JP3947752B2 - 高純度水素製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸形や固体高分子形等のプロトン伝導形燃料電池等に用いられる高純度水素の製造方法に関し、詳しくは、燃料電池のエネルギ源（燃料）である水素を製造する際に副生する一酸化炭素や二酸化炭素、水や、未反応のメタンなどを除去し、高純度の水素を効率良く製造する方法に関する。

近年、地球温暖化防止対策ともあいまって、エネルギの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取組みが先行する欧州の先進国はもとより、米国や日本をはじめとするアジア諸国においても、水素ガスをエネルギ源とする燃料電池の実用化に向けての取組みが活発化している。

燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造方法についても多くの研究が進められているが、現時点で最も安価で実現性の高い製造方法は、原料として天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテルなどを使用し、これらを改質して水素ガスを製造する方法である。このような原料を改質して水素ガスを製造する方法、例えば天然ガスを改質して水素を製造するプロセスでは、通常水蒸気改質法が最もよく用いられている。天然ガスの主成分はメタン（ＣＨ_４）であり、水蒸気改質法において以下のような２段階の反応で水素が生成する。

（１）改質反応
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２
（２）変成反応
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２

上記のような反応が理想的に進行すれば、生成物はＨ_２とＣＯ_２のみであるが、実際にはメタンのコーキングによる炭素の生成防止の観点より、過剰の水蒸気を用いるために、改質反応、変性反応後のガス（以下、「改質ガス」と呼ぶ。）中には水素（Ｈ_２）と合わせて水蒸気（Ｈ_２Ｏ）や未反応メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ_２）が含まれることになる。通常、燃料電池自動車用の燃料水素としては５Ｎ（９９．９９９容積％（以下、「容積％」を単に「％」と表す。））程度以上の水素純度が求められ、特にＣＯについては、固体高分子形燃料電池の電極用触媒に用いられる白金（Ｐｔ）の被毒劣化防止の観点から１０ｐｐｍ以下の濃度に下げる必要があり、燃料電池の耐久性を考えた場合、さらに０．２ｐｐｍ以下程度まで濃度を低減する必要があるとされている。

従来から実施されている改質ガスからの水素の精製法としては、以下の２つの方法が代表的である。
（１）選択酸化触媒法
（２）水素ＰＳＡ法

（１）の選択酸化触媒法は、主に定置形燃料電池（家庭用燃料電池を含む）に対して開発が進められている技術であり、改質ガスに空気または酸素を添加し触媒を用いて改質ガス中のＣＯガスを選択的に酸化しＣＯ_２にして除去することでＣＯを除去し、燃料電池に対するＣＯの被毒を防止する技術である。常圧プロセスであること、比較的高い空塔速度（ＳＶ）で使用できることにより装置のコンパクト化が可能なことが本技術の特徴であるが、ＣＯ以外の不純物である、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４の除去を行う技術ではないため、自動車用向けの燃料電池に対して要求される高純度水素を精製する方式としては利用できない。

いっぽう、（２）の水素ＰＳＡ法は、ゼオライトやカーボンモレキュラーシーブ、アルミナなどの複数の吸着剤を組み合わせ、圧力スイングを行いながら改質ガス中のＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯを全て除去するプロセスである。自動車用の燃料電池に供給するための水素に対してはＣＯ以外の不純物の除去も要求されるため、水素供給ステーションで化石燃料を改質して燃料水素を製造する場合には、通常この水素ＰＳＡ法が採用されている。

水素ＰＳＡ法により水素を精製する場合においては、高圧下で水素以外の不純物を吸着除去して製品水素を回収し、不純物であるＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２を吸着したＰＳＡ用吸着剤は、圧力を高圧から常圧まで下げる操作および製品水素で洗浄する操作により吸着したＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２を脱着させ、吸着剤を再生する。吸着剤を再生した吸着塔は再び昇圧し、改質ガスを流して製品水素の精製操作に供する。

水素ＰＳＡ法に対する課題としては、従来水素ＰＳＡ法では、水素中に最大１％程度含まれるＣＯの除去が難しく、多量の吸着剤が必要になるため、水素ＰＳＡ設備のサイズ（吸着塔サイズ）が非常に大きくなるという問題や製品水素の回収率が十分ではないため、水素の精製コストが高くなるという問題があった。

このような課題に対し従来よりさまざまな技術開発がなされている。たとえば、特許文献１には、不純物を吸着した後の吸着塔の洗浄工程を洗浄対象となる塔内に導入した洗浄ガスの少なくとも一部が塔外に導出されるまで行う方法により、水素ガスの回収率が従来法の７０％より最大７６％まで向上させる方法が開示されている。

また、特許文献２には、洗浄ガスとして吸着工程を終了した吸着塔の塔内ガスを利用して、その洗浄ガス量を吸着剤の充填容積の２〜７倍とすることで水素ガス回収率が７６％に改善する方法が、さらに特許文献３には、吸着剤としてＳｉ／Ａｌ比が１〜１．５のフォージャサイト構造を有するリチウムイオン交換率が９５％以上のゼオライトを単独で用いることで、水素ＰＳＡ設備の小型化と水素回収率の７４％までの向上方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも水素ＰＳＡ法によりＣＯを含む水素中の不純物ガスを全て水素ＰＳＡ法により精製する方法であり、吸着剤のＣＯガス吸着容量が十分ではないため、設備の大幅な小型化に対しては限界があった。また、水素回収率についても上記のようなさまざまな方法による改善策が検討されているものの未だ十分ではないのが現状である。

