-03-11 Rolls-Royce Fuel Cell Systems (Us) Inc. Apparatus for generating a gas which may be used for startup and shutdown of a fuel cell
US9178235B2 (en) 2009-09-04 2015-11-03 Lg Fuel Cell Systems, Inc. Reducing gas generators and methods for generating a reducing gas
US9874158B2 (en) 2009-09-04 2018-01-23 Lg Fuel Cell Systems, Inc Engine systems and methods of operating an engine
US8597841B2 (en) 2009-09-04 2013-12-03 Lg Fuel Cell Systems Inc. Method for generating a gas which may be used for startup and shutdown of a fuel cell
US9083020B2 (en) 2009-09-04 2015-07-14 Lg Fuel Cell Systems Inc. Reducing gas generators and methods for generating reducing gas
US9118048B2 (en) * 2009-09-04 2015-08-25 Lg Fuel Cell Systems Inc. Engine systems and methods of operating an engine
NO332984B1 (no) * 2009-12-22 2013-02-11 Zeg Power As Fremgangsmåte og anordning for samtidig produksjon av energi i form av elektrisitet, varme og hydrogengass
US8697451B2 (en) * 2010-11-22 2014-04-15 Fuelcell Energy, Inc. Sulfur breakthrough detection assembly for use in a fuel utilization system and sulfur breakthrough detection method
EP2490289B2 (de) 2011-02-17 2020-03-04 Vaillant GmbH Brennstoffzellensystem
DE102011079173B4 (de) 2011-07-14 2020-07-09 Eberspächer Climate Control Systems GmbH & Co. KG Brennstoffzellensystem mit Reformer
CN104220558B (zh) * 2011-10-14 2016-06-01 沙特阿拉伯石油公司 用于输送至加氢脱硫单元的非催化制氢工艺和用于辅助动力单元应用的固体氧化物燃料电池系统组合
US10622653B2 (en) * 2013-03-14 2020-04-14 Battelle Memorial Institute High power density solid oxide fuel cell steam reforming system and process for electrical generation
GB2604593B (en) 2021-03-03 2024-01-24 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell system
US20220285712A1 (en) * 2021-03-04 2022-09-08 Saudi Arabian Oil Company Integrated production of hydrogen, electricity, and heat

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995004117A1 (en) * 1993-08-03 1995-02-09 Exxon Chemical Patents Inc. Additive for hydrocarbon oils
JPH1017875A (ja) * 1996-07-04 1998-01-20 Niigata Eng Co Ltd ディーゼルエンジン用植物油廃油ブレンド燃料
WO2001044412A1 (fr) * 1999-12-17 2001-06-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Carburant pour pile a combustible composition de carburant et systeme de propulsion d'automobile
JP2002322483A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機硫黄化合物含有液状油の脱硫方法
JP2003095612A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd 水素製造設備
JP2003104705A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Nippon Oil Corp オートサーマルリフォーミング方法及び装置、水素製造装置並びに燃料電池システム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3476534A (en) * 1967-09-26 1969-11-04 United Aircraft Corp Hydrogen generator including desulfurization with low pressure hydrogen feedback
US5360679A (en) * 1993-08-20 1994-11-01 Ballard Power Systems Inc. Hydrocarbon fueled solid polymer fuel cell electric power generation system
DE4341438C2 (de) * 1993-12-04 2000-07-13 Binsmaier Hannelore Modulkraftwerk für die Erzeugung von hauptsächlich Wasserstoff aus Sonnenenergie
US6210821B1 (en) 1998-12-28 2001-04-03 International Fuel Cells Co, Llc System for implementing operation and start-up of a vehicle which is powered by electricity from a fuel cell power plant
US6475376B2 (en) 1999-06-11 2002-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur fuel for use in fuel cells
ATE245182T1 (de) 2000-02-17 2003-08-15 Johnson Matthey Plc Entschwefelungsverfahren
DE10019548A1 (de) 2000-04-20 2001-10-31 Jeschke Guenther Verwendung von Pflanzenöl zur katalytischen Verbrennung
US6726836B1 (en) * 2000-09-01 2004-04-27 Utc Fuel Cells, Llc Method for desulfurizing gasoline or diesel fuel for use in a fuel cell power plant
US6635372B2 (en) 2001-10-01 2003-10-21 General Motors Corporation Method of delivering fuel and air to a fuel cell system

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995004117A1 (en) * 1993-08-03 1995-02-09 Exxon Chemical Patents Inc. Additive for hydrocarbon oils
JPH1017875A (ja) * 1996-07-04 1998-01-20 Niigata Eng Co Ltd ディーゼルエンジン用植物油廃油ブレンド燃料
WO2001044412A1 (fr) * 1999-12-17 2001-06-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Carburant pour pile a combustible composition de carburant et systeme de propulsion d'automobile
JP2002322483A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機硫黄化合物含有液状油の脱硫方法
JP2003095612A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd 水素製造設備
JP2003104705A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Nippon Oil Corp オートサーマルリフォーミング方法及び装置、水素製造装置並びに燃料電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
US7497882B2 (en) 2009-03-03
ATE464664T1 (de) 2010-04-15
EP1497878A4 (en) 2008-03-26
AU2003218905A1 (en) 2003-11-10
EP1497878A1 (en) 2005-01-19
AU2003218905B2 (en) 2008-05-08
AUPS193402A0 (en) 2002-05-30
DE60332104D1 (de) 2010-05-27
JP2005532660A (ja) 2005-10-27
EP1497878B1 (en) 2010-04-14
WO2003092102A1 (en) 2003-11-06
CA2480611A1 (en) 2003-11-06
CA2480611C (en) 2011-10-18
US20050158594A1 (en) 2005-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4741231B2 (ja) 燃料電池の運転方法
JP5063584B2 (ja) 燃料電池装置用の燃料処理装置及び燃料電池装置用の燃料処理装置の動作方法
JP4911927B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池システム
US7132178B2 (en) Hydrogen generator, fuel cell system and control method of hydrogen generator
CA3089222C (en) Sweep membrane separator and fuel processing systems
CN100517827C (zh) 燃料电池系统的启动方法
JP4264791B2 (ja) 燃料改質装置とその運転方法ならびに同装置を用いた燃料電池発電装置
JP2003002605A (ja) 水蒸気改質器の起動方法及び停止方法
US20100176346A1 (en) Process and system for conducting isothermal low-temperature shift reaction using a compact boiler
JP2765950B2 (ja) 燃料電池発電システム
JP2002020103A (ja) 水素製造装置の起動方法およびその停止方法
JP3050850B2 (ja) 燃料電池発電システム
JP4490717B2 (ja) 改質装置
JP2002356305A (ja) 改質装置の起動方法及び改質装置
JP2001202982A (ja) 固体高分子型燃料電池システム
KR101362209B1 (ko) 연료전지 시스템 연료변환기의 황 피독 개질촉매 재생방법 및 장치
JP2004296102A (ja) 燃料電池システムおよび燃料電池システム停止方法
JP2993507B2 (ja) 燃料電池発電システム
JP2005029433A (ja) 水素製造装置及びその装置の起動停止方法
CN117881624A (zh) 富含一氧化碳的废气作为原料在蒸汽重整器中的用途
FR2919118A1 (fr) Procede de generation d'electricite et d'hydrogene comportant un reformeur hybride
JP2007284287A (ja) 改質システムの起動方法
Watanabe et al. Advanced auto-thermal gasification process
JP2012030990A (ja) 水素生成装置、これを備える燃料電池システム、並びに水素生成装置の運転方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060328

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20070725

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090811

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100601

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100827

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110405

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110506

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees