JPH04285691A - 炭化水素の脱硫及び水蒸気改質方法 - Google Patents
炭化水素の脱硫及び水蒸気改質方法Info
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- JPH04285691A JPH04285691A JP7201991A JP7201991A JPH04285691A JP H04285691 A JPH04285691 A JP H04285691A JP 7201991 A JP7201991 A JP 7201991A JP 7201991 A JP7201991 A JP 7201991A JP H04285691 A JPH04285691 A JP H04285691A
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硫黄分含有の炭化水素
から硫黄分を脱硫したのち、水蒸気改質して水素含有ガ
スを得る炭化水素の脱硫及び水蒸気改質方法(以下脱硫
改質方法という)に関するものである。
から硫黄分を脱硫したのち、水蒸気改質して水素含有ガ
スを得る炭化水素の脱硫及び水蒸気改質方法(以下脱硫
改質方法という)に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、天然ガス,ナフサ,灯油又はメタ
ノール等の炭化水素に水蒸気を添加し、改質触媒と接触
させて水蒸気改質して水素含有ガスを得たのち、吸着法
等で高純度水素として回収したり、又燃料電池用の水素
源として供することが実施されている。上記炭化水素の
改質用触媒としては、アルミナ等の担体に白金,ルテニ
ウム又はニッケル等のVIII族元素を担持した触媒が
用いられており、工業的にはニッケル担持触媒が主とし
て用いられている。
ノール等の炭化水素に水蒸気を添加し、改質触媒と接触
させて水蒸気改質して水素含有ガスを得たのち、吸着法
等で高純度水素として回収したり、又燃料電池用の水素
源として供することが実施されている。上記炭化水素の
改質用触媒としては、アルミナ等の担体に白金,ルテニ
ウム又はニッケル等のVIII族元素を担持した触媒が
用いられており、工業的にはニッケル担持触媒が主とし
て用いられている。
【0003】当該改質用触媒は硫黄分によって極めて被
毒されやすく、上記ニッケル担持触媒にあっては、1p
pm 程度の少ない硫黄分でも被毒されて活性を失う恐
れがあるため、原料炭化水素中の硫黄分は極めて高度に
脱硫する必要がある。原料炭化水素の脱硫方法としては
、炭化水素に水素又は水素含有ガスを添加し、高温・高
圧下でコバルト−モリブデン、又はニッケル−モリブデ
ン等を担持した触媒と接触させて水素化処理して硫黄分
を硫化水素としたのち、酸化亜鉛や酸化ニッケル等の脱
硫剤で脱硫する水素化脱硫方法が一般的に用いられてい
る。
毒されやすく、上記ニッケル担持触媒にあっては、1p
pm 程度の少ない硫黄分でも被毒されて活性を失う恐
れがあるため、原料炭化水素中の硫黄分は極めて高度に
脱硫する必要がある。原料炭化水素の脱硫方法としては
、炭化水素に水素又は水素含有ガスを添加し、高温・高
圧下でコバルト−モリブデン、又はニッケル−モリブデ
ン等を担持した触媒と接触させて水素化処理して硫黄分
を硫化水素としたのち、酸化亜鉛や酸化ニッケル等の脱
硫剤で脱硫する水素化脱硫方法が一般的に用いられてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の水素化脱硫
方法にあっては、炭化水素に添加される水素又は水素含
有ガス中の水素濃度が30〜90vol %と低いため
、硫黄分と水素との反応速度が遅く、且つ反応率も低い
という問題がある。従って、灯油等のように硫黄分を多
く含有する炭化水素を充分低濃度まで脱硫するためには
、反応圧力を10kg/cm2 G以上に高くしたり、
又接触時間を長くする必要があるため、水素化触媒や脱
硫剤の量を多く必要とし、触媒費用も嵩み且つ装置も耐
圧性を維持するため肉厚材料で装設しなければならず、
装置規模が大きくなり設備費が嵩む欠点がある。