他に水素ＰＳＡのサイズのコンパクト化に寄与する技術として、水素ＰＳＡでＣＯを吸着除去するのではなく、事前に選択酸化触媒にてＣＯを酸化してＣＯ_２に変換した後、水素ＰＳＡに通すことで水素中のＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏを除去する方法も検討されている（非特許文献１参照）。この方法は水素ＰＳＡ装置の小型化には効果的であるが、ＣＯを選択酸化する段階で過剰の酸素を導入するため、ＣＯと反応しない酸素は水素と反応し、水素を消費することになるため、システム全体として考えると水素の回収率の低下を招くという問題がある。
ＮＥＤＯ平成１３年度報告書、新ＰＳＡ方式による水素製造技術開発、２００２年 特開２００２−１７７７２６号公報（特許請求の範囲など） 特開２００２−１９１９２３号公報（特許請求の範囲など） 特開２００２−１９１９２４号公報（特許請求の範囲など）

そこで本発明の目的は、改質ガスから高い回収率で水素を回収し、かつ設備のコンパクト化、設備コストの低減に寄与する高純度水素製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、改質用原料を改質して水素リッチな改質ガスを得る改質工程と、前記改質ガスをＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔に通じてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去工程と、前記ＣＯ除去ガスを圧縮機により圧縮して圧縮ガスとするガス圧縮工程と、前記圧縮ガスをＰＳＡ吸着塔に通じてＣＯ以外の不要ガスを吸着除去して高純度水素を得る不要ガス除去工程と、を備えた高純度水素製造方法であって、前記ＣＯ除去工程が、ＣＯを吸着除去するＣＯ吸着ステップと、前記ＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップとを有し、前記不要ガス除去工程が、ＣＯ以外の不要ガスを吸着除去する不要ガス吸着ステップと、前記ＰＳＡ吸着塔に充填されたＰＳＡ用吸着剤を再生するＰＳＡ用吸着剤再生ステップとを有し、前記ＰＳＡ用吸着剤再生ステップにおいて、前記高純度水素の一部を前記ＰＳＡ吸着塔に通じて前記ＰＳＡ用吸着剤を再生するとともに、前記ＰＳＡ用吸着剤再生ステップで前記ＰＳＡ吸着塔から排出されたＰＳＡ吸着塔オフガスを、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおける再生用洗浄ガスとして用いることを特徴とする高純度水素製造方法である。

請求項２に記載の発明は、前記改質工程が、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの工程である請求項１に記載の高純度水素製造方法である。
（ａ）改質用原料を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
（ｂ）改質用原料を水蒸気で改質した後に変成させて水素リッチな改質ガスを得る工程
（ｃ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
（ｄ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
（ｅ）炭化水素含有燃料を水蒸気で改質した後にセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めて水素リッチな改質ガスを得る工程

請求項３に記載の発明は、前記ＣＯ除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填してなるＣＯ吸着塔を複数備えたＣＯ除去装置を用いて行うものであり、１つのＣＯ吸着塔につき、前記ＣＯ吸着ステップと前記ＣＯ吸着剤再生ステップとを交互に行い、任意の時点において、少なくともいずれか１塔のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着ステップを行う請求項１または２に記載の高純度水素製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記ＣＯ除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔を３塔以上備えたＣＯ除去装置を用いて行うものであり、下記の（１）および（２）の工程を繰り返すものである請求項３に記載の高純度水素製造方法である。
（１）いずれか１塔のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着剤再生ステップを行いつつ、残りのＣＯ吸着塔を直列に接続して前記ＣＯ吸着ステップを行う工程
（２）ついで前記直列に接続したＣＯ吸着塔のうち最上流側のＣＯ吸着塔を前記直列接続から分離するとともに、前記ＣＯ吸着剤再生ステップを終了したＣＯ吸着塔を前記直列接続の最下流側に接続する工程

請求項５に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤再生ステップで前記ＣＯ吸着塔から排出されたＣＯ吸着塔オフガスを、前記改質工程における改質ガス製造のための燃料として用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項６に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて前記ＣＯ吸着剤を再生するための熱量として、前記ＣＯ吸着剤再生ステップで前記ＣＯ吸着塔から排出されたＣＯ吸着塔オフガスの燃焼カロリおよび／または前記改質ガスの顕熱を用いる１〜５のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項７に記載の発明は、前記ＣＯ除去ガス圧縮工程に代えて、または加えて、前記改質工程とＣＯ除去工程との間に、前記改質ガスを圧縮機により圧縮する改質ガス圧縮工程を設けた請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項８に記載の発明は、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（II）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項９に記載の発明は、前記ＰＳＡ吸着塔に用いられる吸着剤が、アルミナ系吸着剤および／またはシリカ系吸着剤と、炭素系吸着剤とからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１０に記載の発明は、前記改質工程と前記ＣＯ除去工程との間に、前記改質ガス中の湿分を吸着式除湿装置により除去する湿分除去工程を設けた請求項１〜９のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１１に記載の発明は、前記吸着式除湿装置に用いられる湿分吸着剤がアルミナ系吸着剤および／またはシリカ系吸着剤であり、前記ＰＳＡ用吸着剤が炭素系吸着剤である請求項１０に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１２に記載の発明は、前記ＣＯ吸着ステップが０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上の高圧下で行われ、前記ＣＯ吸着剤再生ステップが−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の減圧下で行われる請求項７〜１１のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法である。

請求項１３に記載の発明は、前記不要ガス吸着ステップが０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上の高圧下で行われ、前記ＰＳＡ用吸着剤再生ステップが常圧下で行われる請求項１２に記載の高純度水素製造方法である。

本発明によれば、ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔とＰＳＡ吸着塔とを組み合わせることで、改質ガスから高い回収率で高純度の水素を回収できるようになり、その結果、製造装置を大幅にコンパクト化でき、低コストで高純度水素が得られるようになった。

以下、本発明の実施の形態について図１〜３のフロー図を参照しつつ詳細に説明する。

〔実施形態１〕
実施形態の一例を図１のフロー図に示す。同図において、符号１は改質用原料を改質して水素リッチな改質ガスを得る改質装置１、符号２は前記ＣＯ含有水素ガスからＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ吸着剤を充填したＣＯ除去装置２、符号３は前記ＣＯ除去ガスを圧縮して圧縮ガスとする圧縮機３、符号４は前記圧縮ガスからＣＯ以外の不要ガスを吸着除去し高純度水素を得るＰＳＡ装置４をそれぞれ示す。

