JP2002226867A

JP2002226867A - 水素製造装置

Info

Publication number: JP2002226867A
Application number: JP2001022563A
Authority: JP
Inventors: Hideharu Kato; 秀晴加藤; Hiroyuki Taniguchi; 浩之谷口
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2002-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】水素分離膜の透過側に得られる高純度水素を、
炭化水素からの水素製造装置における水添脱硫用水素と
して用いるにあたり、動力費を低減することができる装
置を提供する。【解決手段】原料炭化水素を水添脱硫したのち、水蒸気
改質し、生成したに水素含有ガスを水素分離膜で分離し
て高純度水素を製造する水素製造装置において、高純度
水素を脱硫用水素として循環するガス圧縮循環装置が、
高純度水素を水素分離膜の非透過側に得られるオフガス
の圧力で加圧するガス圧縮循環装置であることを特徴と
する水素製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素から高純
度水素を製造する水素製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ又は灯
油などの炭化水素を原料とし、その原料に水蒸気を添加
して水蒸気改質装置で改質触媒と接触させ、水蒸気改質
して水素含有ガスを生成し、生成した水素含有ガスを、
水素分離膜を設けた水素分離膜装置で水素を透過分離し
て高純度水素を製造し、燃料電池用の燃料、化学原料又
は半導体工業用などに利用される装置が開発されてい
る。

【０００３】前記の水素含有ガスから水素分離膜装置で
高純度水素を製造する装置としては、特許第２９１１０
６１号公報に、炭化水素を水蒸気改質して改質ガスを製
造し、改質ガス中の一酸化炭素を変成器で二酸化炭素に
変成したのち、水素分離膜装置で、透過側に高純度水素
を分離し、分離した高純度水素の一部を水添脱硫用水素
として循環し、非透過ガスを燃料電池用燃料水素などと
して供給する方法が開示されている。また、特開２００
０−００４７８１号公報には、炭化水素を水蒸気改質し
て改質ガスを製造し、水素分離膜を設けたメンブレンリ
アクタで、透過側に高純度水素及び非透過側にオフガス
を分離し、分離した高純度水素の一部を炭化水素の水添
脱硫用水素として循環し、残部を燃料電池に供給すると
共に、オフガスを改質装置の加熱用燃料とする装置及び
方法が開示されている。

【０００４】また、前記炭化水素の改質用触媒として
は、アルミナ等の担体に白金，ルテニウム又はニッケル
等のＶＩＩＩ族元素を担持した触媒が用いられている
が、工業的にはニッケル担持触媒が一般的に用いられて
いる。しかし、改質用触媒は硫黄分によって極めて被毒
されやすく、前記ニッケル担持触媒にあっては、１ｐｐ
ｍ程度の少ない硫黄分でも被毒されて活性を失う恐れが
あるため、原料炭化水素中の硫黄分は極めて高度に脱硫
されている。原料炭化水素の脱硫方法としては、炭化水
素に水素又は水素含有ガスを添加し、高温・高圧下でコ
バルト−モリブデン、又はニッケル−モリブデン等を担
持した水素化触媒と接触させて水素化して硫黄分を硫化
水素としたのち、酸化亜鉛や酸化ニッケル等の脱硫剤で
脱硫する水添脱硫装置が用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】水添脱硫装置は高い圧
力で反応が行われるため、脱硫用水素としては、高い圧
力が必要であるが、特許第２９１１０６１号公報及び特
開２０００−００４７８１号公報に記載された水添脱硫
装置においては、脱硫用水素として水素分離膜の透過側
に得られた高純度水素が用いられており、水素分離膜の
透過側は低圧であるため、得られた高純度水素は圧縮装
置により加圧されている。しかし、圧縮装置は極めて電
力消費量が多く運転経費が嵩む問題がある。また、前記
圧縮装置としてはダイヤフラム型圧縮装置やエキスパン
ダー型圧縮装置などが一般的に用いられるが、それらの
圧縮装置は大容量で大型の装置には適しているが、小容
量で小型の装置には能力が過大となり、必要以上の動力
費が嵩む問題もある。従って、本発明は、水素分離膜の
透過側に得られる高純度水素を、炭化水素からの水素製
造装置における水添脱硫用水素として用いるにあたり、
動力費を低減することができる装置を提供する目的でな
されたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の要旨は、請求項１記載の装置においては、原
料炭化水素に水素を添加して水素化触媒と接触させ、原
料炭化水素中の硫黄分を水素化したのち、脱硫触媒と接
触させて脱硫する水添脱硫装置と、該水添脱硫装置から
の脱硫炭化水素に水蒸気を添加して改質触媒と接触さ
せ、水素含有ガスを生成する水蒸気改質装置と、該水蒸
気改質装置からの水素含有ガスを水素分離膜により分離
し、透過側に高純度水素及び非透過側にオフガスを得る
水素分離膜装置と、該水素分離膜装置からの高純度水素
を加圧し、前記水添脱硫装置用の水素として循環するガ
ス圧縮循環装置を設けた水素製造装置において、前記ガ
ス圧縮循環装置が、前記高純度水素を前記オフガスの圧
力で加圧するガス圧縮循環装置であることを特徴とする
水素製造装置である。