方法にあっては、炭化水素に添加される水素又は水素含
有ガス中の水素濃度が30〜90vol %と低いため
、硫黄分と水素との反応速度が遅く、且つ反応率も低い
という問題がある。従って、灯油等のように硫黄分を多
く含有する炭化水素を充分低濃度まで脱硫するためには
、反応圧力を10kg/cm2 G以上に高くしたり、
又接触時間を長くする必要があるため、水素化触媒や脱
硫剤の量を多く必要とし、触媒費用も嵩み且つ装置も耐
圧性を維持するため肉厚材料で装設しなければならず、
装置規模が大きくなり設備費が嵩む欠点がある。
【0005】又、添加される水素含有ガス中に一酸化炭
素や二酸化炭素等が含まれているため、メタネーション
反応や逆シフト反応が副反応として起こり、水素化脱硫
のための触媒活性サイトを有効に使うことができないと
いう欠点を有し、更に実際には反応率にも限界があるた
め硫黄分を充分低減することができず、後段の水蒸気改
質工程で用いられる改質触媒の寿命が短くなる欠点があ
る。
素や二酸化炭素等が含まれているため、メタネーション
反応や逆シフト反応が副反応として起こり、水素化脱硫
のための触媒活性サイトを有効に使うことができないと
いう欠点を有し、更に実際には反応率にも限界があるた
め硫黄分を充分低減することができず、後段の水蒸気改
質工程で用いられる改質触媒の寿命が短くなる欠点があ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の炭化
水素を脱硫及び水蒸気改質して水素含有ガスを得る方法
の問題点に鑑みてなされたものであり、その要旨とする
ところは硫黄分含有の炭化水素に純水素を添加し、水素
化触媒と接触して硫黄分を水素化したのち脱硫剤と接触
して炭化水素中の硫黄分を脱硫する水素化脱硫工程と、
当該工程からの脱硫炭化水素に水蒸気を添加し、改質触
媒と接触して水素含有ガスを得る水蒸気改質工程と、当
該工程からの水素含有ガスをパラジウム系の水素分離膜
装置により水素の一部を分離して純水素を得る水素分離
工程と、当該工程からの純水素を加圧し、上記水素化脱
硫工程用の純水素としてリサイクルするガス圧縮循環工
程とを順次設けてなることを特徴とする炭化水素の脱硫
改質方法。
水素を脱硫及び水蒸気改質して水素含有ガスを得る方法
の問題点に鑑みてなされたものであり、その要旨とする
ところは硫黄分含有の炭化水素に純水素を添加し、水素
化触媒と接触して硫黄分を水素化したのち脱硫剤と接触
して炭化水素中の硫黄分を脱硫する水素化脱硫工程と、
当該工程からの脱硫炭化水素に水蒸気を添加し、改質触
媒と接触して水素含有ガスを得る水蒸気改質工程と、当
該工程からの水素含有ガスをパラジウム系の水素分離膜
装置により水素の一部を分離して純水素を得る水素分離
工程と、当該工程からの純水素を加圧し、上記水素化脱
硫工程用の純水素としてリサイクルするガス圧縮循環工
程とを順次設けてなることを特徴とする炭化水素の脱硫
改質方法。
【0007】及び、硫黄分含有の炭化水素に純水素を添
加し、水素化触媒と接触して硫黄分を水素化したのち脱
硫剤と接触して、炭化水素中の硫黄分を脱硫する水素化
脱硫工程と、当該工程からの脱硫炭化水素に水蒸気を添
加し、改質触媒と接触して水素含有ガスを得る水蒸気改
質工程と、当該工程からの水素含有ガスをシフト反応触
媒と接触して一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト
反応工程と、当該工程からの一酸化炭素を二酸化炭素に
転換した水素含有ガスをパラジウム系の水素分離膜装置
により水素の一部を分離して純水素を得る水素分離工程
と、上記工程からの純水素を加圧し、上記水素化脱硫工
程用の純水素としてリサイクルするガス圧縮循環工程と
を順次設けてなることを特徴とする炭化水素の脱硫改質
方法である。
加し、水素化触媒と接触して硫黄分を水素化したのち脱
硫剤と接触して、炭化水素中の硫黄分を脱硫する水素化
脱硫工程と、当該工程からの脱硫炭化水素に水蒸気を添
加し、改質触媒と接触して水素含有ガスを得る水蒸気改
質工程と、当該工程からの水素含有ガスをシフト反応触
