JP2005029433A

JP2005029433A - 水素製造装置及びその装置の起動停止方法

Info

Publication number: JP2005029433A
Application number: JP2003271216A
Authority: JP
Inventors: Akira Kobuchi; 彰小渕
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2005-02-03

Abstract

【課題】水素製造装置における起動時の昇温、停止時のパージにおいて、現在使用されている一般的な燃焼バーナによる加熱昇温や窒素ボンベによるパージの水素製造装置にも容易に適用でき、それらの作業が短時間で終了できる装置と方法を提供する。
【解決手段】水蒸気改質法による水素製造装置において、原料、高純度水素又は／及びガス分離装置から排出されるオフガスと空気を混合して燃焼させることにより高濃度窒素を生成する触媒燃焼器と、前記高濃度窒素を前記水素製造装置系統内に供給する高濃度窒素供給経路を付設した水素製造装置であり、製造された高濃度窒素を装置起動時の昇温や停止時のパージに使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水蒸気改質法により高純度水素を回収する水素製造装置及びその装置の起動停止方法に関するものである。

水素は、天然ガス、都市ガス、ナフサ、灯油又はメタノ−ルなどの原料を必要により脱硫したのち、Ｎｉ系やＲｕ系の触媒を用いた改質装置により分解又は水蒸気と反応させて製造され、金属工業、油脂工業、石油工業及び半導体工業などで還元ガスや水添ガスとして多く使用されている基礎原料であり、また、近年は工場、自動車、家庭、又はビルなどに設置される燃料電池用の燃料や水素自動車などの水素燃料としても利用されている。特に半導体工業や燃料電池用或いは水素自動車の水素燃料などとして使用される水素は、不純物ガスを殆ど含有しない９９．９９ｍｏｌ％以上の高純度水素が使用されている。
なお高純度水素は、水素含有ガスを水素分離膜装置や圧力変動吸着装置（以下ＰＳＡ装置という）などのガス分離装置を用いて精製して製造されている。

前記燃料電池への水素の供給や自動車へ水素を供給する水素供給ステーションにおいては、水素製造工場で製造された水素をボンベ詰めして供給すると、運搬費用が嵩む問題や運搬時の危険性などの問題があるため、水素供給ステーションや燃料電池の近傍に付設した水素製造装置（以下オンサイト型水素製造装置という）が開発されている。

また、水素製造装置においては、脱硫装置、改質装置、ガス変成装置及びガス分離装置などの各種の装置が配置され、殆どの装置は高温雰囲気で使用されるため、起動時における昇温をいかに短時間且つ安全にすることができるかが大きな問題となっている。
また、前記水素製造装置系内は、原料、水素含有ガス又は高純度水素などの可燃性ガスが充満しているため、装置の停止時には、触媒の劣化防止や安全性から、それらのガスを不活性ガスと置換しておく必要がある。

従来の一般的な水素製造装置における起動、停止では、ボンベに充填された窒素などの不活性ガスを用いて、起動時は、加熱した窒素を系内に供給して各装置を所定温度まで加熱昇温し、停止時は、冷却した窒素を系内に供給して水素製造装置系統内の可燃性ガスをパージして温度を下げたのち停止している。
前記の起動、停止方法においては、ボンベ搬送費用が嵩む問題やボンベ設置面積の過大化の問題及びボンベの取り替え作業に人手を要するとともに、作業における安全確保の問題などがある。

前記ボンベを用いた水素製造装置の起動・停止方法における問題点に鑑みて開発された技術として、水蒸気改質部を燃焼バーナによる加熱ではなく、触媒燃焼による加熱として構成し、高純度水素と空気とを供給して触媒燃焼反応を起こさせることで前記水蒸気改質部を昇温させたのち水蒸気および原料を供給して装置を起動させ、また、触媒燃焼部への空気の供給量を徐々に下げて、触媒燃焼部から排出された燃焼ガス中の酸素濃度を低下させ、燃焼ガスを水素製造装置の反応系内に供給し、原料と水蒸気の供給量を徐々に減らしながら、反応系内の可燃性ガスの濃度を低下させ、その後、触媒燃焼部への空気の供給を停止して反応系内の温度が低下したのち装置を停止する方法が開示されている。
特開２００２−０２０１０２号公報

