JP2016084272A - 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】改質器の熱源として利用するオフガスの燃焼効率を向上させることや、オフガスを原料ガスの一部としてリサイクル利用させることで、製品水素ガスに対する燃料ガスや原料ガスの供給量を低減できる水素ガス製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、炭化水素含有ガスの水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、この改質ガス中の水素以外のガスを除去する水素ＰＳＡ装置とを用い、高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、水素ＰＳＡ装置より排出されるオフガスからオフガス用吸着塔を用い、二酸化炭素を除去する工程と、上記二酸化炭素除去工程で二酸化炭素を除去したオフガスを熱源又は原料ガスとして利用する工程とを備えることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置に関する。

燃料電池の燃料等として使用される高純度の水素を製造する際、水蒸気改質器及び水素ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置が多用される。水蒸気改質器は、天然ガス等の炭化水素から水素リッチな改質ガスを製造する装置であり、水素ＰＳＡ装置は、改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の不純物を除去し、高純度の水素を精製する装置である。

水蒸気改質器における反応温度は８００℃程度と高温であり、また水蒸気改質反応は吸熱反応なので、水蒸気改質器は外部から熱を供給する必要がある。この水蒸気改質器の熱源として、天然ガス等の原料ガスの一部や水素ＰＳＡ装置から排出されるオフガスが用いられる。このように、水蒸気改質器の熱源としてオフガスを利用することで、原料ガスの供給量を低減できる。

しかし、水素ＰＳＡ装置から排出されるオフガスを水蒸気改質器の熱源として利用する場合、このオフガスに不燃性ガスである二酸化炭素が含まれるため、二酸化炭素の顕熱分、燃焼効率が低下し易い。

上記水蒸気改質法の他に、水素の製造方法としては部分酸化改質法、オートサーマル改質法がある。部分酸化改質は発熱反応であるため、外部からの加熱用の熱源は不要とできる。また、オートサーマル改質は水蒸気改質と部分酸化改質とを組み合わせる方法であり、水蒸気改質で必要な熱源を部分酸化改質で発生する熱源で補うため、同様に熱源は不要とできる。このような部分酸化改質、オートサーマル改質においては、水素ＰＳＡ装置から排出されるオフガスを改質ガス製造原料の一部としてリサイクル利用することで、原料ガスの供給量を低減でき、水素製造コストを低減することができる。

しかし、水素ＰＳＡ装置から排出されるオフガスを改質ガス製造原料として利用する場合、オフガス中に不活性ガスである二酸化炭素が含まれるため、原料ガス中の炭化水素ガスの分圧が低下し改質器での反応効率が低下する。また、改質器の原料として利用する場合、二酸化炭素を多く含有する水素ＰＳＡ装置のオフガスを導入すると、改質ガス中の二酸化炭素分圧が上昇し、水素ＰＳＡ装置において二酸化炭素を除去するための負荷が増大する。このため、吸着塔サイズが大きくなると共に、水素回収率が低下し易い。

本発明者らは特許第５３１４４０８号公報や特許第４８１４０２４号公報において、水素回収率に優れ、水素製造コストの低減につながる水素ＰＳＡ装置を提案している。しかしながら、水素ＰＳＡ装置における水素回収率が高くなると、水素ＰＳＡ装置のオフガス中の水素量が減少し、オフガスを燃料としてリサイクルする際の加熱効率の低下、及び改質器原料としてリサイクルする際の改質ガス中の二酸化炭素分圧の増加が顕著となる。このため、リサイクルによる水素製造コストの低減効果には改善の余地がある。

特許第５３１４４０８号公報 特許第４８１４０２４号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、改質器の熱源又は原料ガスとして好適に利用できるようにオフガス中の二酸化炭素を減少させることで、水素の製造コストを低減できる水素ガス製造方法及び水素製造装置の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明は、炭化水素含有ガスの水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、この改質ガス中の水素以外のガスを除去する水素ＰＳＡ装置とを用い、高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、水素ＰＳＡ装置より排出されるオフガスからオフガス用吸着塔を用い、二酸化炭素を除去する工程と、上記二酸化炭素除去工程で二酸化炭素を除去したオフガスを熱源又は原料ガスとして利用する工程とを備えることを特徴とする。

当該水素ガス製造方法によれば、オフガスを改質器の熱源又は原料ガスとして用いるので、原料ガスの供給量を低減できる。また、当該水素ガス製造方法はオフガスから二酸化炭素を除去する工程を備えるので、オフガスを熱源として用いる際の燃焼効率及びオフガスを原料ガスとして用いる際の水素回収率が向上する。その結果、原料ガスの供給量に対する製品ガスの生産効率が向上するので、当該水素ガス製造方法を用いることで水素製造コストを低減することができる。

上記炭化水素含有ガスの改質が水蒸気改質であり、上記オフガス利用工程において、オフガスを改質器の加熱燃料として供給するとよい。このように上記炭化水素含有ガスの改質が水蒸気改質である場合に、上記オフガス利用工程において燃焼効率の向上したオフガスを加熱燃料として供給することにより、原料ガスの供給量に対する製品ガスの生産効率がより向上する。

上記炭化水素含有ガスの改質がオートサーマル改質であり、上記オフガス利用工程において、オフガスを改質器に供給するスチームの生成用燃料として利用するとよい。このように上記炭化水素含有ガスの改質がオートサーマル改質である場合に、上記オフガス利用工程において燃焼効率の向上したオフガスをスチームの生成用燃料として供給することにより、原料ガスの供給量に対する製品ガスの生産効率がより向上する。

上記炭化水素含有ガスの改質が部分酸化改質又はオートサーマル改質であり、上記オフガス利用工程において、オフガスを原料ガスとして改質器に供給するとよい。このように上記炭化水素含有ガスの改質が部分酸化改質又はオートサーマル改質である場合に、上記オフガス利用工程においてオフガスを二酸化炭素濃度の低い改質ガス製造原料として供給することにより、原料ガス供給量を低減できるので、原料ガスの供給量に対する製品ガスの生産効率がより向上する。

上記オフガス用吸着塔に、二酸化炭素を選択的に吸着するオフガス用吸着剤として活性炭が充填されているとよい。このようにオフガス用吸着剤を二酸化炭素の吸着容量が大きい活性炭とすることにより、オフガス用吸着塔のサイズを小型化することができるので、オフガス用吸着塔の設置コストを低減できる。

上記オフガス用吸着塔に、水分除去用吸着剤がさらに充填されているとよい。このようにオフガス用吸着塔に水分除去用吸着剤を充填することで、水分が活性炭に吸着することによる活性炭の二酸化炭素吸着容量の低下を抑止できる。