媒と接触して一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト
反応工程と、当該工程からの一酸化炭素を二酸化炭素に
転換した水素含有ガスをパラジウム系の水素分離膜装置
により水素の一部を分離して純水素を得る水素分離工程
と、上記工程からの純水素を加圧し、上記水素化脱硫工
程用の純水素としてリサイクルするガス圧縮循環工程と
を順次設けてなることを特徴とする炭化水素の脱硫改質
方法である。
【0008】本発明により、従来10kg/cm2 G
以上の高圧をかけることでしか出来なかったナフサや灯
油等の炭化水素の脱硫を、10kg/cm2 G未満の
低圧下で極めて微量まで脱硫することが可能となった。 また反応温度も比較的低温で良いため、炭化水素の芳香
族化を防ぐことが出来、改質工程でのカーボン析出を未
然に防止することが可能となった。更に脱硫工程用の水
素ガスの量を少なくすることが出来るためガス圧縮循環
装置の動力費の低減がはかれる。
以上の高圧をかけることでしか出来なかったナフサや灯
油等の炭化水素の脱硫を、10kg/cm2 G未満の
低圧下で極めて微量まで脱硫することが可能となった。 また反応温度も比較的低温で良いため、炭化水素の芳香
族化を防ぐことが出来、改質工程でのカーボン析出を未
然に防止することが可能となった。更に脱硫工程用の水
素ガスの量を少なくすることが出来るためガス圧縮循環
装置の動力費の低減がはかれる。
【0009】
【作用】純水素を添加されて水素化脱硫装置へ導入され
た原料炭化水素は、先ず水素化触媒と接触されることに
より、含有する硫黄分が水素と反応し、硫化水素を生成
する。当該硫化水素は,後段の脱硫剤と接触し吸着除去
される。上記水素化脱硫工程からの脱硫された炭化水素
は水蒸気を添加されて水蒸気改質装置へ導入され、水蒸
気改質触媒と接触することにより、炭化水素と水蒸気が
反応し低分子化された水素含有ガスが生成される。当該
水素含有ガスはパラジウム系の水素分離膜装置へ導入さ
れることにより、含有する水素の一部がパラジウム系膜
を透過分離され純水素が得られる。
た原料炭化水素は、先ず水素化触媒と接触されることに
より、含有する硫黄分が水素と反応し、硫化水素を生成
する。当該硫化水素は,後段の脱硫剤と接触し吸着除去
される。上記水素化脱硫工程からの脱硫された炭化水素
は水蒸気を添加されて水蒸気改質装置へ導入され、水蒸
気改質触媒と接触することにより、炭化水素と水蒸気が
反応し低分子化された水素含有ガスが生成される。当該
水素含有ガスはパラジウム系の水素分離膜装置へ導入さ
れることにより、含有する水素の一部がパラジウム系膜
を透過分離され純水素が得られる。
【0010】上記において、パラジウム系膜の種類や水
素含有ガス中の一酸化炭素濃度によっては膜が一酸化炭
素により被毒されるため、この場合にはシフト反応触媒
と接触させて一酸化炭素を二酸化炭素に転換したのち、
パラジウム系の水素分離膜装置に導入する。分離回収さ
れた純水素は、水素化脱硫装置へ導入される原料炭化水
素への添加用水素源としてガス圧縮循環装置で加圧され
て循環される。又パラジウム系の水素分離膜装置で水素
の一部を分離された水素含有ガスは高純度水素回収用ガ
ス及び燃料電池用の水素源等に用いられる。
素含有ガス中の一酸化炭素濃度によっては膜が一酸化炭
素により被毒されるため、この場合にはシフト反応触媒
と接触させて一酸化炭素を二酸化炭素に転換したのち、
パラジウム系の水素分離膜装置に導入する。分離回収さ
れた純水素は、水素化脱硫装置へ導入される原料炭化水
素への添加用水素源としてガス圧縮循環装置で加圧され
て循環される。又パラジウム系の水素分離膜装置で水素
の一部を分離された水素含有ガスは高純度水素回収用ガ
ス及び燃料電池用の水素源等に用いられる。
【0011】
【実施例】以下本発明を一実施例を示した図面に基づい
て詳述する。図1は一実施例の系統図、図2は他の実施
例の系統図である。1は純水素を添加された原料炭化水
素を水素化脱硫する水素化脱硫装置であり、前段に水素
化触媒が充填された硫黄分の水素化部1aと後段に脱硫
剤が充填された脱硫部1bとに分けて設けてある。上記