解決しようとする問題点は、特開２００２−０２０１０２号公報に開示された水素製造装置の起動・停止方法では、水蒸気改質部を加熱する手段として、触媒燃焼が用いられる構成は小型装置においては適した方法であるが、大型装置や現在使用されている装置においては、燃焼バーナによる加熱が一般的且つ設置基数も極めて多くあり、それらには適用できない点や、また、停止時における触媒燃焼ガスの製造量（装置系内への不活性ガス供給量）と系内温度低下とのバランスを図りながら操作する必要があるため、その制御に高度な技術が必要となるとともに停止する時間がかかる問題があるなどの点である。

本発明は、原料に水蒸気を添加し、改質触媒と接触させて水素含有ガスを生成する水蒸気改質装置と、前記水素含有ガスを変成触媒と接触させて含有する一酸化炭素を二酸化炭素に転換するガス変成装置と、前記ガス変成装置で変成されたのちの水素含有ガスから高純度水素を回収するガス分離装置とが少なくとも設けられた水素製造装置において、原料、高純度水素又は／及びガス分離装置から排出されるオフガスと空気を混合して燃焼させることにより高濃度窒素を生成する触媒燃焼器と、前記高濃度窒素を前記水素製造装置系統内に供給する高濃度窒素供給経路を付設したことを特徴とする水素製造装置である。

また、前記水素製造装置における装置の起動方法において、前記水素製造装置に付設された触媒燃焼器により、原料、高純度水素又は／及びガス分離装置から排出されるオフガスと空気とを混合して燃焼させることにより高濃度窒素を生成し、前記高濃度窒素を高濃度窒素供給経路を介して前記水素製造装置系統の最前段に設けられる装置、水蒸気改質装置及び／又はガス変成装置の前段に供給して水素製造装置系統内を昇温し、昇温開始と同時又は昇温後に原料を供給して起動することを特徴とする。

また、前記水素製造装置における装置の停止方法において、前記水素製造装置に付設された触媒燃焼器により、原料、高純度水素又は／及びガス分離装置から排出されるオフガスに空気を添加して燃焼させることにより高濃度窒素を生成し、前記高濃度窒素を高濃度窒素供給経路を介して前記水素製造装置系統内パージ用ガスとして水素製造装置系統の最前段に設けられる装置の前段に供給し、水素製造装置系統内パージ後に水素製造装置の稼動を停止することを特徴とする。

本発明の水素製造装置は、触媒燃焼器を水素製造装置系統とは別置して設け、該装置により不活性ガスである高濃度窒素を生成し、高濃度窒素供給経路を介して水素製造装置系統内に供給するため、水素製造装置の運転状態に影響されることなく、より安全且つ短時間で効率的に水素製造装置の起動・停止を行うことができる。

より安全且つ短時間で効率的に水素製造装置の起動・停止を行うことができる目的を、触媒燃焼器を水素製造装置系統とは別置して設け、不活性ガスである高濃度窒素を生成して水素製造装置系統内に供給する構成としたことにより実現した。

図１は、本発明の水素製造装置の１実施例の系統図であり、高純度水素を自動車燃料用として供給する水素ステーションに設けられる水素製造装置である。
１は原料から硫黄分を除去する脱硫装置、２は原料を水蒸気と混合して改質し水素含有ガスを製造する水蒸気改質装置、３は水蒸気改質装置２の反応管を加熱する改質炉、４は水素含有ガス中の一酸化炭素を除去するガス変成装置、５は水素含有ガスから高純度水素を製造するガス分離装置であるＰＳＡ装置、６は空気から不活性ガスである高濃度窒素を生成する触媒燃焼器、７は自動車などに高純度水素を分配するディスペンサ、８は高純度水素を貯留する水素ガスホルダ、９はＰＳＡ装置５からのオフガスを貯留するオフガスホルダである。