上記水素ＰＳＡ装置が、一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔を有するとよい。このように水素ＰＳＡ装置が一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔を有することで、改質ガス中の一酸化炭素を除去するための吸着剤充填量をゼオライト等を使用する場合に比較して顕著に少なくすることができるので、吸着塔サイズのコンパクト化及び水素回収率の向上ができる。

上記一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤が、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、及びポリスチレンのうち１種以上の担体にハロゲン化銅（Ｉ）あるいはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、この材料を還元処理した材料、又はゼオライト中のカチオンを１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））にイオン交換した材料を主成分とするとよい。上記材料は一酸化炭素の吸着性能が大きいため、一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤を上記材料を主成分とするものとすることで、吸着剤使用量をさらに削減できると共に、水素回収率の向上を図ることができる。なお、「主成分」とは、最も含有量の多い成分をいい、例えば５０質量％以上含有される成分をいう。

水素ＰＳＡ装置が吸着剤の再生時に常圧以下の減圧運転を行う、真空再生方式の水素ＰＳＡ装置であるとよい。このように真空再生方式の水素ＰＳＡ装置を用いることで、水素ＰＳＡ装置の再生工程を容易に行うことができる。

上記水素ＰＳＡ装置が、上記水素ＰＳＡ装置の吸着塔を大気圧以下まで減圧する吸引ポンプを有するとよい。このように水素ＰＳＡ装置が上記水素ＰＳＡ装置の吸着塔を大気圧以下まで減圧する吸引ポンプを有することで、水素ＰＳＡ装置の吸着塔の再生を容易に行うことができる。

上記水素ＰＳＡ装置の吸引ポンプによる上記オフガス用吸着塔の減圧によって上記オフガス用吸着剤を再生する工程をさらに備えるとよい。このように水素ＰＳＡ装置の吸引ポンプでオフガス用吸着塔を減圧しオフガス用吸着剤を再生することで、オフガス中の二酸化炭素を除去するオフガスＰＳＡ装置の設置コスト及び運転コストを低減できる。

上記オフガス用吸着剤再生工程が、水素ＰＳＡ装置で吸引ポンプが作動していないときに行われるとよい。このようにオフガス用吸着剤再生工程を水素ＰＳＡ装置で吸引ポンプが作動していないときに行うことで、運転効率を向上できる。

複数の上記オフガス用吸着塔を用い、一のオフガス用吸着塔で上記二酸化炭素除去工程を行いつつ、他のオフガス用吸着塔で上記吸着剤再生工程を行うとよい。このように一のオフガス用吸着塔で二酸化炭素除去工程を行いつつ他のオフガス用吸着塔で吸着剤再生工程を行うことにより、オフガス中の二酸化炭素の除去を連続的に行って単位時間当たりのオフガスの処理量を増加させることができる。その結果、原料ガスの供給量をより低減できる。

上記二酸化炭素除去工程において、常温常圧下でオフガスの二酸化炭素の除去を行うとよい。このようにオフガス用吸着塔を用いるオフガスの二酸化炭素の除去を常温常圧下で行うことで、オフガスを熱源として用いる際の燃焼効率及びオフガスを原料ガスとして用いる際の水素回収率をより低コストで向上できる。ここで、「常温」とは、例えば０℃以上４０℃以下である。また、「常圧」とは特に減圧も加圧も行っていないときの圧力であり、通常大気圧（約１ａｔｍ）に等しい圧力である。

上記二酸化炭素除去工程で二酸化炭素を除去したオフガスを一時貯蔵する工程をさらに備えるとよい。このように二酸化炭素を除去したオフガスを一時貯蔵する工程を備えることにより、二酸化炭素を除去したオフガスの改質器への供給量及び圧力等を調整できるので、二酸化炭素を除去したオフガスを安定して改質器へ供給できる。

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、炭化水素含有ガスの水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、この改質ガス中の水素以外のガスを除去する水素ＰＳＡ装置とを備える水素ガス製造装置であって、水素ＰＳＡ装置より排出されるオフガスから二酸化炭素を除去するオフガス用吸着塔と、上記オフガス用吸着塔により二酸化炭素が除去されたオフガスを熱源又は原料ガスとして利用するオフガス利用ラインとを備えることを特徴とする。

当該水素製造装置は、オフガスを熱源又は原料ガスとして利用するオフガス利用ラインにより、オフガスを改質器の熱源又は原料ガスとして用いることができるので、原料ガスの供給量を低減できる。また、当該水素製造装置は、オフガス用吸着塔を備えているので、水素ＰＳＡ装置より排出されるオフガスから不活性ガスである二酸化炭素を除去でき、オフガスを熱源として用いる際の燃焼効率及びオフガスを原料ガスとして用いる際の水素回収率が向上する。その結果、製品ガスの生産効率が向上するので、当該水素製造装置は、水素製造コストを低減することができる。

以上説明したように、本発明の水素ガス製造方法及び水素製造装置によれば、改質器の熱源として利用するオフガスの燃焼効率を向上させること、又はオフガスを原料ガスの一部としてリサイクル利用することによって製品水素ガスに対する燃料ガス、原料ガス等の供給量を低減でき、水素製造コストの低減が可能となる。

本発明の一実施形態に係る水蒸気改質による水素製造装置の水素ガス製造プロセスを示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るオートサーマル改質による水素製造装置の水素ガス製造プロセスを示すフロー図である。 図１及び図２の水素ＰＳＡ装置及びオフガスＰＳＡ装置を示す概略図である。 比較例における水蒸気改質による水素製造装置の水素ガス製造プロセスを示すフロー図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の水素製造装置及び水素ガス製造方法の実施形態を詳説する。

［水素製造装置］
図１の水素製造装置は、原料ガスＡである炭化水素ガスの水蒸気改質により水素リッチな改質ガスＢを生成する改質器１と、この改質ガスＢ中の水素以外のガスを除去する水素ＰＳＡ装置２と、水素ＰＳＡ装置２から排出されるオフガスＣの二酸化炭素を除去するオフガスＰＳＡ装置３とを備える。

また、図２の水素製造装置は、原料ガスＡである炭化水素ガスのオートサーマル改質により水素リッチな改質ガスＢを生成する改質器１ａと、この改質ガスＢ中の水素以外のガスを除去する水素ＰＳＡ装置２と、水素ＰＳＡ装置２から排出されるオフガスＣの二酸化炭素を除去するオフガスＰＳＡ装置３とを備える。