水素化触媒としてはコバルト−モリブデン,ニッケル−
モリブデン等の酸化物或いは硫化物をシリカやアルミナ
等の担体に担持したものが適宜用いられるが低圧下では
ニッケル−モリブデン触媒が好ましい。又脱硫剤として
は、酸化亜鉛や酸化ニッケル等が単独或いは適宜担体に
担持して用いられるが酸化亜鉛脱硫剤の後段に酸化ニッ
ケル脱硫剤を充填した二段脱硫が好ましい。更に上記装
置において、水素化装置と脱硫装置とに分けて配設して
もよく、又脱硫部も複数段に分け、夫々相違する脱硫剤
を充填すべく成してもよい。
て詳述する。図1は一実施例の系統図、図2は他の実施
例の系統図である。1は純水素を添加された原料炭化水
素を水素化脱硫する水素化脱硫装置であり、前段に水素
化触媒が充填された硫黄分の水素化部1aと後段に脱硫
剤が充填された脱硫部1bとに分けて設けてある。上記
水素化触媒としてはコバルト−モリブデン,ニッケル−
モリブデン等の酸化物或いは硫化物をシリカやアルミナ
等の担体に担持したものが適宜用いられるが低圧下では
ニッケル−モリブデン触媒が好ましい。又脱硫剤として
は、酸化亜鉛や酸化ニッケル等が単独或いは適宜担体に
担持して用いられるが酸化亜鉛脱硫剤の後段に酸化ニッ
ケル脱硫剤を充填した二段脱硫が好ましい。更に上記装
置において、水素化装置と脱硫装置とに分けて配設して
もよく、又脱硫部も複数段に分け、夫々相違する脱硫剤
を充填すべく成してもよい。
【0012】2は水蒸気を添加された脱硫炭化水素を水
素含有ガスに改質する水蒸気改質装置であり、炉に内設
された反応管2a内に改質触媒が充填されている。上記
改質触媒としては白金,ルテニウム又はニッケル等のV
III族元素をアルミナ,シリカ等の担体に担持したも
のが用いられるが、特にニッケルを担持したニッケル触
媒が工業的には好ましい。
素含有ガスに改質する水蒸気改質装置であり、炉に内設
された反応管2a内に改質触媒が充填されている。上記
改質触媒としては白金,ルテニウム又はニッケル等のV
III族元素をアルミナ,シリカ等の担体に担持したも
のが用いられるが、特にニッケルを担持したニッケル触
媒が工業的には好ましい。
【0013】3は水素含有ガスから水素の一部を純水素
として分離するパラジウム系の水素分離膜装置であり、
パラジウム系の膜を多孔体に被覆した分離膜が用いられ
る。上記パラジウム系の膜は、パラジウム単独膜,パラ
ジウムと銀又は他の金属との合金膜やニッケル,コバル
ト及びバナジウムの合金膜とパラジウム膜とを積層した
積層膜等が用いられ、又多孔体としてはセラミック,ガ
ラス又は金属等の耐熱性多孔体が用いられる。
として分離するパラジウム系の水素分離膜装置であり、
パラジウム系の膜を多孔体に被覆した分離膜が用いられ
る。上記パラジウム系の膜は、パラジウム単独膜,パラ
ジウムと銀又は他の金属との合金膜やニッケル,コバル
ト及びバナジウムの合金膜とパラジウム膜とを積層した
積層膜等が用いられ、又多孔体としてはセラミック,ガ
ラス又は金属等の耐熱性多孔体が用いられる。
【0014】4は一酸化炭素シフト反応触媒が充填され
水素含有ガスから一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシ
フト反応装置であり、上記シフト反応触媒としては、鉄
−クロムや銅−亜鉛等の酸化物が用いられる。5は純水
素を加圧し水素化脱硫用の純水素としてリサイクルする
ガス圧縮循環装置である。7は純水素を添加された原料
炭化水素を加熱する加熱器、8は水蒸気を添加された脱
硫炭化水素と、改質後の水素含有ガスとの熱交換器、9
は分離された純水素を冷却する冷却器、10は脱硫改質
された水素含有ガスを冷却する冷却器である。
水素含有ガスから一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシ
フト反応装置であり、上記シフト反応触媒としては、鉄
−クロムや銅−亜鉛等の酸化物が用いられる。5は純水
素を加圧し水素化脱硫用の純水素としてリサイクルする
ガス圧縮循環装置である。7は純水素を添加された原料
炭化水素を加熱する加熱器、8は水蒸気を添加された脱