以下、図１に基づき前記それぞれの装置について詳細に説明する。
脱硫装置１は、硫黄分含有の天然ガス、都市ガス、ナフサ、灯油などの原料に高濃度水素を添加し、高温で水素化触媒と接触して硫黄分を硫化水素などの硫化物に変換したのち、脱硫剤と接触させて原料中の硫黄分を脱硫する装置であり、水素化触媒としては、コバルト−モリブデン、又はニッケル−モリブデン等を担持した触媒が用いられ、また、脱硫剤としては酸化亜鉛や酸化ニッケル等の脱硫剤が用いられる。なお、硫黄分のないメタノールなどの原料を使用する場合には、特に本脱硫装置を設ける必要はない。

水蒸気改質装置２は、硫黄分が除去された原料に水蒸気又は水を添加し、改質炉３に内設された反応管内に充填された改質触媒と接触させて原料から水素含有ガスを製造する装置であり、改質触媒としては、アルミナ等の担体に白金，ルテニウム又はニッケル等のVIII族元素を担持した触媒が用いられるが、工業的にはニッケル担持触媒が主として用いられる。

ガス変成装置４は、変成触媒が充填され、変成触媒と水蒸気改質装置２で製造された水素含有ガスとを接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に転換する装置であり、変成触媒としては、鉄−クロム触媒や銅−亜鉛触媒などの触媒が用いられる。

ＰＳＡ装置５は、吸着塔に、主に水素以外の不純物ガスを吸着する吸着剤を充填し、不純物ガスを吸着させて吸着しにくい水素と分離して、９９．９９％以上の高純度水素を製造する装置であり、吸着剤としては、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナを単独又は積層した吸着剤が用いられる。また、ＰＳＡ装置５においては、主に２塔以上の吸着塔からなり、夫々の吸着塔において、吸着工程、均圧工程、減圧工程、パ−ジ工程及び昇圧工程を組合せた操作が繰り返され、複数の吸着塔間で時間をずらせて操作されることにより、装置全体としては連続吸着装置として作用する構成となっている。
なお、前記ＰＳＡ装置５においては、吸着した不純物ガスを減圧により脱離させる操作によりオフガスを得る。
また、ガス分離装置として水素分離膜装置を設置する場合には、パラジウム系水素分離膜や有機水素分離膜などを用いて、透過側に高純度水素及び非透過側にオフガスを得る。

触媒燃焼器６は、酸化触媒を充填し、原料、製造された水素又はＰＳＡ装置から排出されるオフガスなどに、空気を混合して酸化触媒と接触させ、水素、一酸化炭素、メタンなどを酸化燃焼することにより空気中の酸素を消費し、不活性ガスである高濃度窒素を生成する装置であり、酸化触媒としては、アルミナ等の担体に白金、パラジウム又はルテニウムなどの貴金属を担持した触媒が用いられる。

本発明の水素製造装置は、前記に詳述した装置以外に、圧縮機や熱交換器などの付帯設備が適宜に配置されているが、それらについては後述する高純度水素の製造方法の中で一部を説明し、詳細な説明は省略する。

前記構成の装置による高純度水素の製造方法を以下に述べる。
天然ガス、都市ガス、ナフサ又は灯油などの硫黄分を含有する原料に、水素を混合して、圧縮機１０で加圧し、更に熱交換器１１で改質炉３からの排ガスとの熱交換により昇温されて脱硫装置１に供給される。
脱硫装置１では、ニッケル−モリブデン触媒などの水素化触媒の存在下、温度３００〜４００℃で反応させることにより、原料中の硫黄分と水素が反応し、硫黄分が硫化水素などの硫化物に変換される。前記反応で生成した硫化物を、後段の酸化亜鉛などの脱硫剤と反応させ、硫化亜鉛などとして固定化することにより原料の脱硫が行われる。
なお、メタノ−ルなどの硫黄分を含有しない原料を用いる場合には、前記操作は行われない