＜改質器＞
図１の水蒸気改質器１としては、例えば公知の水蒸気改質部と変成部とを組み合わせた改質器を用いることができる。水素リッチな改質ガスＢは、天然ガス等の炭化水素を含有する原料ガスＡ及び水Ｈが供給される改質器１により原料ガスＡが水蒸気改質されて得られる。具体的には、炭化水素を含有する原料ガスＡを水蒸気改質部での改質反応により水蒸気で改質し、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスとした後、さらに変成部で改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気で変成し、水素リッチな改質ガスＢを生成する。この改質ガスＢ中には、水素の他、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等の未反応の天然ガス成分や水などの不純物が含まれる。上記水蒸気改質反応は吸熱反応なので、改質器バーナー４により改質器１を加熱して反応を促進させる。

図２のオートサーマル改質器１ａは、少なくとも一部に改質触媒が充填されている。オートサーマル改質器１ａは、この改質触媒に原料ガスとスチームとの混合物を接触させて改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成する改質層と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、酸化用の原料ガスを酸化して熱を発生させる酸化発熱層とを備える改質器である。改質器１ａに天然ガス等の炭化水素を含有する原料ガスＡ、スチームＩ及び酸素Ｊが供給されることで、原料ガスＡが改質されて改質ガスＢが得られる。改質ガスＢ中には、水蒸気改質と同様に水素の他、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等の未反応の天然ガス成分や水などの不純物が含まれる。オートサーマル改質反応では酸素を供給することで水蒸気改質反応と同時に原料の酸化反応による発熱反応が同時起こるため、外部から改質器１ａを加熱する必要はない。

（改質器バーナー）
図１の水蒸気改質器１に用いる改質器バーナー４は、その燃料として、原料ガスＡの一部と、後述するオフガスＰＳＡ装置３から供給されるＣＯ_２除去オフガスＤが用いられる。改質器バーナー４により、原料ガスＡ及びＣＯ_２除去オフガスＤを空気Ｇと混合して燃焼させることにより、改質器１を加熱する。

水蒸気改質器１の加熱温度の下限としては特に限定されないが、原料ガスＡが天然ガスの場合には７００℃が好ましく、７５０℃がより好ましい。加熱温度の上限としては９００℃が好ましく、８５０℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限未満の場合、水蒸気改質反応の効率の低下や原料ガスの炭素析出による触媒性能の低下が生じるおそれがある。また、上記加熱温度が上記上限を超える場合も、水蒸気改質反応の効率の低下や原料ガスの炭素析出による触媒性能の低下が生じるおそれがある。上記触媒としては、例えばルテニウム系やニッケル系の触媒を挙げることができる。

上記原料ガスＡは、分子中に炭素と水素とを含む化合物又はその混合物から適宜選んで用いることができる。上記化合物は、酸素など他の元素を含んでもよい。また、原料ガスＡの原料が液体の場合には、気化器により気化させて用いればよい。具体的には、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、ナフサ、灯油及び軽油などの炭化水素燃料、メタノール及びエタノールなどのアルコール、ジメチルエーテルなどのエーテル等を挙げることができる。これらの中でもコスト等から天然ガス及びＬＰＧを好適に用いることができる。

＜水素ＰＳＡ装置＞
図３の水素ＰＳＡ装置２は、改質ガスＢ中の特定成分を圧力スウィング吸着法により吸着除去する３つの吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃと、この３つの吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃに連通する改質ガス供給ライン１０１、製品ガス排出ライン２０１、吸着塔減圧ライン１０３及びオフガス排出ライン１０４と、吸着塔減圧ライン１０３内に配設される吸引ポンプ１２と、吸着塔減圧ライン１０３とオフガス排出ライン１０４とを接続する接続ライン１０５とを備える。水素ＰＳＡ装置２は、吸着剤の再生時に常圧以下の減圧運転を行う真空再生方式である。

水素ＰＳＡ装置２は、改質器１又は改質器１ａで生成される改質ガスＢ中に含まれる水素以外の不純物を除去し、高純度の水素ガスを製品ガスＥとして得る。水素ＰＳＡ装置２により高純度の製品ガスＥを得る方法について以下に説明する。

改質ガスＢは、改質ガス供給ライン１０１を通して３つの吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃに供給される。

３つの吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃは、改質ガスＢ中の上記不純物を吸着する吸着剤が充填されており、製品ガス排出ライン２０１から高純度の製品ガスＥを排出する。これらの吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃは、それぞれ吸着、減圧、均圧及び洗浄、昇圧、並びに吸着の一連の工程を順次切り替えて運転される。吸着塔内の圧力を減圧する工程及び製品ガスＥである水素ガスで洗浄する工程により、吸着した不純物を除去し、吸着剤を再生する。その後、吸着剤を再生した吸着塔を再び昇圧し水素精製に再び供する。水素ＰＳＡ装置２の運転中、いずれかの吸着塔が吸着工程となるように上記一連の工程のタイミングを各吸着塔でずらして行うことで、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的に製品ガスＥを製造できる。

吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃには、改質ガスＢ中の主な不純物である一酸化炭素、二酸化炭素メタン及び水分を吸着可能な吸着剤が充填される。この吸着剤は各不純物をＰＳＡにより吸着可能なものであれば特に限定されない。このような吸着剤としては、例えば一酸化炭素を特に吸着する５Ａ型ゼオライト、二酸化炭素及びメタンを特に吸着する炭素系吸着剤、水分を特に吸着する活性アルミナ等を挙げることができる。これらの吸着剤は、単独で又は組み合わせて吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃに充填される。また、一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤（ＣＯ吸着剤）としては、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、及びポリスチレンのうち１種以上の担体にハロゲン化銅（Ｉ）あるいはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、この材料を還元処理した材料、又はゼオライト中のカチオンを１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））にイオン交換した材料を主成分とするものが好ましい。これらのＣＯ吸着剤は改質ガスＢ中のＣＯを除去するための吸着剤充填量をゼオライトなど他の吸着剤を使用する場合に比較して顕著に少なくすることができ、吸着塔サイズのコンパクト化及び水素回収率の向上に寄与する。

また、吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃに充填する吸着剤として、上述の一酸化炭素を選択的に吸着するＣＯ吸着剤とともに、二酸化炭素を吸着できる吸着剤を充填する。二酸化炭素を吸着する吸着剤としては二酸化炭素吸着容量の大きい炭素系吸着剤が好適に利用できる。炭素吸着剤として、例えば活性炭やＣＭＳ（カーボンモレキュラーシーブ）が利用でき、特に、低コストの点で活性炭が好ましい。

改質ガス供給ライン１０１は改質ガスＢを吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃへ導入するためのラインである。改質ガス供給ライン１０１と３つの吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃとはそれぞれ改質ガス供給弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ１ｃを介して接続される。