硫炭化水素と、改質後の水素含有ガスとの熱交換器、9
は分離された純水素を冷却する冷却器、10は脱硫改質
された水素含有ガスを冷却する冷却器である。
【0015】上記構成の脱硫改質装置で炭化水素(以下
原料Aと称す。)を脱硫改質する方法について以下詳述
する。硫黄分を含有した原料Aに水素分離膜装置3から
リサイクルされた純水素B(純度99vol %以上)
を純水素/原料0.05〜0.5 Nm3H2 /kg
の比率で添加し、加熱器7で加熱して温度を200〜
450℃、好ましくは、300〜400℃、圧力を常圧
〜10kg/cm2 G未満として水素化脱硫装置1に
導入する。当該装置1へ導入された原料Aと純水素Bと
の混合物は水素化触媒と接触して原料A中の硫黄分が硫
化水素に変換され、更に脱硫剤と接触することにより硫
化水素が固定化され脱硫が成される。脱硫原料Eに水蒸
気Dを水蒸気/原料2.0 〜6.0 kg molH
2 O/kg mol−C好ましくは4.0 〜4.5
kg molH2 O/kg mol−Cで添加し、
熱交換器8で加熱して温度400〜500℃、,圧力を
常圧〜10kg/cm2 G未満で水蒸気改質装置2に
導入される。当該装置2へ導入された原料Eと水蒸気D
との混合物は改質触媒と接触して水素含有ガスFに改質
される。
原料Aと称す。)を脱硫改質する方法について以下詳述
する。硫黄分を含有した原料Aに水素分離膜装置3から
リサイクルされた純水素B(純度99vol %以上)
を純水素/原料0.05〜0.5 Nm3H2 /kg
の比率で添加し、加熱器7で加熱して温度を200〜
450℃、好ましくは、300〜400℃、圧力を常圧
〜10kg/cm2 G未満として水素化脱硫装置1に
導入する。当該装置1へ導入された原料Aと純水素Bと
の混合物は水素化触媒と接触して原料A中の硫黄分が硫
化水素に変換され、更に脱硫剤と接触することにより硫
化水素が固定化され脱硫が成される。脱硫原料Eに水蒸
気Dを水蒸気/原料2.0 〜6.0 kg molH
2 O/kg mol−C好ましくは4.0 〜4.5
kg molH2 O/kg mol−Cで添加し、
熱交換器8で加熱して温度400〜500℃、,圧力を
常圧〜10kg/cm2 G未満で水蒸気改質装置2に
導入される。当該装置2へ導入された原料Eと水蒸気D
との混合物は改質触媒と接触して水素含有ガスFに改質
される。
【0016】水素含有ガスF中の一酸化炭素濃度が低い
場合には、図1に示す工程を用いるのが、後段の水素分
離膜装置3での高温が維持され、水素の分離効率が良い
ため好ましいが、一酸化炭素濃度が高い場合には、水素
分離膜装置3で用いられるパラジウム系膜が一酸化炭素
により被毒され劣化の度合いが大きくなるため図2に示
す工程を用いるのが好ましい。
場合には、図1に示す工程を用いるのが、後段の水素分
離膜装置3での高温が維持され、水素の分離効率が良い
ため好ましいが、一酸化炭素濃度が高い場合には、水素
分離膜装置3で用いられるパラジウム系膜が一酸化炭素
により被毒され劣化の度合いが大きくなるため図2に示
す工程を用いるのが好ましい。
【0017】図1に示す工程においては水素分離膜装置
3へ導入された水素含有ガスFは、温度400〜600
℃、圧力5〜10kg/cm2 G未満で導通され含有
する水素の一部がパラジウム系膜を透過して純度99v
ol %以上の純水素として回収され、非透過分は熱交
換器8で温度200〜400℃に冷却されてシフト反応
装置4へ導入される。当該装置4へ導入された水素含有
ガスFはシフト反応触媒と接触して一酸化炭素が二酸化
炭素に転換されて除去される。更に冷却器10により所
定温度に冷却され、図示しない後段の装置へ供給される
。又上記水素分離膜装置3で分離された純水素Bは、冷
却器9により所定温度まで冷却されたのち、ガス圧縮循
環装置5に導入加圧され、水素化脱硫工程用水素源とし
てリサイクルされる。
3へ導入された水素含有ガスFは、温度400〜600
℃、圧力5〜10kg/cm2 G未満で導通され含有
する水素の一部がパラジウム系膜を透過して純度99v
ol %以上の純水素として回収され、非透過分は熱交