【０００７】また、請求項２においては、請求項１にお
けるガス圧縮循環装置が、水素分離膜の非透過側に得ら
れたオフガスが供給される加圧ピストン摺動用シリンダ
部と、透過側に得られた高純度水素が供給される被圧縮
ピストン摺動用シリンダ部とが、ピストンロッドを介し
て連結されたシリンダ型圧縮装置であり、更に、請求項
３においては、請求項２におけるシリンダ型圧縮装置
が、排気孔を設けたケーシング内に内設されてなる水素
製造装置である。

【０００８】前記オフガスは、一般的に水蒸気改質装置
の加熱用燃料として用いられるが、圧力が高く、その圧
力を水添脱硫用の水素として循環される高純度水素の加
圧に用いることにより、電力を使用する圧縮装置が不必
要となるため、電力費の低減化を図ることができる。ま
た、シリンダ型圧縮装置を用いることにより、構造が簡
単で設備費の低減化が図られ、更に、シリンダ型圧縮装
置をケーシング内に内設することにより、シール部など
から高純度水素が漏れることがあっても、外部に放散さ
れることがなく、安全性を高く維持することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面に基づ
いて説明する。図１は本発明の一実施の形態の燃料電池
用の水素製造装置の系統図、図２は本発明の一実施の形
態のガス圧縮循環装置であるシリンダ型圧縮装置の説明
図、図３は本発明の他の一実施の形態のガス圧縮循環装
置であるシリンダ型圧縮装置の説明図である。なお、図
２及び図３において同一の作用を有する部材について
は、同一の符号を付した。

【００１０】図１において、符号１は都市ガス、ＬＰ
Ｇ、ナフサ又は灯油などの炭化水素（以下原料とい
う。）中の硫黄分を脱硫処理する水添脱硫装置であり、
原料に水素を添加し、前段に硫黄分を硫化水素に転化す
る水素化触媒、後段に転化された硫化水素を吸着する脱
硫触媒が設けられているのが一般的である。なお、前記
水素化触媒としてはコバルト−モリブデン，ニッケル−
モリブデン等の酸化物或いは硫化物をシリカやアルミナ
等の担体に担持したものが適宜用いられるが、比較的低
圧下ではニッケル−モリブデン触媒が好ましい。又脱硫
剤としては、酸化亜鉛や酸化ニッケル等が単独或いは適
宜担体に担持して用いられるが酸化亜鉛脱硫剤の後段に
酸化ニッケル脱硫剤を充填した二段脱硫が好ましい。

【００１１】符号２は脱硫原料に水蒸気を添加して改質
触媒と接触させて改質し、水素含有ガスを生成する水蒸
気改質装置であり、前記改質触媒としては白金，ルテニ
ウム又はニッケル等のＶＩＩＩ族元素をアルミナ，シリ
カ又はジルコニアなどの担体に担持したものが用いられ
るが、特にニッケルを担持したニッケル触媒が工業的に
は好ましい。

【００１２】符号３は水素分離膜が設けられ、水素含有
ガスを分離して、透過側に高純度水素及び非透過側にオ
フガスを得る水素分離膜装置であり、水素分離膜として
は、パラジウム系水素分離膜を用いるのが好ましく、前
記パラジウム水素分離膜は、セラミックス、ガラス又は
ステンレスなどの多孔質体で円筒状、ハニカム状又は平
板状などに形成された担体の少なくとも一方の表面に、
パラジウム単独膜，パラジウムと銀又は銅、ニッケルな
どの金属との合金膜を１〜１００μｍの厚さで形成させ
たＰｄ系分離膜が好ましいが、無機多孔質担体の表面
に、水素が選択的に分離する孔径に調節した、アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、ガラス又はカ−
ボンなどの薄膜を形成した水素分離膜であってもよい。
なお、水蒸気改質装置２と水素分離膜装置３との間に、
あらかじめ改質ガス中に含有された一酸化炭素を低減す
る一酸化炭素変成装置などを配置してもよい。