（改質工程）
本発明の改質工程には、例えば通常用いられる水蒸気改質器と変成器との組合せからなる改質装置１を用いればよい。改質器にて天然ガス等の炭化水素を含有する改質用原料Ａを水蒸気で改質してＨ_２およびＣＯを主成分とするガスとした後、変成器にてこのガスにさらに水蒸気を添加して変成しＨ_２を主成分とする（水素リッチな）改質ガスＢを生成する。この改質ガスＢ中には、Ｈ_２の他、少量のＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏなどとともに、０．５％程度のＣＯが残留している。なお、後工程のＣＯ除去工程および不要ガス除去工程においては低温ほど吸着反応が促進されること、ならびに同じく後工程の圧縮工程で用いられる圧縮機を保護する必要があることから、改質装置１とＣＯ除去装置２との間に高温の改質ガスＢを冷却するための熱交換器（図示せず）を設けるのが望ましい。

（ＣＯ除去工程）
本発明のＣＯ除去工程には、図２に示すように、ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔３基（２ａ，２ｂ，２ｃ）からなるＣＯ除去装置２を用いる。以下、ＣＯ吸着ステップとＣＯ吸着剤再生ステップに分けて説明し、さらにそれらのステップの切り替え操作について説明を行う。

［ＣＯ吸着ステップ］：改質ガスＢをＣＯ吸着剤を充填したＣＯ除去装置２を通過させ、改質ガスＢ中のＣＯを選択的に吸着除去する。ＣＯ吸着剤としては、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（II）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものが好適に用いられ、なかでもアルミナ担体に塩化銅（Ｉ）を担持した材料はＣＯに対する選択性が高く推奨される。このようなハロゲン化銅を担持させたＣＯ吸着剤は、ゼオライトモレキュラーシーブス、カーボンモレキュラーシーブス、活性炭、または活性アルミナといった従来の吸着剤に比べ数倍〜数十倍の吸着容量を有するため、ＣＯ除去装置２を小型化しても５Ｎ程度の高純度水素Ｅを安定して高効率で製造でき、大幅に製造コストを低減できる。

［ＣＯ吸着剤再生ステップ］：ＣＯ吸着剤の吸着性能を維持するために、ＣＯ吸着ステップにおいてＣＯ除去装置２の出口側からＣＯが漏れ出てくる前にＣＯ吸着剤を再生する必要がある。ＣＯ吸着剤の再生は、吸着サイトに吸着したＣＯを脱離洗浄するため、ＣＯを実質的に含まないガスを流通させつつ行う。また、ＣＯの脱離反応は温度が高いほど促進されるため、ＣＯ吸着剤は４０〜１５０℃に加熱した状態で再生（洗浄）を行うことが望ましい。このような条件を満足させるため、上記再生用洗浄ガスとして用いるＣＯを実質的に含まないガスとして、製品水素（高純度水素）Ｅの一部Ｆを用いてＰＳＡ装置４を再生洗浄した後のＰＳＡ吸着塔オフガスの一部Ｇを用い、これを上述の図示しない熱交換器で改質ガスＢと熱交換し（すなわち、改質ガスＢの顕熱を利用し）加熱して使用すればよい。

［ＣＯ吸着ステップとＣＯ吸着剤再生ステップとの切り替え操作］：それぞれのＣＯ吸着塔につき、上記ＣＯ吸着ステップとＣＯ吸着剤再生ステップとを交互に切り替える必要があるが、連続的に高純度水素Ｅを製造するためには、３塔のうち少なくとも１塔は常にＣＯ吸着ステップとしておく必要がある。なお、ＣＯ吸着ステップにあったＣＯ吸着塔をＣＯ吸着剤再生ステップに移行させ再生を十分に行うには、ＣＯ吸着剤をＣＯ脱離反応が活発化する温度まで昇温させるのに長時間を要することから、３塔のうち２塔をＣＯ吸着ステップとしておき、残りの１塔のみをＣＯ吸着剤再生ステップとするのが推奨される。そして、図２（ａ）に示すように、ＣＯ吸着ステップにある２塔（２ａ、２ｂ）を直列に接続し、改質ガスＢを２塔に分配して通過させるのでなく、２塔を順次通過させてＣＯを吸着除去するようにする。そして、所定時間経過後、上流側のＣＯ吸着塔２ａがＣＯにより完全破過した後、この上流側のＣＯ吸着塔２ａを直列接続から切り離すとともに、吸着剤の再生が完了したＣＯ吸着塔２ｃをＣＯ吸着塔２ｂの下流側に接続する。そして、同図（ｂ）に示すように、ＣＯ吸着塔２ａの吸着剤を再生しつつ、ＣＯ吸着塔２ｂ，２ｃからなる直列接続を用いてＣＯを吸着除去する。以下、同様の手順により、同図（ｃ）さらには同図（ａ）の状態へと戻り、このような切り替え操作が繰り返される。このように、２塔を直列に接続し、その上流側から順次再生を行うことにより、下流側のＣＯ吸着塔は常にＣＯ吸着容量を残した状態にあるので、吸着塔出口からのＣＯの漏れ出しがなく、常にＣＯが十分に取り除かれた高純度水素Ｅが得られる。また、上流側のＣＯ吸着塔はその吸着容量をほぼ使い切った状態まで使用できるため、それぞれの吸着塔に吸着剤を過剰に充填する必要がなく、吸着剤コストの低減および設備の小型化を実現できる。

（改質ガス圧縮工程）
本発明の改質ガス圧縮工程には、次工程のＰＳＡ吸着塔を用いた不要ガス除去工程にて圧力スイングにより改質ガスＢ中から不要ガスを吸着除去するため、ＣＯ除去ガスＣを圧縮する圧縮機３を用いる。圧縮機３にてＣＯ除去ガスＣを圧縮して１．０ＭＰａ（ゲージ圧）程度に昇圧した圧縮ガスＤとする。

