JP4814024B2

JP4814024B2 - 高純度水素ガス製造用ｐｓａ装置

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Publication number: JP4814024B2
Application number: JP2006239208A
Authority: JP
Inventors: 昇中尾; 岳史山下; 彰利藤澤; 慶太由良
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2026-09-04
Also published as: JP2008063152A

Description

本発明は、燃料電池用の水素ガスを製造するＰＳＡ装置に関し、より詳細には、燃料電池のエネルギ源（燃料）となる水素ガスを製造する際に副生するＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ等の不要ガスを効率的に吸着除去し、水素ガスの製造コストを低減するよう改善されたＰＳＡ装置に関する。

近年、地球温暖化防止対策とも相俟って、エネルギの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、水素ガスをエネルギ源とする燃料電池の実用化に向けての取組みが活発化している。

燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造方法についても多くの研究が進められているが、現時点で最も安価で実現性の高い製造方法は、原料として天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテルを使用し、これらを改質して水素ガスを製造する方法である。このような原料を改質して水素ガスを製造する方法では改質反応後のガス（以下、「改質ガス」と呼ぶ。）中には水素（Ｈ_２）と合わせて水蒸気（Ｈ_２Ｏ）や未反応メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の不要ガス（または「不純物」とも呼ぶ。）が含まれることになる。通常、燃料電池自動車用の燃料水素としては５Ｎ（９９．９９９容積％（以下、「容積％」を単に「％」と表す。））程度以上の水素純度が求められ、特にＣＯについては、固体高分子型燃料電池の電極用触媒に用いられる白金（Ｐｔ）の被毒劣化防止の観点から１０ｐｐｍ以下の濃度に低下させる必要があり、燃料電池の耐久性を考えた場合、さらに０．２ｐｐｍ以下程度まで濃度を低減する必要があるとされている。

従来から実施されている改質ガスからの水素ガスの精製法としては水素ＰＳＡ法がある。水素ＰＳＡ法は、ゼオライトやカーボンモレキュラーシーブ、アルミナなどの複数の吸着剤を組み合わせ、圧力スイングを行いながら改質ガス中の不要ガスであるＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ等を全て除去するプロセスである。自動車用の燃料電池に供給するための水素ガスに対してはＣＯ以外の不純物の除去も要求されるため、水素供給ステーションで化石燃料を改質して燃料水素を製造する場合には、通常この水素ＰＳＡ法が採用される。

水素ＰＳＡ法により水素ガスを精製する場合においては、高圧下でＨ_２以外の不純物を吸着除去して製品水素ガスを回収し、不純物であるＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２等を吸着したＰＳＡ用吸着剤は、吸着塔内の圧力を高圧から常圧まで減圧する操作および製品水素ガスで洗浄する操作により吸着したＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２等を脱着させ、吸着剤を再生する。吸着剤を再生した吸着塔は再び昇圧し、改質ガスを流して製品水素ガスの精製操作に供する。

従来、水素ＰＳＡ法では、化石燃料を改質して得た水素ガス中に最大１％程度含まれるＣＯの除去が難しく、多量のＣＯ除去用の吸着剤（通常ゼオライトが用いられる）が必要になるため、水素ＰＳＡ設備のサイズ（吸着塔サイズ）が非常に大きくなるという問題や、製品水素ガスの回収率が低いため水素の精製コストが高くなるという問題があった。

このような課題に対し従来よりさまざまな方法が開発されている。たとえば、水素の回収率を向上させる方法としては、特許文献１に、不純物を吸着した後の吸着塔の洗浄工程を洗浄対象となる塔内に導入した洗浄ガスの少なくとも一部が塔内に導出されるまで行う方法により、水素ガスの回収率が従来法の７０％より最大７６％まで向上させる方法が開示されている。