換器8で温度200〜400℃に冷却されてシフト反応
装置4へ導入される。当該装置4へ導入された水素含有
ガスFはシフト反応触媒と接触して一酸化炭素が二酸化
炭素に転換されて除去される。更に冷却器10により所
定温度に冷却され、図示しない後段の装置へ供給される
。又上記水素分離膜装置3で分離された純水素Bは、冷
却器9により所定温度まで冷却されたのち、ガス圧縮循
環装置5に導入加圧され、水素化脱硫工程用水素源とし
てリサイクルされる。
【0018】図2に示す工程において、改質生成した水
素含有ガスFは、熱交換器8で冷却されたのちシフト反
応装置4へ導入され、シフト反応触媒と接触して一酸化
炭素が二酸化炭素へ転換される。一酸化炭素が減少され
た水素含有ガスFは水素分離膜装置3により水素の一部
が純水素として分離回収されたのち冷却器10により冷
却されて図示しない後段の装置へ供給される。又上記水
素分離膜装置3で分離された純水素Bは、冷却器9によ
り所定温度まで冷却されたのち、ガス圧縮循環装置5へ
導入されて加圧され、水素化脱硫工程用水素源としてリ
サイクルされる。
素含有ガスFは、熱交換器8で冷却されたのちシフト反
応装置4へ導入され、シフト反応触媒と接触して一酸化
炭素が二酸化炭素へ転換される。一酸化炭素が減少され
た水素含有ガスFは水素分離膜装置3により水素の一部
が純水素として分離回収されたのち冷却器10により冷
却されて図示しない後段の装置へ供給される。又上記水
素分離膜装置3で分離された純水素Bは、冷却器9によ
り所定温度まで冷却されたのち、ガス圧縮循環装置5へ
導入されて加圧され、水素化脱硫工程用水素源としてリ
サイクルされる。
【0019】実施例;上記の本発明の脱硫改質方法を用
い硫黄含有量50wtppmのJIS 1号灯油を原料
として用いた一実施例について以下詳述する。灯油に純
水素(純度99.9vol %)を0.5 Nm3H2
/kg 灯油となるべく添加したのち、加熱器7で加
熱し、温度380℃、圧力9kg/cm2 Gで水素化
脱硫装置1へ導入した。当該装置の水素化触媒としては
コバルト−モリブデン触媒を用い、又脱硫剤としては前
段に酸化亜鉛、後段に酸化ニッケルを用いた。脱硫後の
灯油中硫黄分は0.1 wt ppm以下となった。脱
硫灯油に水蒸気を4.5 kg mol−H2 O/k
g mol−Cとなるべく添加したのち、熱交換器8で
加熱し、温度460℃、圧力8kg/cm2 Gで水蒸
気改質装置2へ導入した。当該装置の改質触媒としては
ニッケル触媒を用いた。改質後の水素含有ガス組成は水
素37vol %,メタン0.6 vol %,二酸化
炭素9vol %,一酸化炭素6vol %,水47.
4vol %であった。水素含有ガスを温度500℃、
圧力6kg/cm2 Gでパラジウム膜を多孔質セラミ
ックス表面に被着した水素分離膜装置3へ導入した。当
該装置3で分離回収された純水素の純度は99.9vo
l %以上であった。更に水素含有ガスは熱交換器8で
所定温度まで冷却したのちシフト反応装置4へ導入した
。当該装置のシフト反応触媒としては、銅−亜鉛触媒を
用いた。シフト反応後の水素含有ガス中の一酸化炭素は
1vol %以下であった。
い硫黄含有量50wtppmのJIS 1号灯油を原料
として用いた一実施例について以下詳述する。灯油に純
水素(純度99.9vol %)を0.5 Nm3H2
/kg 灯油となるべく添加したのち、加熱器7で加
熱し、温度380℃、圧力9kg/cm2 Gで水素化
脱硫装置1へ導入した。当該装置の水素化触媒としては
コバルト−モリブデン触媒を用い、又脱硫剤としては前
段に酸化亜鉛、後段に酸化ニッケルを用いた。脱硫後の
灯油中硫黄分は0.1 wt ppm以下となった。脱
硫灯油に水蒸気を4.5 kg mol−H2 O/k
g mol−Cとなるべく添加したのち、熱交換器8で
加熱し、温度460℃、圧力8kg/cm2 Gで水蒸
気改質装置2へ導入した。当該装置の改質触媒としては
ニッケル触媒を用いた。改質後の水素含有ガス組成は水
素37vol %,メタン0.6 vol %,二酸化
炭素9vol %,一酸化炭素6vol %,水47.