製品ガス排出ライン２０１は吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃで改質ガスＢの不純物を除去して得た製品ガスＥの回収ラインであり、３つの吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃとはそれぞれ製品ガス排出弁Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ，Ｖ２ｃを介して接続される。回収した製品ガスＥは製品ガス用バッファタンク１３に一時的に貯蔵され、適宜供給される。なお、この製品ガスＥは吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃの洗浄ガスとしても使用される。

また、吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃの排出側には、それぞれ上記製品ガス排出ライン２０１の他に均圧ライン２０２及び洗浄ライン２０３が接続されている。均圧ライン２０２は、各吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃにそれぞれ均圧弁Ｖ４ａ，Ｖ４ｂ，Ｖ４ｃを介して接続され、洗浄ライン２０３は、吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃにそれぞれ洗浄弁Ｖ５ａ，Ｖ５ｂ，Ｖ５ｃを介して接続される。これらの製品ガス排出ライン２０１、均圧ライン２０２及び洗浄ライン２０３によって、１つの吸着塔から製品ガスＥを回収しながら、他の１つの吸着塔に対して残りの吸着塔から製品ガスＥを供給して、均圧及び洗浄工程を行うことができる。

吸着塔減圧ライン１０３及びオフガス排出ライン１０４は、吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃの再生時に吸着塔内を減圧するために用いるラインである。吸着塔減圧ライン１０３及びオフガス排出ライン１０４は、３つの吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃとオフガス排出弁Ｖ３ａ，Ｖ３ｂ，Ｖ３ｃをそれぞれ介して接続される。この吸着塔減圧ライン１０３には吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃの再生時に大気圧以下まで減圧するための吸引ポンプ１２の吸入側が吸引ポンプ接続弁Ｖ８を介して接続される。そして、吸着塔減圧ライン１０３及びオフガス排出ライン１０４にオフガスＰＳＡ装置３が接続される。

また、吸着塔減圧ライン１０３の吸引ポンプ１２の排出側には大気開放ライン１０２が接続され、オフガス排出ライン１０４に接続するオフガスＰＳＡ装置３の大気開放弁Ｖ７及び減圧制御弁Ｖ９を開けることで吸着塔内が大気開放される。

オフガス排出ライン１０４から排出される吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃの特定成分等を含むオフガスＣは、減圧制御弁Ｖ９及びオフガスタンク供給弁Ｖ１０を介してオフガスＰＳＡ装置３へ供給される。また、吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃを減圧する際に吸引ポンプ１２から排出されるオフガスＣは、接続ライン１０５を介してオフガスＰＳＡ装置３へ供給される。

＜オフガスＰＳＡ装置＞
図１及び図２のオフガスＰＳＡ装置３は、水素ＰＳＡ装置２より排出されるオフガスＣを貯蔵するオフガスタンク１４と、オフガスタンク１４より供給されるオフガスＣから二酸化炭素を除去するオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂと、オフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂにより二酸化炭素が除去されたＣＯ_２除去オフガスＤを改質器等に供給するオフガス利用ライン３０３とを主に備える。また、オフガスＰＳＡ装置３は、オフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂを用いて二酸化炭素が除去されたＣＯ_２除去オフガスＤを一時貯蔵するＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６を備える。上記オフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂには、二酸化炭素を吸着するオフガス用吸着剤及び水分を吸着する水分除去吸着剤が充填されている。

オフガスタンク１４に接続するオフガス供給ライン３０１と２つのオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂとは、それぞれオフガス供給弁Ｖ１２ａ，Ｖ１２ｂを介して接続される。また、ＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６に接続するＣＯ_２除去オフガス排出ライン３０２と２つのオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂとは、それぞれＣＯ_２除去オフガス排出弁Ｖ１３ａ，Ｖ１３ｂを介して接続される。また、水素ＰＳＡ装置２の吸着塔減圧ライン１０３に接続するオフガス用吸着塔減圧ライン３０４と２つのオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂとは、それぞれ排気ガス排出弁Ｖ１４ａ，Ｖ１４ｂを介して接続される。

（オフガスタンク）
オフガスタンク１４は、減圧工程及び洗浄工程で水素ＰＳＡ装置２より排出されるオフガスＣを一時貯蔵し、オフガス供給ライン３０１からオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂへオフガスＣを供給する。

オフガスタンク１４に貯蔵されるオフガスＣは、吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃに吸着された一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンと、洗浄工程で流通させる製品ガスＥの水素とを主に含有するガスであり、オフガスＣの成分は、例えば二酸化炭素５０体積％、水素４０体積％、残部１０体積％程度である。

（オフガス用吸着塔）
オフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂは、二酸化炭素を吸着するオフガス用吸着剤及び水分を吸着する水分除去用吸着剤が充填されており、オフガスタンク１４から供給されるオフガスＣ中の二酸化炭素の少なくとも一部と水分とを吸着により除去し、改質器の熱源又は原料ガスとして利用するＣＯ_２除去オフガスＤを精製する。

上記オフガス用吸着剤としては、二酸化炭素を選択的に吸着できる炭素系吸着剤が好ましく、例えば活性炭やＣＭＳ（カーボンモレキュラーシーブ）が利用できる。特に、コストの点で活性炭が好ましい。上記水分除去用吸着剤としては、例えば活性アルミナ及びシリカゲルが好適である。

オフガス用吸着塔の役割は、オフガスをリサイクルして改質器の加熱燃料や改質器の原料として利用する際に二酸化炭素を除くことで、オフガスの燃焼効率を高め、また原料として利用する際の原料への二酸化炭素混入を防止することである。ただし、オフガス用吸着塔ではオフガス中の二酸化炭素全てを除去する必要はなく、オフガス中の一部の二酸化炭素を除くだけでもリサイクルにおいて効果が期待できる。オフガス中の二酸化炭素を全て除去する場合、水素ＰＳＡ装置２の１つの吸着塔に充填される二酸化炭素用吸着剤に対する１つのオフガス用吸着塔に充填されるオフガス用二酸化炭素用吸着剤の質量比の下限としては、０．６が好ましく、０．７がより好ましい。上記質量比の二酸化炭素用吸着剤をオフガス用吸着塔に充填することで、オフガス中の二酸化炭素をほぼ完全に除去することができる。

（オフガス利用ライン）
オフガス利用ライン３０３は、二酸化炭素が除去されたオフガスを熱源又は原料ガスとして利用する配管である。図１の水蒸気改質器１の場合、熱源としてＣＯ_２除去オフガスＤを改質器バーナー４へ供給する。また、図２のオートサーマル改質器１ａの場合、改質器に供給するスチームの生成用燃料としてＣＯ_２除去オフガスＤをスチーム生成器に供給する。さらに、図２のオートサーマル改質器１ａの場合、ＣＯ_２除去オフガスＤを原料ガスとして改質器に供給してもよい。

（ＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク）
ＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６は、オフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂでオフガスＣ中から二酸化炭素が除去されたＣＯ_２除去オフガスＤを一時的に貯蔵する。ＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６を備えることにより、ＣＯ_２除去オフガスＤを適時改質器バーナー４等へ供給できる。また、ＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６を備えることにより、ＣＯ_２除去オフガスＤの流量を調整できるので、オフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂの設計の自由度が大きくなり、プラントを設計する際に空き領域などを考慮してオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂを設置することができる。

［水素ガス製造方法］
次に、図１の水素製造装置を用いて、当該水素ガス製造方法について説明する。

当該水素ガス製造方法は、改質器１で炭化水素含有ガスの水蒸気改質により水素リッチな改質ガスＢを生成する工程と、水素ＰＳＡ装置２より改質器１で生成される改質ガスＢ中の水素以外のガスを除去する工程と、水素ＰＳＡ装置２より排出されるオフガスＣをオフガスタンク１４に貯蔵する工程と、オフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂを用い、上記オフガスタンク１４に貯蔵したオフガスＣから二酸化炭素を除去する工程と、上記水素ＰＳＡ装置２の吸引ポンプ１２によるオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂの減圧によってオフガス用吸着剤を再生する工程と、上記二酸化炭素除去工程で二酸化炭素を除去したオフガスＤを改質器１に熱源として供給する工程とを備える。

（改質ガス生成工程）
改質ガス生成工程では、改質器１に天然ガス等の原料ガスＡ及び水Ｈを供給する。改質器１は、水蒸気改質部と変成部とを有しており、上記水蒸気改質部は、水蒸気発生器と触媒とを有している。水蒸気改質部は、水蒸気発生器から供給された水蒸気と原料ガスＡとに触媒を用いて下記式（１）の水蒸気改質反応を起こさせ、水素含有ガスを得る。
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２ ・・・（１）

この水蒸気改質反応は吸熱反応なので、改質器バーナー４により改質器１中の雰囲気が改質温度となるよう加熱して反応を促進させる。上記水蒸気改質部の触媒としては、例えばルテニウム系やニッケル系の触媒を挙げることができる。

変成部は触媒を有しており、上記水蒸気改質部により得た水素含有ガス中の水蒸気と一酸化炭素とに触媒によって下記式（２）のシフト反応を起こさせ、水素リッチな改質ガスＢを生成する。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２ ・・・（２）

上記変成部の触媒としては、例えば鉄・クロム系触媒や銅・亜鉛系触媒を挙げることができる。この変成部中の雰囲気温度、すなわちシフト反応温度としては、鉄・クロム系触媒の場合には３２０℃以上４５０℃以下が好ましく、銅・亜鉛系触媒の場合には１５０℃以上３００℃以下が好ましい。このようにして得られた改質ガスＢは、昇圧された状態で水素ＰＳＡ装置２に送られる。

（水素ＰＳＡ装置による不純物除去工程）
改質ガスＢ中の水素以外のガスを除去する不純物除去工程では、水素ＰＳＡ装置２を用い、改質ガスＢ中の特定成分を圧力スウィング吸着法により吸着除去する。この吸着除去方法は、３つの吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃのうち１つの吸着塔で特定成分の吸着除去工程を行い、その間に残りの吸着塔で吸引ポンプ１２での減圧による吸着剤の再生工程を行う。ここでは、表１を用いて、これらの工程について、第一の吸着塔１１ａで吸着除去工程を行っている間に、第二の吸着塔１１ｂ及び第三の吸着塔１１ｃで再生工程を行う場合を例にとり具体的に説明する。

（ステップ０）
ステップ１の直前の状態（ステップ０）は、第一の吸着塔１１ａに改質ガスＢが供給され、不純物が除去された製品ガスＥが第一の吸着塔１１ａの製品ガス排出弁Ｖ２ａを通して製品ガス排出ライン２０１から回収され、第二の吸着塔１１ｂは再生工程中の製品ガスＥによる洗浄が終わった直後の負圧状態であり、第三の吸着塔１１ｃは吸着除去工程が終わった直後の加圧状態である。

（ステップ１）
ステップ０の状態から、最初に第二の吸着塔１１ｂと第三の吸着塔１１ｃとの均圧が行われる。この均圧工程は、第二の吸着塔１１ｂの均圧弁Ｖ４ｂと第三の吸着塔１１ｃの均圧弁Ｖ４ｃとを開とし、第二の吸着塔１１ｂと第三の吸着塔１１ｃとを連通することにより第三の吸着塔１１ｃ内のガスを第二の吸着塔１１ｂに移送して第二の吸着塔１１ｂの内圧と第三の吸着塔１１ｃの内圧とを等しくするものである。このとき、第二の吸着塔１１ｂは昇圧され、第三の吸着塔１１ｃは減圧される。

（ステップ２）
第三の吸着塔１１ｃの均圧弁Ｖ４ｃを閉じ、第三の吸着塔１１ｃ内のガスをオフガス排出弁Ｖ３ｃ、減圧制御弁Ｖ９及び大気開放弁Ｖ７を開いて排出することで第三の吸着塔１１ｃを大気圧まで一次減圧する。このとき、バッファタンク接続弁Ｖ６を開けることで第二の吸着塔１１ｂには製品ガス用バッファタンク１３から製品ガスＥが供給され昇圧が行われる。この第二の吸着塔１１ｂの昇圧は、吸着圧力となるまで継続される。

（ステップ３）
減圧制御弁Ｖ９を閉じ、吸引ポンプ接続弁Ｖ８を開け、吸引ポンプ１２を駆動させることで第三の吸着塔１１ｃ内のガスを吸引し、第三の吸着塔１１ｃを大気圧からさらに減圧する。このとき、大気開放弁Ｖ７を閉じ、オフガスタンク供給弁Ｖ１０を開けることで、吸引ポンプ１２から排出されるオフガスＣをオフガスＰＳＡ装置３のオフガスタンク１４へ供給する。

（ステップ４）
第三の吸着塔１１ｃ内の圧力が十分低下した状態で、第三の吸着塔１１ｃのオフガス排出弁Ｖ３ｃを閉じると共に洗浄弁Ｖ５ｃを開け、製品ガスＥを第三の吸着塔１１ｃ内に導入して吸着剤を洗浄し、再生する。このとき、製品ガスＥの導入により第三の吸着塔１１ｃ内の圧力は上昇するが、吸引ポンプ１２により減圧し続けることで、第三の吸着塔１１ｃ内を大気圧以下の圧力に保つ。なお、洗浄中の吸着塔内の圧力は低いほど好ましい。