（不要ガス除去工程）
本発明の不要ガス除去工程には、ＣＯ以外の不要ガス、すなわちＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏを吸着する吸着剤が充填された複数のＰＳＡ吸着塔からなるＰＳＡ装置４を用いる。これらの不要ガスを吸着する吸着剤（以下、「ＰＳＡ用吸着剤」ともいう。）としては、活性アルミナなどのアルミナ系吸着剤および／またはシリカゲルなどのシリカ系吸着剤と、カーボンモレキュラーシーブなどの炭素系吸着剤とを組み合わせたものが好適である。アルミナ系吸着剤および／またはシリカ系吸着剤が圧縮改質ガスＣ中のＨ_２Ｏを吸着除去し、炭素系吸着剤がＣＯ_２およびＣＨ_４を吸着除去する役割を受け持つ。このように本発明においては、ＣＯ除去装置２ですでにＣＯが除去されているためＰＳＡ装置４でＣＯを吸着除去する必要がないので、上述した従来の水素ＰＳＡ法に比べ吸着塔サイズを大幅に小さくできる。以下、不要ガス吸着ステップとＰＳＡ用吸着剤再生ステップに分けて説明する。

［不要ガス吸着ステップ］：１ＭＰａ（ゲージ圧）程度に圧縮された圧縮ガスＤを、複数あるＰＳＡ吸着塔のうち１つのＰＳＡ吸着塔を通過させ、ＣＯガス以外の不要ガスＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏを選択的に吸着除去することにより、製品水素（高純度水素）Ｅが得られる。

［ＰＳＡ用吸着剤再生ステップ］：残りのＰＳＡ吸着塔においては、上記吸着操作により吸着能力が低下した吸着剤を再生するため、ＰＳＡ吸着塔内を高圧から常圧まで減圧した後、再生用洗浄ガスＦを流通させる。再生用洗浄ガスＦとしては、従来法と同様、製品水素Ｅの一部Ｆを用いればよい。このように、複数のＰＳＡ吸着塔２ａ，２ｂ，２ｃにつき、不要ガス吸着ステップとＰＳＡ用吸着剤再生ステップとからなるサイクルをサイクリックに継続することにより、吸着剤の吸着能力を長期に維持しつつ連続的に製品水素（高純度水素）Ｅを得ることができる。

（オフガスの有効利用）

［ＰＳＡ吸着塔オフガスの有効利用］：ＰＳＡ吸着塔オフガスは、製品水素Ｅの主成分であるＨ_２に、ＰＳＡ用吸着剤の再生により脱着されたＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏなどの不要ガスを含む。しかしながらこのオフガスはＣＯを含まないので、上記ＣＯ吸着剤再生ステップで述べたように、その一部ＧはＣＯ吸着剤の再生用洗浄ガスとして用いることができる。ここで、ＣＯ吸着剤の再生用洗浄ガス（すなわち、ＣＯを実質的に含まないガス）としては、精製後の製品水素を用いることも考えられるが、製品水素を再生用洗浄ガスとして用いるとシステム全体としての水素回収率の低下を招くため好ましくない。これに対し、本実施形態ではＰＳＡ吸着塔オフガスの一部Ｇを用いることで水素回収率の低下を抑制することができる。また、ＰＳＡ吸着塔オフガスのうち上記ＣＯ吸着剤の再生用洗浄ガスとして用いる以外の残部Ｈは、上記のとおりＨ_２およびＣＨ_４を含むので、それらの成分の燃焼カロリを有効利用するため、バッファタンク５に一時的に貯蔵して、上記改質工程における改質ガスＢ製造のための燃料Ｋおよび／または上記ＣＯ吸着剤再生ステップにおけるＣＯ吸着剤の再生のための加熱用燃料Ｌとして用いるのが推奨される。

［ＣＯ吸着塔オフガスの有効利用］：上記ＣＯ吸着剤再生ステップにてＣＯ吸着剤を再生した後のガスであるＣＯ吸着塔オフガスＪは、上記ＰＳＡ吸着塔オフガスＧの成分に、さらにＣＯ吸着剤の再生により脱着したＣＯを含むため、ＰＳＡオフガスの残部Ｈとともにバッファタンク５に一時的に貯蔵して、上記と同様、改質用燃料Ｋおよび／またはＣＯ吸着剤の再生のための加熱用燃料Ｌとして用いることができる。

（実施形態１の変形例）
上記実施形態では、ＣＯ除去装置２とＰＳＡ装置４との間に圧縮機３（ＣＯ除去ガス圧縮工程）を設ける例を示したが、これに代えて、改質装置１とＣＯ除去装置２との間（すなわち、上記改質工程と上記ＣＯ除去工程との間）に圧縮機（改質ガス圧縮工程）を設け、改質ガスＢをこの圧縮機で例えば１．０ＭＰａ程度に圧縮してからＣＯ除去装置２に導入してもよい。圧縮により改質ガスＢ中のＣＯ分圧が上昇して単位吸着剤当たりのＣＯガス吸着容量が増加し、ＣＯ吸着剤量を低減できるため、ＣＯ吸着塔がコンパクト化し設備コストを低減できる。なお、ＣＯ除去装置２から放出されたＣＯ除去ガスＣは減圧されることなく高圧のままＰＳＡ装置４に導入されるため、圧縮機３を省略しても問題はない。

また、改質装置１とＣＯ除去装置２との間（すなわち、上記改質工程と上記ＣＯ除去工程との間）に、改質ガスＢ中のＨ_２Ｏを除去する吸着式の除湿装置を設けてもよい。吸着剤としてはアルミナ系もしくはシリカ系の吸着剤を用いることができ、さらにはこれらを併用して用いることもできる。これによりＰＳＡ装置４でＨ_２Ｏを除去する必要がなくなりＰＳＡ吸着塔をさらに小型化できることに加え、圧縮機３の前段で除湿することにより圧縮機２での水分凝縮が防止でき、さらにはＰＳＡ吸着塔オフガス中にＨ_２Ｏが混入しないためその燃焼カロリが増加し、燃料としての利用に好都合である。なお、上記変形例のように、圧縮機を改質装置１とＣＯ除去装置２との間に設ける場合は、上記水分凝縮防止効果を発揮させるため、この圧縮機より上流側に除湿装置を設けるのがよい。