また、特許文献２には、洗浄ガスとして吸着工程を終了した吸着塔の塔内ガスを利用して、その洗浄ガス量を吸着剤の充填容積の２〜７倍とすることで水素ガス回収率が７６％に改善する方法が、さらに特許文献３には、吸着剤としてＳｉ／Ａｌ比が１〜１．５のフォージャサイト構造を有するリチウムイオン交換率が９５％以上のゼオライトを単独で用いることで、水素ＰＳＡ設備の小型化と水素回収率の７４％までの向上方法がそれぞれ開示されている。

しかしながら、これらの方法では吸着剤のＣＯガス吸着容量が十分ではないため、設備（吸着塔サイズ）の大幅な小型化に対しては限界があった。また、水素回収率についても上記のようなさまざまな方法による改善策が検討されているものの未だ十分ではないのが現状である。

ＣＯ吸着剤を用いて吸着塔を小型化する方法としては、特許文献４に、水素含有ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって、活性炭層４、ＣＯ吸着剤層５、ゼオライト層３の順序で積層した吸着剤床２を設ける方法が開示されている（図４参照）。本方法ではゼオライトと併用する形でＣＯ吸着剤を使用することで、ゼオライトの充填量を削減でき吸着塔１の容積を小さくすることが可能で、吸着剤再生に使用する製品水素ガス量が低減でき水素の回収率が向上すると説明されている。また、ＣＯ吸着剤はＣＯ濃度が高い場合においてＣＯの吸着容量がゼオライトと比較して大きいため、ＣＯを３ｍｏｌ％以上含有する改質ガスに対し特に最適であると説明されている。

本発明者らがＣＯ吸着容量の大きいＣＯ吸着剤を用いて水素を精製する試験を実施した結果、ＣＯ吸着剤をゼオライトと併用することでゼオライトの充填量を減少させられることが確認できた。しかしながら、特許文献４に説明されているように、吸着剤の再生を、吸着塔１を減圧した後に原料ガス供給路６から製造された高純度水素ガスを供給し、吸着剤床２を流通させて吸着剤床２に吸着された不純物を脱離させる方法では、主に活性炭層４に吸着されているＣＯ_２が脱離した後下流側に存在するゼオライト層３（活性炭と比べより強くＣＯ_２を吸着する吸着剤）に再吸着し、このようにゼオライトに再吸着したＣＯ_２は、高純度水素ガスを流す再生操作では完全に再生（脱離）し切れないという問題があることが分かった。このため、本方式で原料ガス中の不純物成分の吸着除去操作と高純度水素ガスによる再生操作を繰り返すと、初期にはＣＯの吸着能力が十分であったゼオライト層３が、吸着、再生の操作を繰り返すことで再生時に上記再吸着したＣＯ_２の残存量が徐々に増加して、ＣＯに対する吸着容量が低下し、結果として燃料電池用水素に要求される不純物ＣＯ濃度≦０．２ｐｐｍの基準を満足しなくなる問題があることが分かった。
特開２００２−１７７７２６号公報（特許請求の範囲など）特開２００２−１９１９２３号公報（特許請求の範囲など）特開２００２−１９１９２４号公報（特許請求の範囲など）特開２００１−３００２４４号公報（特許請求の範囲など）

本発明はかかる現状に対してなされたもので、改質ガス（水素含有ガス）から高い回収率で高純度の水素ガスを回収し、かつ設備のコンパクト化、すなわち設備コストの低減に寄与しうる高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、水素含有ガスからＣＯガスを含む不要ガスを吸着除去して高純度水素ガスを製造するＰＳＡ装置において、ＰＳＡ装置の吸着塔内に、ゼオライト層を設けることなく、前記水素含有ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって、ＣＯ_２を実質的に吸着しないＣＯ吸着剤層、ＣＯ_２を吸着するための炭素系吸着剤層の順序で積層した吸着剤床を設け、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、およびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理した吸着剤であり、前記吸着剤床の再生時には、洗浄ガスを前記炭素系吸着剤層、前記ＣＯ吸着剤層の順に流通させるように構成したことを特徴とする高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置である。