（ステップ５以降）
第三の吸着塔１１ｃの再生工程が終了した時点で吸引ポンプ１２を停止し、各弁の操作により吸着除去を行う吸着塔を第二の吸着塔１１ｂに切り替え、第三の吸着塔１１ｃの再生工程での昇圧を継続しつつ、第一の吸着塔１１ａの再生工程を始める。以降は、上記吸着除去工程及び再生工程を行う吸着塔を入れ替えながら繰り返し行う。このような吸着除去方法により、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的に製品ガスＥを製造できる。

（オフガス貯蔵工程）
オフガス貯蔵工程では、水素ＰＳＡ装置２の減圧工程及び洗浄工程で排出されるオフガスＣをオフガスタンク１４内に一時貯蔵する。

上述のように、水素ＰＳＡ装置２の減圧工程時及び洗浄工程時、大気開放弁Ｖ７を閉とし、オフガスタンク供給弁Ｖ１０を開とすることにより、吸引ポンプ１２から排出されるオフガスＣをオフガスタンク１４内へ供給する。減圧工程時のオフガスＣには、吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃに吸着された一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び水分が主に含まれる。一方、洗浄工程では製品ガスＥを吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃに流通させるので、洗浄工程時のオフガスＣには水素が多く含まれる。

（オフガス用ＰＳＡ装置による二酸化炭素除去工程）
オフガスＰＳＡ装置３は、２つのオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂを備えており、一方のオフガス用吸着塔で二酸化炭素除去工程を行いつつ、他方のオフガス用吸着塔で吸着剤再生工程を行う。表１に示すように第一のオフガス用吸着塔１５ａで吸着除去工程を行っている間に、第二のオフガス用吸着塔１５ｂで再生工程を行う場合を例にとり具体的に説明する。

（ステップ０）
ステップ１の直前の状態（ステップ０）は、排気ガス排出弁Ｖ１４ａを閉とすることで、第一のオフガス用吸着塔１５ａにオフガスＣが供給され、ＣＯ_２除去オフガスが第一のオフガス用吸着塔１５ａのＣＯ_２除去オフガス排出弁Ｖ１３ａを通して回収され、ＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６に貯蔵される。この時、第二のオフガス用吸着塔１５ｂは吸着工程が終わった後の状態である。

（ステップ１及びステップ２）
第一のオフガス用吸着塔１５ａでは、第一のオフガス用吸着塔１５ａの排気ガス排出弁Ｖ１４ａ、第二のオフガス用吸着塔１５ｂのオフガス供給弁Ｖ１２ｂ及びＣＯ_２除去オフガス排出弁Ｖ１３ｂを閉とし、オフガスタンク排出弁Ｖ１１、第一のオフガス用吸着塔１５ａのオフガス供給弁Ｖ１２ａ及びＣＯ_２除去オフガス排出弁Ｖ１３ａを開とする。これにより、オフガスタンク１４内に貯蔵したオフガスＣをオフガス供給ライン３０１から第一のオフガス用吸着塔１５ａへ供給することで二酸化炭素を吸着除去し、ＣＯ_２除去オフガスＤがＣＯ_２除去オフガス排出ライン３０２からＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６内へ供給され、ＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６で一時貯蔵される。一方、水素ＰＳＡ装置本体において停止状態にあり作動していない吸引ポンプ１２を利用して、第二のオフガス用吸着塔１５ｂを減圧再生する。この再生工程は、オフガス供給弁Ｖ１２ｂ及びＣＯ_２除去オフガス排出弁Ｖ１３ｂを閉とし、水素ＰＳＡ本体の吸引ポンプ１２を稼働させることで、第二のオフガス用吸着塔１５ｂに吸着された二酸化炭素が脱離され、吸着塔が再生される。このとき、吸引ポンプ１２によって第二のオフガス用吸着塔１５ｂ内から吸引されたガスは、大気開放弁Ｖ７を開けることで大気開放ライン１０２から排気ガスＦとして排出される。二酸化炭素は減圧工程のみで脱離の進行が可能であり、オフガス用吸着剤再生中のオフガス用吸着塔内の圧力は低いほど好ましい。このように吸引ポンプ１２を利用することで、吸引ポンプ１２の遊休時間を排除し、吸引ポンプ１２の利用効率を向上させることができる。

（ステップ３及びステップ４以降）
水素ＰＳＡ装置本体の再生工程が開始する時点で、第二のオフガス用吸着塔１５ｂを再生工程から吸着工程に切り替える。排気ガス排出弁Ｖ１４ｂを閉とし、オフガス供給弁Ｖ１２ｂ及びＣＯ_２除去オフガス排出弁Ｖ１３ｂを開とし、第二のオフガス用吸着塔１５ｂにオフガスを供給させることで吸着工程に切り替わる。一方、吸着工程を終えた第一のオフガス用吸着塔１５ａは、オフガス供給弁Ｖ１２ａ及びＣＯ_２除去オフガス排出弁Ｖ１３ａを閉とすることで保持状態となる。水素ＰＳＡ装置本体の吸引ポンプ１２の稼働終了後、ステップ１及びステップ２と同様のバルブ操作を行い、第一のオフガス用吸着塔１５ａの再生を行う。以降は、上記吸着除去工程及び再生工程を行う吸着塔を入れ替えながら繰り返し行う。このような吸着除去方法により、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的にＣＯ_２除去オフガスＤを製造できる。

なお、水素ＰＳＡ装置２から排出されるオフガスＣはオフガスタンク１４で一時貯蔵されるため、貯蔵時間が長いとオフガスタンク１４から供給されるオフガスＣの温度はオフガスタンク１４周囲の外気温に近い温度となる。外気温が常温の場合、オフガスタンク１４内のオフガスＣを温度制御せずにオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂへ供給しても、二酸化炭素用吸着剤の二酸化炭素の吸着容量は確保される。

二酸化炭素除去工程におけるオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂ内のオフガスＣの圧力の下限としては、０．０５ＭＰａが好ましく、０．０８ＭＰａがより好ましい。オフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂ内のオフガスＣの圧力が上記下限未満の場合、吸着効率が低下し、吸着剤量が増加するおそれがある。一方、オフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂ内のオフガスＣの圧力が高すぎると、オフガスＣを昇圧するためのコンプレッサー等が必要となり、設備コストが増加する。また、吸着時のオフガスＣの温度が低いほど吸着剤の吸着容量が増加する。従って、二酸化炭素除去工程は常温常圧下で行うことが好ましい。

各オフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂにおいて、上述のようにそれぞれ二酸化炭素除去工程及び吸着剤再生工程を交互に繰り返し行う。１回の二酸化炭素除去工程で供給するオフガスＣの流量の下限としては、水素ＰＳＡ装置２の１回の吸着除去工程で排出されるオフガスＣの排出量を１とした場合、０．８が好ましく、０．９がより好ましい。一方、上記オフガスＣの流量の上限としては、水素ＰＳＡ装置２の１回の吸着除去工程で排出されるオフガスＣの排出量を１とした場合、１．２が好ましく、１．１がより好ましい。上記オフガスＣの流量が上記下限未満の場合、ＣＯ_２除去オフガスの排出量が少なくなり、原料ガスの供給量に対する製品ガスの生産効率が十分に向上しないおそれがある。逆に、上記オフガスＣの流量が上記上限を超える場合、オフガスＰＳＡ装置３が大型化すると共に、運転制御が困難となるおそれがある。１回の二酸化炭素除去工程で供給するオフガスＣの流量を水素ＰＳＡ装置２の１回の吸着除去工程で排出されるオフガスＣの排出量と等しくすることにより、容易な運転制御で、原料ガスの供給量に対する製品ガスの生産効率の顕著な向上効果が得られる。

（ＣＯ_２除去オフガス利用工程）
ＣＯ_２除去オフガス利用工程では、改質器１の熱源として、ＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６に貯蔵したＣＯ_２除去オフガスＤをオフガス利用ライン３０３から改質器１へ供給する。具体的には、例えばＣＯ_２除去オフガスＤが、改質器バーナー４の燃焼用の燃料として供給される。ＣＯ_２除去オフガスＤは、二酸化炭素の除去により燃焼効率が高いので、改質器バーナー４の燃焼用の燃料のように直接燃焼させる用途として好適に用いることができる。

＜利点＞
当該水素ガス製造方法によれば、二酸化炭素除去工程で二酸化炭素を除去したオフガスＤを改質器１の熱源として用いるので、改質器１の熱源として用いる原料ガスＡの供給量を低減でき、原料ガスＡの供給量に対する製品ガスＥの生産効率を向上できる。また、当該水素ガス製造方法は、二酸化炭素除去工程で用いるオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂに二酸化炭素を選択的に吸着するオフガス用吸着剤を充填している。これにより、水素ＰＳＡ装置２より排出されるオフガスＣから不活性ガスである二酸化炭素を効率よく除去でき、改質器１の熱源として利用するオフガスの燃焼効率を向上できる。

＜その他の実施形態＞
本発明の水素ガス製造方法及び水素製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、ＣＯ_２除去オフガスを一時貯蔵するＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６を備えることとしたが、ＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク１６は必須の構成要素ではなく、オフガス用吸着塔から排出するＣＯ_２除去オフガスを直接改質器へ供給してもよい。この場合でも、二酸化炭素除去工程において、オフガスタンクからオフガス用吸着塔へ供給するオフガスの圧力や流量を調整することにより、ＣＯ_２除去オフガスの供給量及び供給圧力を制御することができる。

また、上記実施形態では、水蒸気改質及びオートサーマル改質による改質器を備えるものについて説明したが、部分酸化改質による改質器を用いた水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置も本発明の意図する範囲内である。

また、上記実施形態では、オフガスＰＳＡ装置が２つのオフガス用吸着塔を備える構成について説明したが、オフガスＰＳＡ装置が１つ又は３つ以上のオフガス用吸着塔を備える構成としてもよい。オフガスＰＳＡ装置が備えるオフガス用吸着塔が１つのみの場合、ＣＯ_２除去オフガスを連続的にＣＯ_２除去オフガス用バッファタンクへ供給することができないが、例えばＣＯ_２除去オフガス用バッファタンクの貯蔵容量を増加させることにより、ＣＯ_２除去オフガスを連続的に改質器へ供給することができる。また、オフガスＰＳＡ装置が３つ以上のオフガス用吸着塔を備える場合、改質器の熱源として用いる原料ガス等の供給量をより低減でき、水素回収率をさらに向上できる。

また、上記実施形態では、オフガス用吸着塔の減圧に水素ＰＳＡ装置の吸引ポンプを利用することとしたが、水素ＰＳＡ装置の吸引ポンプとは別にオフガスＰＳＡ装置にオフガス吸引ポンプを設けてもよい。オフガスＰＳＡ装置にオフガス吸引ポンプを設けることにより、オフガスＰＳＡ装置が水素ＰＳＡ装置の動作と独立して動作でき、二酸化炭素除去の動作の制御がし易くなる。

また、上記実施形態では、炭化水素含有ガスの水蒸気改質による水素ガス製造方法について説明したが、炭化水素含有ガスの部分酸化改質又はオートサーマル改質を用いた水素ガス製造方法も本発明の意図する範囲内である。部分酸化改質又はオートサーマル改質を用いる場合、オフガスを原料ガスとして改質器に供給することができる。この時、コンプレッサーを用いてオフガスを昇圧して供給するとよい。また、オートサーマル改質を用いる場合、オフガス利用工程において、オフガスを改質器に供給するスチームの生成用燃料として利用することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
オフガス中のＣＯ_２を除去するオフガスＰＳＡ装置３を備える図１に示す水素製造装置を実施例１とした。

［比較例１］
従来の構成として、オフガス中のＣＯ_２を除去せずに改質器１の熱源として利用する図４の水素製造装置を比較例１とした。

＜燃焼効率の算出＞
上記実施例１及び比較例１について、シミュレーションによりそれぞれの燃焼効率を比較した。

改質器バーナー４の燃料として、オフガスＣ又はＣＯ_２除去オフガスＤと原料ガスＡとを用いるものとした場合、オフガスの燃焼効率が向上すると、改質器バーナー４の燃料として供給する原料ガスＡの供給量が低減する。従って、上記燃焼効率として、改質器バーナー４の燃料として必要な原料ガスＡの量を定常プロセスシミュレーター（ｉｎｖｅｎｓｙｓ社の「ＰＲＯ／ＩＩ ｖｅｒ９．１」）を用いて算出した。

シミュレーション条件として、原料ガスＡとして天然ガス（メタンガス）を用い、改質器１の改質温度８００℃、シフト反応温度２５０℃、水素ＰＳＡ装置２の吸着塔１１ａ，１１ｂ，１１ｃの水素回収率８０％、オフガスＰＳＡ装置３のオフガス用吸着塔１５ａ，１５ｂの二酸化炭素回収率８０％、改質器バーナー４の燃焼温度１１００℃とした。なお、改質器バーナー４の燃料として、製品ガスＥを１ｋｍｏｌ／ｈ得るために必要な天然ガスの供給量を算出した。