4vol %であった。水素含有ガスを温度500℃、
圧力6kg/cm2 Gでパラジウム膜を多孔質セラミ
ックス表面に被着した水素分離膜装置3へ導入した。当
該装置3で分離回収された純水素の純度は99.9vo
l %以上であった。更に水素含有ガスは熱交換器8で
所定温度まで冷却したのちシフト反応装置4へ導入した
。当該装置のシフト反応触媒としては、銅−亜鉛触媒を
用いた。シフト反応後の水素含有ガス中の一酸化炭素は
1vol %以下であった。
【0020】
【発明の効果】本発明の炭化水素の脱硫改質方法は下記
の効果を奏する。 (イ)水素化脱硫に用いる水素が極めて純度の高い純水
素であるため、硫黄との反応性に富み反応効率が極めて
高く、硫黄含有量の高い炭化水素原料でも容易に脱硫す
ることができ、又水素化脱硫装置もコンパクト化するこ
とができる。 (ロ)原料炭化水素の硫黄分を極めて低い濃度にまで低
減することができるため改質触媒の寿命を大巾に延ばす
ことができ、又カーボン析出を防止することができる。 (ハ)水素分離膜装置にパラジウム系膜を用いることに
より、改質後の水素含有ガスがもつ温度,圧力を効果的
に利用でき、且つ高温,高圧のため水素透過速度も速く
、分離効率がよい。又回収される水素も極めて純度の高
い純水素が得られる。 (ニ)水素化脱硫用水素源としてシフト反応器出口ガス
をリサイクルして用いる場合に従来方法では一酸化炭素
,二酸化炭素が含まれており、Ni脱硫剤上でのメタネ
ーション反応や逆シフト反応等の副反応が起こるため、
希釈剤として水蒸気を添加する必要があったが、純水素
を用いる場合には、副反応を考慮する必要がないため、
水蒸気の添加は不用となり、触媒の活性サイトが充分脱
硫反応に寄与でき、又、温度制御も容易である。
の効果を奏する。 (イ)水素化脱硫に用いる水素が極めて純度の高い純水
素であるため、硫黄との反応性に富み反応効率が極めて
高く、硫黄含有量の高い炭化水素原料でも容易に脱硫す
ることができ、又水素化脱硫装置もコンパクト化するこ
とができる。 (ロ)原料炭化水素の硫黄分を極めて低い濃度にまで低
減することができるため改質触媒の寿命を大巾に延ばす
ことができ、又カーボン析出を防止することができる。 (ハ)水素分離膜装置にパラジウム系膜を用いることに
より、改質後の水素含有ガスがもつ温度,圧力を効果的
に利用でき、且つ高温,高圧のため水素透過速度も速く
、分離効率がよい。又回収される水素も極めて純度の高
い純水素が得られる。 (ニ)水素化脱硫用水素源としてシフト反応器出口ガス
をリサイクルして用いる場合に従来方法では一酸化炭素
,二酸化炭素が含まれており、Ni脱硫剤上でのメタネ
ーション反応や逆シフト反応等の副反応が起こるため、
希釈剤として水蒸気を添加する必要があったが、純水素
を用いる場合には、副反応を考慮する必要がないため、
水蒸気の添加は不用となり、触媒の活性サイトが充分脱
硫反応に寄与でき、又、温度制御も容易である。
【図1】本発明の一実施例の系統図
【図2】他の実施例の系統図
1:水素化脱硫装置
2:水蒸気改質装置
3:バラジウム系水素分離膜装置
4;シフト反応装置
5;ガス圧縮循環装置。
Claims (2)
- 【請求項1】下記工程を順次設けてなることを特徴とす
る炭化水素の脱硫及び水蒸気改質方法。 (イ)硫黄分含有の炭化水素に純水素を添加し水素化触
媒と接触して硫黄分を水素化したのち、脱硫剤と接触し
て炭化水素中の硫黄分を脱硫する水素化脱硫工程、(ロ
)上記(イ)工程からの脱硫炭化水素に水蒸気を添加し
、改質触媒と接触して水素含有ガスを得る水蒸気改質工
程、(ハ)上記(ロ)工程からの水素含有ガスをパラジ
ウム系の水素分離膜装置により水素の一部を分離して純
水素を得る水素分離工程、(ニ)上記(ハ)工程からの
純水素を加圧し、上記水素化脱硫工程用の純水素として
リサイクルするガス圧縮循環工程 - 【請求項2】下記工程を順次設けてなることを特徴とす
る炭化水素の脱硫及び水蒸気改質方法。 (イ)硫黄分含有の炭化水素に純水素を添加し水素化触
媒と接触して硫黄分を水素化したのち、脱硫剤と接触し
て炭化水素中の硫黄分を脱硫する水素化脱硫工程、(ロ
)上記(イ)工程からの脱硫炭化水素に水蒸気を添加し
、改質触媒と接触して水素含有ガスを得る水蒸気改質工
程、(ハ)上記(ロ)工程からの水素含有ガスをシフト
反応触媒と接触して含有する一酸化炭素を二酸化炭素に
転換するシフト反応工程、(ニ)上記(ハ)工程からの
一酸化炭素を二酸化炭素に転換した水素含有ガスをパラ
ジウム系の水素分離膜装置により水素の一部を分離して
純水素を得る水素分離工程、(ホ)上記(ニ)工程から
の純水素を加圧し、上記水素化脱硫工程用の純水素とし
てリサイクルするガス圧縮循環工程
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7201991A JP2911061B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 炭化水素の脱硫及び水蒸気改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7201991A JP2911061B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 炭化水素の脱硫及び水蒸気改質方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04285691A true JPH04285691A (ja) | 1992-10-09 |