また、上記実施形態では、ＣＯ除去工程として３塔のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いる例を示したが、２塔または４塔以上のＣＯ吸着塔を順次切り替えて用いてもよい。なお、２塔の吸着塔を切り替えて用いる場合は、吸着操作に用いている１つの吸着塔がＣＯにより破過する前に（すなわち、ＣＯが漏れ出す前に）吸着操作を停止し、もう１つの再生ずみの吸着塔に切り替える必要があるため、ＣＯ吸着剤の吸着容量を全て用いることができない。これに対し、上記実施形態１〜３で説明した３塔の吸着塔を切り替えて用いる場合は、上述したようにＣＯ吸着剤の吸着容量をほぼ全て用いることができ、吸着剤使用量が大幅に低減できるため、３塔切り替えのほうがより推奨される。ちなみに、常圧＋２塔切り替えのシステムに比べ、高圧＋３塔切り替えのシステムを採用することにより、吸着剤使用量を１／５程度まで低減することが可能である。

また、長期間連続して高純度水素を製造する必要がない場合は、必ずしも複数のＣＯ吸着塔を切り替えて用いる必要はなく、単一のＣＯ吸着塔を用い、定期検査時などに吸着剤の再生ないし取替えを行うようにしてもよい。

また、上記実施形態では、ＰＳＡ吸着塔オフガスの残部ＨとＣＯ吸着塔オフガスＧとを一緒に１つのバッファタンク５に貯蔵して用いる例を示したが、２つのバッファタンクに別々に貯蔵し別個に用いるようにしてもよい。

また、上記実施形態では、ＣＯ吸着剤の再生用洗浄ガスとしてＰＳＡ吸着塔オフガスの一部をＣＯ吸着塔に直接導入し、残部をバッファタンクに貯蔵する例を示したが、ＰＳＡ吸着塔オフガスを、ＣＯ吸着塔オフガスとは別個のバッファタンクにいったん全量貯蔵した後、そこから一部をＣＯ吸着塔に供給するようにしてもよい。

また、上記実施形態では、上記オフガス（ＰＳＡ吸着塔オフガスの残部ＨおよびＣＯ吸着塔オフガスＧ）をバッファタンク５に貯蔵し、このバッファタンク５から各装置に分配する例を示したが、このバッファタンク５を省略して、オフガスを各装置に直接導入するようにしてもよい。ただしこの場合、オフガス量と各装置への導入ガス量との間に過不足が生じやすく、ガス量バランスを保つのが困難であるので、バッファタンク５を設けるのがより望ましい。

また、上記実施形態では、改質工程として改質器＋変成器の組合せを例示したが、変成器に代えてセラミックフィルタ等の粗製分離膜を用いてもよい。すなわち、上記実施形態では、改質工程として改質用原料を水蒸気で改質した後に変成して水素リッチな改質ガスを得る工程を例示したが、水蒸気で改質した後にセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めて水素リッチな改質ガスを得る工程も当然に適用できる。

さらには、ＣＯ吸着剤のＣＯ吸着性能によっては、変成器を省略して改質器のみのプロセスも成立しうる。すなわち、改質工程として、水蒸気で改質しただけで改質ガスを得る工程も適用可能であり、さらには水蒸気改質に代えて部分酸化を用いて改質ガスを得る工程、あるいは部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質して改質ガスを得る工程も適用しうるものである。

〔実施形態２〕
上記実施形態１では、ＣＯ吸着剤を加熱した状態（すなわち、温度スイング）で再生する例を示したが、ＰＳＡ用吸着剤と同様、圧力スイングにより再生してもよい。例えば、前記ＣＯ吸着ステップを０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上の高圧下で行い、前記ＣＯ吸着剤再生ステップを−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の減圧下で行うことができる。以下、図３に示すＣＯ除去装置２のフロー図を参照しつつ、詳細に説明する。

ＣＯ除去装置２は、３つのＣＯ吸着塔２ａ，２ｂ，２ｃを有し、各吸着塔２ａ〜２ｃには吸着剤として例えばアルミナに塩化銅（Ｉ）を担持したＣＯ吸着剤が充填されている。ライン１０１は改質ガスＢの導入ラインである。ライン１０１と各ＣＯ吸着塔２ａ〜２ｃとはそれぞれ弁Ａ１、弁Ｂ１、弁Ｃ１を介して接続されている。なお、ＣＯ除去装置２において圧力スイングを適用するため、上記実施形態１ではＣＯ除去装置２の下流側に設けた圧縮機３を、ＣＯ除去装置２の上流側、すなわち、改質装置１とＣＯ除去装置２との間に設けて、改質ガスＢをライン１０１に導入する前に高圧化しておく必要がある。

ライン１０２はＣＯ吸着塔内を減圧するために用いるラインで、均圧（後述の均圧ステップ参照）の終了したＣＯ吸着塔の圧力をさらに常圧付近まで減圧する（後述の第１減圧ステップ参照）ために使用される。ライン１０２は弁Ａ２、弁Ｂ２、弁Ｃ２を介して吸着塔４ａ〜４ｃとそれぞれ接続されている。

ライン１０３は常圧付近までの減圧（第１減圧ステップ）が終了したＣＯ吸着塔をさらに大気圧以下（−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以下）の負圧まで減圧（後述の第２減圧ステップ参照）するラインであり、真空ポンプ７と吸着塔４ａ〜４ｃとがそれぞれ弁Ａ３、弁Ｂ３、弁Ｃ３を介して接続されている。ライン１０２およびライン１０３の真空ポンプの排気ガスはバッファタンク８に一時的に貯蔵される。バッファタンク８に貯蔵されたガスはカロリーガスとして、例えば改質ガスＢを製造する際の改質器の燃料などとして有効利用することが可能である。