上記シミュレーションの結果、製品ガスＥを１ｋｍｏｌ／ｈ得るために改質器バーナー４の燃料として必要な天然ガスの供給量は、実施例１では０．０２７５ｋｍｏｌ／ｈ、比較例１では０．０３０５ｋｍｏｌ／ｈであった。

この結果より、実施例１は比較例１に対して、改質器バーナー４の燃料として必要な天然ガスの供給量を９．８４％低減できることがわかった。従って、従来の水素製造装置に対して、オフガスＰＳＡ装置３を備えることによりオフガスの燃焼効率を大幅に向上できるといえる。

以上説明したように、当該水素ガス製造方法及び水素製造装置は、改質器の熱源等として利用するオフガスの燃焼効率を向上させ、製品ガスに対する原料ガス等の供給量を低減できるので、高純度の水素を製造する水素製造装置等として好適に用いられる。

１、１ａ 改質器
２ 水素ＰＳＡ装置
３ オフガスＰＳＡ装置
４ 改質器バーナー
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ 吸着塔
１２ 吸引ポンプ
１３ 製品ガス用バッファタンク
１４ オフガスタンク
１５ａ、１５ｂ オフガス用吸着塔
１６ ＣＯ_２除去オフガス用バッファタンク
１０１ 改質ガス供給ライン
１０２ 大気開放ライン
１０３ 吸着塔減圧ライン
１０４ オフガス排出ライン
１０５ 接続ライン
２０１ 製品ガス排出ライン
２０２ 均圧ライン
２０３ 洗浄ライン
３０１ オフガス供給ライン
３０２ ＣＯ_２除去オフガス排出ライン
３０３ オフガス利用ライン
３０４ オフガス用吸着塔減圧ライン
Ｖ１ａ、Ｖ１ｂ、Ｖ１ｃ 改質ガス供給弁
Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ２ｃ 製品ガス排出弁
Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ、Ｖ３ｃ オフガス排出弁
Ｖ４ａ、Ｖ４ｂ、Ｖ４ｃ 均圧弁
Ｖ５ａ、Ｖ５ｂ、Ｖ５ｃ 洗浄弁
Ｖ６ バッファタンク接続弁
Ｖ７ 大気開放弁
Ｖ８ 吸引ポンプ接続弁
Ｖ９ 減圧制御弁
Ｖ１０ オフガスタンク供給弁
Ｖ１１ オフガスタンク排出弁
Ｖ１２ａ、Ｖ１２ｂ オフガス供給弁
Ｖ１３ａ、Ｖ１３ｂ ＣＯ_２除去オフガス排出弁
Ｖ１４ａ、Ｖ１４ｂ 排気ガス排出弁
Ａ 原料ガス
Ｂ 改質ガス
Ｃ オフガス
Ｄ ＣＯ_２除去オフガス
Ｅ 製品ガス
Ｆ 排気ガス
Ｇ 空気
Ｈ 水
Ｉ スチーム
Ｊ 酸素

Claims (16)

1. 炭化水素含有ガスの水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、この改質ガス中の水素以外のガスを除去する水素ＰＳＡ装置とを用い、高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、
   水素ＰＳＡ装置より排出されるオフガスからオフガス用吸着塔を用い、二酸化炭素を除去する工程と、
   上記二酸化炭素除去工程で二酸化炭素を除去したオフガスを熱源又は原料ガスとして利用する工程とを備えることを特徴とする水素ガス製造方法。
2. 上記炭化水素含有ガスの改質が水蒸気改質であり、
   上記オフガス利用工程において、オフガスを改質器の加熱燃料として供給する請求項１に記載の水素ガス製造方法。
3. 上記炭化水素含有ガスの改質がオートサーマル改質であり、
   上記オフガス利用工程において、オフガスを改質器に供給するスチームの生成用燃料として利用する請求項１に記載の水素ガス製造方法。
4. 上記炭化水素含有ガスの改質が部分酸化改質又はオートサーマル改質であり、
   上記オフガス利用工程において、オフガスを原料ガスとして改質器に供給する請求項１に記載の水素ガス製造方法。
5. 上記オフガス用吸着塔に、二酸化炭素を選択的に吸着するオフガス用吸着剤として活性炭が充填されている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
6. 上記オフガス用吸着塔に、水分除去用吸着剤がさらに充填されている請求項５に記載の水素ガス製造方法。
7. 上記水素ＰＳＡ装置が、一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
8. 上記一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤が、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、及びポリスチレンのうち１種以上の担体にハロゲン化銅（Ｉ）あるいはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、この材料を還元処理した材料、又はゼオライト中のカチオンを１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））にイオン交換した材料を主成分とする請求項７に記載の水素ガス製造方法。
9. 水素ＰＳＡ装置が吸着剤の再生時に常圧以下の減圧運転を行う、真空再生方式の水素ＰＳＡ装置である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
10. 上記水素ＰＳＡ装置が、上記水素ＰＳＡ装置の吸着塔を大気圧以下まで減圧する吸引ポンプを有する請求項９に記載の水素ガス製造方法。
11. 上記水素ＰＳＡ装置の吸引ポンプによる上記オフガス用吸着塔の減圧によって上記オフガス用吸着剤を再生する工程をさらに備える請求項１０に記載の水素ガス製造方法。
12. 上記オフガス用吸着剤再生工程が、水素ＰＳＡ装置で吸引ポンプが作動していないときに行われる請求項１１に記載の水素ガス製造方法。
13. 複数の上記オフガス用吸着塔を用い、一のオフガス用吸着塔で上記二酸化炭素除去工程を行いつつ、他のオフガス用吸着塔で上記吸着剤再生工程を行う請求項１１又は請求項１２に記載の水素ガス製造方法。
14. 上記二酸化炭素除去工程において、常温常圧下でオフガスの二酸化炭素の除去を行う請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
15. 上記二酸化炭素除去工程で二酸化炭素を除去したオフガスを一時貯蔵する工程をさらに備える請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
16. 炭化水素含有ガスの水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、この改質ガス中の水素以外のガスを除去する水素ＰＳＡ装置とを備える水素ガス製造装置であって、
    水素ＰＳＡ装置より排出されるオフガスから二酸化炭素を除去するオフガス用吸着塔と、
    上記オフガス用吸着塔により二酸化炭素が除去されたオフガスを熱源又は原料ガスとして利用するオフガス利用ラインとを備えることを特徴とする水素ガス製造装置。
    

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