【００１３】符号４は水素分離膜装置３からの高純度水
素をオフガスの圧力で加圧し、水添脱硫装置用の水素と
して循環するガス圧縮循環装置であり、該ガス圧縮循環
装置４は、図２及び図３において、水素分離膜の非透過
側に得られたオフガスが供給される加圧ピストン摺動用
シリンダ部１１と、透過側に得られた高純度水素が供給
される被圧縮ピストン摺動用シリンダ部１２とが、ピス
トンロッド１５を介して夫々のピストン１３、１４が連
結されたシリンダ型圧縮装置６であり、該シリンダ型圧
縮装置６は、排気孔ｋを設けたケーシング１０内に内設
されている。また、被圧縮ピストン摺動用シリンダ部１
２が過熱する場合などには、シリンダの外表面部にオフ
ガスを吹き付ける装置やシリンダの外表面にジャケット
などを設けてオフガスを冷却用ガスとして流通させる構
成などとしてもよい。更に、図２においては、加圧ピス
トン摺動用シリンダ部１１における圧縮後のピストン１
３を復帰させるためのバネ９がシリンダ内に配置されて
いる。

【００１４】前記構成の水素製造装置で原料を脱硫改質
して高純度水素を製造する方法について以下詳述する。
原料は、原料供給流路ａから原料圧縮供給装置５で加圧
され、また、高純度水素を添加されて水添脱硫装置１に
導入され、水素化触媒と接触されることにより、原料中
の硫黄分が水素と反応して硫化水素が生成され、生成し
た硫化水素は、後段の脱硫触媒と接触して吸着除去され
る。なお、水添脱硫装置１における反応圧力は一般的
に、０．５〜０．９８ＭＰａとして脱硫処理される。

【００１５】前記水添脱硫装置１で脱硫された原料は、
脱硫原料供給流路ｃで水蒸気供給流路ｉからの水蒸気が
添加され、水蒸気改質装置２に導入され、水蒸気改質触
媒と接触することにより、原料の炭化水素と水蒸気が反
応し、低分子化された水素含有ガスが生成される。

【００１６】更に、生成された水素含有ガスは、水素含
有ガス供給流路ｄから水素分離膜装置３に導入され、水
素分離膜により分離することにより、透過側に高純度水
素及び非透過側にオフガスが得られる。なお、水素分離
膜装置３おける分離圧力は一般的に、０．５〜０．９８
ＭＰａであり、透過側では常圧〜０．５ＭＰａである。
また、透過側に得られる高純度水素は９９ｖｏｌ％以上
の純度で回収される。

【００１７】水素分離膜装置３からの高純度水素の一部
は、水添脱硫装置１における脱硫用水素として循環され
るため、高純度水素循環流路ｆからガス圧縮循環装置４
に導入されて加圧され、加圧された高純度水素は循環水
素として水添脱硫装置１に循環され、水素分離膜装置３
で分離された残部の高純度水素は、半導体工業用や燃料
電池用の燃料水素源などとして用いられる。

【００１８】なお、ガス圧縮循環装置４として用いられ
るシリンダ型圧縮装置６は、図２におけるシリンダ型圧
縮装置６では、水素分離膜の透過側に得られた高純度水
素が高純度水素供給流路ｆ１から制御弁１７を介して被
圧縮ピストン摺動用シリンダ部１２に供給され、非透過
側に得られたオフガスが制御弁１６を介してオフガス供
給流路ｊ１から加圧ピストン摺動用シリンダ部１１に供
給され、内設されたピストン１３を摺動させ、ピストン
ロッド１５で接続された被圧縮ピストン摺動用シリンダ
部１２のピストン１４を摺動して、高純度水素を所定の
圧力まで圧縮する。所定の圧力に加圧された高純度水素
は、制御弁１９を介して水素循環流路ｎ１から原料供給
流路に供給され、水添脱硫装置１に導入される。圧縮し
た高純度水素を排出後の加圧ピストン摺動用シリンダ部
１１においては、ピストン１３がバネ９によりもとの位
置に復帰される。