脱硫された原料に、熱交換器１２で改質炉３からの排ガスとの熱交換により昇温された水蒸気又は水が混合され、水蒸気改質装置２に供給される。水蒸気改質装置２では、反応管に充填されたニッケル担持触媒などの改質触媒の存在下、改質炉３で温度５００〜８００℃に加熱されることにより、原料の炭化水素と水蒸気とが反応して、水素や一酸化炭素がリッチで二酸化炭素、メタンを含有する水素含有ガスに改質される。なお、改質炉３における加熱は、加熱バーナに供給される燃料、ＰＳＡオフガス及び空気の燃焼により行われる。

水蒸気改質装置２で生成した水素含有ガスは、ガスクーラ１３で冷却された後、ガス変成装置４に供給される。ガス変成装置４では、鉄−クロム触媒などの変成触媒の存在下、温度３００〜４５０℃で変成反応させることにより、一酸化炭素が二酸化炭素に変換される。

変成反応により一酸化炭素が除去された水素含有ガスは、ガスクーラ１４で常温近傍まで冷却され、更に冷却により生成した凝縮水をＫＯドラム１５で除去して系外に排出し、凝縮水を除去された変成ガスはＰＳＡ装置５に供給される。ＰＳＡ装置５では、ゼオライトなどの吸着剤で、主に水素以外の不純物ガスが吸着し、吸着しにくい水素と分離され、吸着しにくい水素は吸着剤層を経て、９９．９９％以上の高純度水素として回収され、水素ガスホルダ８に貯留される。

前記ＰＳＡ装置５は、主に２塔以上の吸着塔からなり、夫々の吸着塔において、吸着工程、均圧工程、減圧工程、パ−ジ工程及び昇圧工程を組合せた操作が繰り返され、複数の吸着塔間で時間をずらせて操作されることにより、装置全体としては連続吸着装置として作用する。

前記ＰＳＡ装置５で製造され、水素ガスホルダ８に貯留された高純度水素は、圧縮機１６で昇圧されて蓄圧器１７に一旦貯留されたのち、ディスペンサで燃料電池や自動車などの燃料として分配供給される。
また、ＰＳＡ装置５における減圧工程から排出されるオフガスは、一旦オフガスホルダ９に貯留されたのち、流量を調節されて、改質炉３や触媒燃焼器６に供給される。

触媒燃焼器６に、水素ガスホルダ８やオフガスホルダ９に貯留された高純度水素やオフガス又は原料に空気が混合されて供給され、白金などの貴金属触媒の存在下で酸化反応することにより、温度が３００〜４５０℃程度まで上昇させ、温度上昇とともに酸化反応が加速され、水素などの可燃性ガスが完全燃焼されることにより、空気中の酸素が消費され、不活性ガスである高濃度窒素が生成される。
なお、高濃度窒素が所定の温度になるまで、少なくとも一部を循環経路を介して循環させる。

水素製造装置の起動時においては、触媒燃焼器６で生成した高濃度窒素を、直接に高濃度窒素供給経路＊１を介して前記水素製造装置系統内の適宜装置の前段＊１ａ、＊１ｂ、＊１ｃの少なくともいずれか１つに供給し、触媒燃焼で発生した熱量により水素製造装置系統内を昇温し、昇温開始と同時又は昇温後に原料を供給して水素製造装置を起動する。

また、水素製造装置の停止時においては、触媒燃焼器６で生成した高濃度窒素は、ガスクーラ１８で常温近傍まで冷却され、冷却により生成した凝縮水をＫＯドラム１９で除去して系外に排出し、凝縮水を除去された高濃度窒素は、高濃度窒素供給経路＊１を介して前記水素製造装置系統内パージ用ガスとし、水素製造装置系統の最前段＊１ａに供給して可燃性ガスをパージし、水素製造装置系統内パージ後に水素製造装置の稼動を停止する。