ライン１０４はＣＯ吸着塔にて改質ガスＢよりＣＯガスを除去して得たＣＯ除去ガスＣの回収ラインであり、ＣＯ吸着塔２ａ〜２ｃとはそれぞれ弁Ａ５、弁Ｂ５、弁Ｃ５を介して接続されており、回収したＣＯ除去ガスＣはバッファタンク９に一時的に貯蔵される。

ライン１０５はＣＯガスのＣＯ吸着ステップが終了し、負圧までの減圧（後述の第２減圧ステップ参照）後にＣＯ吸着塔を洗浄して再生するためのラインである。ＣＯ吸着塔２ａ〜２ｃとバッファタンク９とは弁Ｄ１および弁Ａ６、弁Ｂ６、弁Ｃ６を介して接続されており、ＣＯ吸着剤の再生用洗浄ガスとしては回収したＣＯ除去ガスＣの一部を使用することが可能である。ＣＯ吸着剤の再生用洗浄ガスとしてはＰＳＡ吸着塔オフガスの一部Ｇを利用することも可能であり、その場合ＣＯ除去ガスＣを使用する必要はないため、高純度水素（製品水素）Ｅの回収率をさらに高めることが可能である。

ライン１０６は均圧（均圧ステップ）を行うためのラインであり、ＣＯ吸着ステップの終了したＣＯ吸着塔とＣＯ吸着剤再生ステップの終了したＣＯ吸着塔との間でガスの均圧を行うために用いられる。具体的には弁Ａ４、弁Ｂ４、弁Ｃ４のうち、均圧を行う２つの塔に接続された弁２個を開放し、他の弁を閉じることにより２つのＣＯ吸着塔の均圧が可能となる。

次に、ＣＯ除去工程におけるＣＯ吸着除去およびＣＯ吸着剤の再生の操作手順を具体的に説明する。なお、以下においてはＣＯ吸着塔２ａの操作手順のみについて説明するが、運転は表１のタイムテーブルに示すように、ＣＯ吸着塔２ａ，２ｂ，２ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。

１）［ＣＯ吸着ステップ］：上記圧縮機で圧縮された高圧の改質ガスＢを吸着塔２ａに導入し、ＣＯガスをＣＯ吸着剤により除去し、ＣＯ除去ガスＣを回収する（弁Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６：閉、弁Ａ１，Ａ５：開）。

２）［均圧ステップ］：上記ＣＯ吸着操作（ＣＯ吸着ステップ）を終了し、ＣＯ吸着塔２ａのガスの一部を再生操作（ＣＯ吸着剤再生ステップ）の終了した吸着塔２ｃに移送する。ここで、例えば、ＣＯ吸着塔２ａを０．９ＭＰａ（ゲージ圧）でＣＯ吸着操作を行った場合、ＣＯ吸着塔２ｃのＣＯ吸着剤は減圧下で再生するため、本ステップでＣＯ吸着塔２ａ，２ｃの内圧はいずれも約０．５ＭＰａ（ゲージ圧）となる（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５，Ａ６，弁Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ５，Ｃ６：閉、弁Ａ４，弁Ｃ４：開）。

３）［第１減圧ステップ］：均圧操作（減圧ステップ）の終了した吸着塔２ａの内圧を常圧付近まで減圧する（弁Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６：閉、弁Ａ２：開）。

４）［第２減圧ステップ］：常圧付近の圧力まで減圧したＣＯ吸着塔２ａをさらに真空ポンプ７を用いて負圧まで減圧する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５，Ａ６：閉、弁Ａ３：開）。

５）［ＣＯ吸着剤再生ステップ］：減圧した状態で洗浄ガスを流し、ＣＯ吸着剤を再生する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５：閉、弁Ａ３，Ａ６、弁Ｄ１：開）。

６）［均圧ステップ］：ＣＯ吸着剤の再生が終了したＣＯ吸着塔２ａにＣＯ吸着ステップの終了したＣＯ吸着塔２ｂ内のガスの一部移送する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５，Ａ６，弁Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ５，Ｂ６：閉、弁Ａ４，弁Ｂ４：開）。

７）［昇圧ステップ］：吸着塔２ａ内にバッファタンク９よりＣＯ除去ガスＣを導入し、ＣＯ吸着塔２ａ内の圧力をＣＯ吸着を行う圧力まで昇圧する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６：閉、弁Ａ５：開）。

８）上記１）から７）の操作ステップを繰り返し、ＣＯ吸着除去およびＣＯ吸着剤の再生を繰り返す。

本実施形態によれば、ＣＯ除去装置２は、常圧よりさらに減圧した負圧下でＣＯ吸着剤を再生するとともに、高圧下で改質ガスＢからＣＯガスを吸着除去するプロセスであり、改質ガスＢからのＣＯ除去をコンパクトな装置で実現することができ、かつＣＯ収率（つまり、ＣＯ除去効率）も高くすることが可能である。

一方、ＰＳＡ装置４は、常圧と高圧の圧力スイングでＣＯ以外の不要ガスの精製を行うようにするのが推奨される。ＰＳＡ装置４も減圧下で吸着剤の再生を行うことはもちろん可能であり、この場合は常圧下での再生と比べて不要ガスの収率（つまり、不要ガスの除去効率）の改善が期待できるものの、ＣＯ除去装置２と比較し吸着塔容積が大きいため、真空ポンプを用いて減圧にするための動力が過大になる。したがって、ＣＯ除去のためのＣＯ除去装置２とＣＯ以外の不要ガス除去のためのＰＳＡ装置４とに分けて別の装置として設け、それぞれの装置において減圧再生、常圧再生を行うことで、ガスの精製処理に掛かるランニングコストを抑制でき、全体として経済性が高く、コンパクトな処理プロセスが構築できる。