JP2911061B2 JP2911061B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=13477283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7201991A Expired - Lifetime JP2911061B2 (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 炭化水素の脱硫及び水蒸気改質方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2911061B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002080868A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-03-22 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 燃料電池システム用燃料 |
JP2003020485A (ja) * | 2001-04-03 | 2003-01-24 | Chevron Usa Inc | 燃料電池で使用するための穏やかな低硫黄化水素化処理/抽出法 |
WO2003025096A1 (fr) * | 2001-09-12 | 2003-03-27 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Procede de desulfuration et de reformation d'une charge d'hydrocarbure |
US6572837B1 (en) | 2000-07-19 | 2003-06-03 | Ballard Power Systems Inc. | Fuel processing system |
JP2005527693A (ja) * | 2002-05-28 | 2005-09-15 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | ナフサ脱硫を増大するためのcoの低減 |
JP2009045536A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Cosmo Oil Co Ltd | 炭化水素用脱硫剤の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8563186B2 (en) * | 2009-06-16 | 2013-10-22 | Shell Oil Company | Systems and processes of operating fuel cell systems |
-
1991
- 1991-03-13 JP JP7201991A patent/JP2911061B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002080868A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-03-22 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 燃料電池システム用燃料 |
JP4583666B2 (ja) * | 2000-06-29 | 2010-11-17 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料電池システム用燃料 |
US6572837B1 (en) | 2000-07-19 | 2003-06-03 | Ballard Power Systems Inc. | Fuel processing system |
JP2003020485A (ja) * | 2001-04-03 | 2003-01-24 | Chevron Usa Inc | 燃料電池で使用するための穏やかな低硫黄化水素化処理/抽出法 |
JP4524063B2 (ja) * | 2001-04-03 | 2010-08-11 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 燃料電池で使用するための穏やかな低硫黄化水素化処理/抽出法 |
WO2003025096A1 (fr) * | 2001-09-12 | 2003-03-27 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Procede de desulfuration et de reformation d'une charge d'hydrocarbure |
JP2005527693A (ja) * | 2002-05-28 | 2005-09-15 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | ナフサ脱硫を増大するためのcoの低減 |
JP4644484B2 (ja) * | 2002-05-28 | 2011-03-02 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | ナフサ脱硫を増大するためのcoの低減 |
JP2009045536A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Cosmo Oil Co Ltd | 炭化水素用脱硫剤の製造方法 |
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---|---|
JP2911061B2 (ja) | 1999-06-23 |
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