【００１９】図３におけるシリンダ型圧縮装置６では、
各流路に四方制御弁を設け、水素分離膜の透過側に得ら
れた高純度水素が高純度水素供給流路ｆ３から四方制御
弁２１を介して被圧縮ピストン摺動用シリンダ部１２の
ピストン１４で区画された一方の室に供給され、非透過
側に得られたオフガスがオフガス供給流路ｊ２から四方
制御弁２０を介して加圧ピストン摺動用シリンダ部１１
のピストン１３で区画された一方の室に供給され、内設
されたピストン１３を摺動させ、ピストンロッド１５で
接続された被圧縮ピストン摺動用シリンダ部１２のピス
トン１４を摺動して、高純度水素を所定の圧力まで圧縮
する。所定の圧力に加圧された高純度水素は、四方制御
弁２１を介して水素循環流路ｎ２から原料供給流路に供
給され、オフガスは四方制御弁２０を介して被圧縮ピス
トン摺動用シリンダ部１２の冷却ガス供給流路ｍ１から
被圧縮ピストン摺動用シリンダ部１２の外表面に吹きか
けて冷却する。次に高純度水素を被圧縮ピストン摺動用
シリンダ部１２のピストン１４を挟んで対向するもう一
方の室に供給し、オフガスを加圧ピストン摺動用シリン
ダ部１１のピストン１３を挟んで対向するもう一方の室
に供給することにより、前記と同様な操作が繰り返えさ
れる。

【００２０】また、シリンダ型圧縮装置６において、シ
ール部などから高純度水素が漏れることがあっても、ケ
ーシング１０内に内設されているため、漏れた高純度水
素はケーシング１０の排気孔ｋ１を介して排出され、水
蒸気改質装置２の燃料に混合されて燃焼されるなどによ
り、外部に放散されることがなく、安全性を高く維持す
ることができる。更に、被圧縮ピストン摺動用シリンダ
部１２が過熱する場合などには、オフガスが制御弁１８
を介して冷却ガス供給流路ｍから被圧縮ピストン摺動用
シリンダ部１２の外表面に吹きかけられ、被圧縮ピスト
ン摺動用シリンダ部１２が冷却される。また、制御弁１
６と制御弁１８及び制御弁１７と制御弁１９を夫々三方
弁として構成してもよい。

【００２１】

【発明の効果】水素分離膜の透過側に得られる高純度水
素を、炭化水素からの水素製造装置における水添脱硫用
水素として用いるにあたり、動力費を低減することがで
きる装置である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態の燃料電池用の水素製造
装置の系統図

【図２】本発明の一実施の形態のガス圧縮循環装置であ
るシリンダ型圧縮装置の説明図

【図３】本発明の他の一実施の形態のガス圧縮循環装置
であるシリンダ型圧縮装置の説明図

【符号の説明】

１：水添脱硫装置２：水蒸気改質装置３：水素分離膜装置４：ガス圧縮循環装置５：原料圧縮供給装置６：シリンダ型圧縮装置１０：ケーシング１１：加圧ピストン摺動用シリンダ部１２：被圧縮ピストン摺動用シリンダ部１３、１４：ピストン１５：ピストンロッド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 EB31 FA02 FC01 FC07 FE01 4G140 EA03 EA06 EB01 EB31 FA02 FC01 FC07 FE01 4H029 DA06 DA09 4H060 AA02 BB08 BB21 BB33 CC03 CC04 CC14 DD03 EE03 FF02 FF18 GG02 GG08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料炭化水素に水素を添加して水素化触媒
と接触させ、原料炭化水素中の硫黄分を水素化したの
ち、脱硫触媒と接触させて脱硫する水添脱硫装置と、該
水添脱硫装置からの脱硫炭化水素に水蒸気を添加して改
質触媒と接触させ、水素含有ガスを生成する水蒸気改質
装置と、該水蒸気改質装置からの水素含有ガスを水素分
離膜により分離し、透過側に高純度水素及び非透過側に
オフガスを得る水素分離膜装置と、該水素分離膜装置か
らの高純度水素を加圧し、前記水添脱硫装置用の水素と
して循環するガス圧縮循環装置を設けた水素製造装置に
おいて、前記ガス圧縮循環装置が、前記高純度水素を前
記オフガスの圧力で加圧するガス圧縮循環装置であるこ
とを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】ガス圧縮循環装置が、水素分離膜の非透過
側に得られたオフガスが供給される加圧ピストン摺動用
シリンダ部と、透過側に得られた高純度水素が供給され
る被圧縮ピストン摺動用シリンダ部とが、ピストンロッ
ドを介して連結されたシリンダ型圧縮装置であることを
特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】シリンダ型圧縮装置が、排気孔を設けたケ
ーシング内に内設されたことを特徴とする請求項２に記
載の水素製造装置。