（実施形態２の変形例）
上記実施形態２では、ＣＯ除去装置２は、３塔のＣＯ吸着塔で構成する例を示したが、上記実施形態１と同様、２塔または４塔以上のＣＯ吸着塔で構成してもよい。ただし、２塔で構成する場合は、実施形態２で説明したような２塔を用いての均圧操作ができず、高圧化したガスの圧力エネルギを有効に回収できないので、３塔以上で構成するのが推奨される。

なお、長期間連続して高純度水素を製造する必要がない場合は、上記実施形態１と同様、単一のＣＯ吸着塔で構成してもよい。

また、上記実施形態２では、ＣＯ除去装置２の上流側のみに圧縮機を設ける例を示したが、これに加えてＣＯ除去装置２とＰＳＡ装置４との間にも圧縮器を設けて、ＰＳＡ装置４をＣＯ除去装置２より高い圧力で吸着操作ができるようにしてもよい。

本発明の効果を確認するため、図４に示す実験装置を用いて水素精製実験（高純度水素製造実験）を行った。同図に示すように、本実験装置は２塔のＣＯ吸着塔からなるＣＯ除去装置と４塔のＰＳＡ吸着塔からなるＰＳＡ装置とで構成され、各吸着塔の前後に設けたバルブの操作によりガス流路の切り替えおよび昇圧・減圧操作ができるように構成されている。そして、市販のボンベガスを混合して模擬的な改質ガスを調製し、７気圧（絶対圧（以下、同じ）；１気圧＝０．１０１３２５ＭＰａ）の圧力で本実験装置に導入し、水素精製実験を行った。

まずＣＯ除去装置では、２塔のＣＯ吸着塔のうち、一方の吸着塔に上記７気圧の改質ガスを流通させてＣＯ除去を行い、他方の吸着塔には後述のＰＳＡ吸着塔を再生した後のオフガス（ＰＳＡ吸着塔オフガス）を流通させて吸着剤の洗浄再生を行った。

そしてＰＳＡ装置では、いずれかのＰＳＡ吸着塔に上記ＣＯ除去装置でＣＯを吸着除去した後の７気圧のガス（ＣＯ除去ガス）を流通させてＨ_２Ｏ、ＣＨ_４、ＣＯ_２を除去し、これらの不要ガス成分が破過する前に別の吸着塔に切り替える運転を行った。上記ＣＯ除去ガス流通後の吸着塔は４気圧まで減圧し、減圧の過程で放出されたガスは洗浄再生の終了した別の吸着塔に導入した。４気圧まで減圧した吸着塔はさらに１気圧まで減圧し、減圧後の吸着塔を回収した製品水素で洗浄し、吸着成分を除去した。洗浄後の吸着塔には別の吸着塔を減圧させる過程で放出されたガスを導入して４気圧まで昇圧し、さらに水素ガスを充填し７気圧まで昇圧後、改質ガスに切り替え再び水素ガスの精製に供した。以上のようなサイクルを４塔の吸着塔を用いてサイクリックに行い、改質ガスからのＣＯ含有水素ガスの回収を行った。

以下の各条件で水素精製実験を行い、改質ガス中のＨ_２量に対する回収された製品水素中のＨ_２量の割合（水素回収率）を調査した。

（比較例）
ＰＳＡ装置のみで水素精製を行う従来法を模擬するため、以下の条件にて水素精製実験を実施した。

・改質ガス組成
Ｈ_２：７１％、ＣＨ_４：１％、ＣＯ：１４％、ＣＯ_２：９％、Ｈ_２Ｏ：５％
・ＣＯ吸着塔：ガスをバイパスさせ、ＰＳＡのみで水素を精製
・ＰＳＡ用吸着剤：アルミナ、カーボンモレキュラーシーブス、ゼオライト５Ａ

（本発明例１）
ＣＯ除去装置＋ＰＳＡ装置で水素精製を行う本発明の実施形態を模擬するため、以下の条件にて水素精製実験を実施した。

・改質ガス組成
Ｈ_２：７１％、ＣＨ_４：１％、ＣＯ：１４％、ＣＯ_２：９％、Ｈ_２Ｏ：５％
・ＣＯ吸着剤：塩化銅（Ｉ）担持アルミナ
・ＰＳＡ用吸着剤：アルミナ、カーボンモレキュラーシーブス

（本発明例２）
除湿装置＋ＰＳＡ装置＋ＣＯ除去装置で水素精製を行う本発明の実施形態を模擬するため、以下の条件にて水素精製実験を実施した。

・改質ガス組成
Ｈ_２：７４％、ＣＨ_４：１％、ＣＯ：１５％、ＣＯ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：０％
・ＣＯ吸着剤：塩化銅（Ｉ）担持アルミナ
・ＰＳＡ用吸着剤：カーボンモレキュラーシーブス

（実験結果）
実験結果を表２に示す。ＣＯ除去装置を用いずにＰＳＡ装置のみで水素精製を行った比較例では水素回収率は６９％であった。

これに対し、ＰＳＡ装置の後段にＣＯ除去装置を設置した場合に相当する本発明例１では水素回収率は８１％と顕著に上昇した。また、ＰＳＡ装置における精製の負荷が減少したことにより、比較例に比べてＰＳＡ装置に用いる全吸着剤の体積は５１％にまで減少した。

さらに、ＰＳＡ装置の前段に除湿装置を設置した場合に相当する本発明例２では水素回収率はさらに上昇し、８４％という非常に高い回収率が得られた。また、ＰＳＡ装置に用いる全吸着剤量もアルミナを用いる必要がなくなったため、比較例に比べ４２％にまで低減した。

上記の結果から、改質ガスの精製において、ＰＳＡ装置の前段にＣＯ吸着塔からなるＣＯ除去装置を設置することで顕著に水素回収率を向上させられるばかりでなく、ＰＳＡ装置の大幅な小型化が実現できることが確認された。