前記の通り、触媒燃焼器を水素製造装置系統とは別置して設け、不活性ガスである高濃度窒素を生成して水素製造装置系統内に供給する構成としたことにより、一般的に設置されている、改質装置の燃焼バーナによる加熱にも適用が可能であり、また、従来必要とされていた起動時及び停止時の窒素ボンベが不要となり、ボンベの設置面積の低減や運転コストの低減やボンベ交換作業が不要になるなどの効果が得られる。更に、停止時における触媒燃焼ガスの製造量（装置系内への不活性ガス供給量）と系内温度低下とのバランスを図りながら操作する必要がなく、その制御が容易であるとともに停止する時間の短縮化を図ることができる。

金属工業、油脂工業、石油工業及び半導体工業などで使用される水素の製造装置として適用が可能であるが、特に、工場、自動車、家庭、又はビルなどに設置される燃料電池用の燃料や水素自動車などの水素燃料燃料電池への水素の供給や自動車へ燃料水素を供給する水素供給ステーションに付設されるオンサイト型水素製造装置として好適に適用可能な装置と方法である。

本発明の水素製造装置の１実施例の系統図である。（実施例１）

符号の説明

１脱硫装置
２水蒸気改質装置
３改質炉
４ガス変成装置
５ＰＳＡ装置
６触媒燃焼器
７ディスペンサ
８水素ガスホルダ
９オフガスホルダ

Claims

原料に水蒸気を添加し、改質触媒と接触させて水素含有ガスを生成する水蒸気改質装置と、前記水素含有ガスを変成触媒と接触させて含有する一酸化炭素を二酸化炭素に転換するガス変成装置と、前記ガス変成装置で変成されたのちの水素含有ガスから高純度水素を回収するガス分離装置とが少なくとも設けられた水素製造装置において、原料、高純度水素又は／及びガス分離装置から排出されるオフガスと空気を混合して燃焼させることにより高濃度窒素を生成する触媒燃焼装置と、前記高濃度窒素を前記水素製造装置系統内に供給する高濃度窒素供給経路を付設したことを特徴とする水素製造装置。
原料に水蒸気を添加し、改質触媒と接触させて水素含有ガスを生成する水蒸気改質装置と、上記水素含有ガスを変成触媒と接触させて含有する一酸化炭素を二酸化炭素に転換するガス変成装置と、上記ガス変成装置で変成されたのちの水素含有ガスから高純度水素を回収するガス分離装置とが少なくとも設けられた水素製造装置において、該水素製造装置に付設された触媒燃焼装置により、原料、高純度水素又は／及びガス分離装置から排出されるオフガスと空気とを混合して燃焼させることにより高濃度窒素を生成し、前記高濃度窒素を高濃度窒素供給経路を介して前記水素製造装置系統の最前段に設けられる装置、水蒸気改質装置及び／又はガス変成装置の前段に供給して水素製造装置系統内を昇温し、昇温開始と同時又は昇温後に原料を供給して起動することを特徴とする水素製造装置の起動方法。
原料に水蒸気を添加し、改質触媒と接触させて水素含有ガスを生成する水蒸気改質装置と、上記水素含有ガスを変成触媒と接触させて含有する一酸化炭素を二酸化炭素に転換するガス変成装置と、上記ガス変成装置で変成されたのちの水素含有ガスから高純度水素を回収するガス分離装置とが設けられた水素製造装置において、該水素製造装置に付設された触媒燃焼装置により、原料、高純度水素又は／及びガス分離装置から排出されるオフガスに空気を添加して燃焼させることにより高濃度窒素を生成し、前記高濃度窒素を高濃度窒素供給経路を介して前記水素製造装置系統内パージ用ガスとして水素製造装置系統の最前段に設けられる装置の前段に供給し、水素製造装置系統内パージ後に水素製造装置の稼動を停止することを特徴とする水素製造装置の停止方法。