実施形態に係る高純度水素製造プロセスを示すフロー図である。 実施形態における、ＣＯ除去装置の切り替え操作を説明するフロー図である。 実施形態２に係るＣＯ除去装置の概略を示すフロー図である。 実施例に用いた水素精製実験装置の概略を示すフロー図である。

符号の説明

１…改質装置
２…ＣＯ除去装置
２ａ，２ｂ，２ｃ…ＣＯ吸着塔
３…圧縮機
４…ＰＳＡ装置
５，８，９…バッファタンク
７・・・真空ポンプ
Ａ…改質用原料
Ｂ…改質ガス
Ｃ…ＣＯ除去ガス
Ｄ…圧縮ガス
Ｅ…高純度水素（製品水素）
Ｆ…高純度水素の一部（再生用洗浄ガス）
Ｈ…ＰＳＡ吸着塔オフガスの残部
Ｊ…ＣＯ吸着塔オフガス
Ｇ…ＰＳＡ吸着塔オフガスの一部（再生用洗浄ガス）
Ｋ…改質器用燃料
Ｌ…加熱用燃料

Claims (13)

1. 改質用原料を改質して水素リッチな改質ガスを得る改質工程と、前記改質ガスをＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔に通じてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去工程と、前記ＣＯ除去ガスを圧縮機により圧縮して圧縮ガスとするガス圧縮工程と、前記圧縮ガスをＰＳＡ吸着塔に通じてＣＯ以外の不要ガスを吸着除去して高純度水素を得る不要ガス除去工程と、を備えた高純度水素製造方法であって、
   前記ＣＯ除去工程が、ＣＯを吸着除去するＣＯ吸着ステップと、前記ＣＯ吸着剤を再生するＣＯ吸着剤再生ステップとを有し、
   前記不要ガス除去工程が、ＣＯ以外の不要ガスを吸着除去する不要ガス吸着ステップと、前記ＰＳＡ吸着塔に充填されたＰＳＡ用吸着剤を再生するＰＳＡ用吸着剤再生ステップとを有し、
   前記ＰＳＡ用吸着剤再生ステップにおいて、前記高純度水素の一部を前記ＰＳＡ吸着塔に通じて前記ＰＳＡ用吸着剤を再生するとともに、
   前記ＰＳＡ用吸着剤再生ステップで前記ＰＳＡ吸着塔から排出されたＰＳＡ吸着塔オフガスを、前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおける再生用洗浄ガスとして用いることを特徴とする高純度水素製造方法。
2. 前記改質工程が、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの工程である請求項１に記載の高純度水素製造方法。
   （ａ）改質用原料を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
   （ｂ）改質用原料を水蒸気で改質した後に変成させて水素リッチな改質ガスを得る工程
   （ｃ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
   （ｄ）炭化水素含有燃料を部分酸化により改質させると同時に水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを得る工程
   （ｅ）炭化水素含有燃料を水蒸気で改質した後にセラミックフィルタ等の粗製分離膜を流通させて水素濃度を高めて水素リッチな改質ガスを得る工程
3. 前記ＣＯ除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填してなるＣＯ吸着塔を複数備えたＣＯ除去装置を用いて行うものであり、
   １つのＣＯ吸着塔につき、前記ＣＯ吸着ステップと前記ＣＯ吸着剤再生ステップとを交互に行い、
   任意の時点において、少なくともいずれか１塔のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着ステップを行う請求項１または２に記載の高純度水素製造方法。
4. 前記ＣＯ除去工程が、前記ＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔を３塔以上備えたＣＯ除去装置を用いて行うものであり、下記の（１）および（２）の工程を繰り返すものである請求項３に記載の高純度水素製造方法。
   （１）いずれか１塔のＣＯ吸着塔にて前記ＣＯ吸着剤再生ステップを行いつつ、残りのＣＯ吸着塔を直列に接続して前記ＣＯ吸着ステップを行う工程
   （２）ついで前記直列に接続したＣＯ吸着塔のうち最上流側のＣＯ吸着塔を前記直列接続から分離するとともに、前記ＣＯ吸着剤再生ステップを終了したＣＯ吸着塔を前記直列接続の最下流側に接続する工程
5. 前記ＣＯ吸着剤再生ステップで前記ＣＯ吸着塔から排出されたＣＯ吸着塔オフガスを、前記改質工程における改質ガス製造のための燃料として用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
6. 前記ＣＯ吸着剤再生ステップにおいて前記ＣＯ吸着剤を再生するための熱量として、前記ＣＯ吸着剤再生ステップで前記ＣＯ吸着塔から排出されたＣＯ吸着塔オフガスの燃焼カロリおよび／または前記改質ガスの顕熱を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
7. 前記ＣＯ除去ガス圧縮工程に代えて、または加えて、前記改質工程とＣＯ除去工程との間に、前記改質ガスを圧縮機により圧縮する改質ガス圧縮工程を設けた請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
8. 前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、活性炭、グラファイトおよびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（II）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
9. 前記ＰＳＡ吸着塔に用いられる吸着剤が、アルミナ系吸着剤および／またはシリカ系吸着剤と、炭素系吸着剤とからなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
10. 前記改質工程と前記ＣＯ除去工程との間に、前記改質ガス中の湿分を吸着式除湿装置により除去する湿分除去工程を設けた請求項１〜９のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
11. 前記吸着式除湿装置に用いられる湿分吸着剤がアルミナ系吸着剤および／またはシリカ系吸着剤であり、前記ＰＳＡ用吸着剤が炭素系吸着剤である請求項１０に記載の高純度水素製造方法。
12. 前記ＣＯ吸着ステップが０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上の高圧下で行われ、前記ＣＯ吸着剤再生ステップが−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の減圧下で行われる請求項７〜１１のいずれか１項に記載の高純度水素製造方法。
13. 前記不要ガス吸着ステップが０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上の高圧下で行われ、前記ＰＳＡ用吸着剤再生ステップが常圧下で行われる請求項１２に記載の高純度水素製造方法。

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