請求項２に記載の発明は、前記吸着剤床の再生を、常圧よりも低い真空側で行う請求項１に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置である。

本発明によれば、ＣＯ除去用の吸着剤として、ゼオライトを用いることなく、ＣＯ_２を実質的に吸着しないＣＯ吸着剤のみを用いるとともに、吸着剤床の再生時における洗浄ガスを炭素系吸着剤層、ＣＯ吸着剤層の順に流通させるように構成したことにより、設備のコンパクト化が実現できることに加え、炭素系吸着剤層から脱離したＣＯ_２の再吸着が防止され、水素含有ガスから高い回収率で高純度の水素ガスを回収できる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図であり、図２は前記吸着塔を用いたＰＳＡ装置のフロー図である。

図１（ａ）において、１は下部に原料ガス供給流路６、上部に処理ガス排出流路７を接続した吸着塔であり、その内部に下部から上部に向かって（すなわち、水素含有ガスＡの流通方向の上流側から下流側に向かって）、実質的にＣＯ_２を吸着しないＣＯ吸着剤層５、炭素系吸着剤層４の順序で積層した吸着剤床２が設けられている。そして、図１（ｂ）に示すように、吸着剤床２の再生時には、水素含有ガスＢの流通方向とは逆に、洗浄ガスＣを炭素系吸着剤層４、ＣＯ吸着剤層５の順に流通させるように構成されている。

このような構成を採用することにより、吸着操作時には水素含有ガス（原料ガス）中のＣＯのみがＣＯ吸着剤に吸着し、ＣＯ吸着剤をスルーしたＣＯ_２、ＣＨ_４は後段の炭素系吸着剤に吸着し、再生操作時には炭素系吸着剤に吸着した不要ガス成分（ＣＯ_２、ＣＨ_４）が脱離し、この脱離成分がＣＯ吸着剤の洗浄ガスとして作用することで、ＣＯ吸着剤の再生に必要な洗浄ガス（製品水素ガス）の使用量を減らし、水素回収率を上昇させ、水素精製コストを低減することが可能となる。

上記実質的にＣＯ_２を吸着しないＣＯ吸着剤としては、実質的にＣＯ_２を吸着しない、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、およびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理したものを用いるとよい。

これにより、吸着剤床２の再生時において、活性炭層４から脱離した不要ガス成分（ＣＯ_２、ＣＨ_４）がＣＯ吸着剤層５に再吸着されることが防止されるうえ、これらの不要ガス成分が洗浄ガスの一部としても有効に利用されるので、上記水素回収率の上昇効果が得られる。

なお、ＣＯ吸着剤の担体として活性炭やグラファイトなどの炭素系物質を用いると、吸着剤床２の再生時に活性炭層５から脱離した不要ガス成分（ＣＯ_２、ＣＨ_４）がＣＯ吸着剤に再吸着してしまい、これらの不要ガス成分を洗浄ガスとして有効利用できる割合が減少してしまうため、水素回収率の改善効果が十分に得られない。

炭素系吸着剤としては活性炭やＣＭＳ（カーボンモレキュラーシーブ）が利用できる。

また、原料ガスとして用いられる通常の改質ガスにはＣＯ_２、ＣＨ_４、ＣＯと併せてＨ_２Ｏも不純物として混入するため、活性炭層４およびＣＯ吸着剤層５を水分の影響から保護するために、吸着剤床２の前段に水分除去用の活性アルミナ等の吸着剤層を同一吸着塔内または別の吸着塔として設けることもできる。

吸着剤床２の再生は常圧よりも低い真空側（負圧側）で行うことが望ましい。高圧で吸着操作を行い、常圧まで減圧して洗浄ガス（製品水素ガス）を流して吸着剤を再生することも可能であるが、真空ポンプを用いてより低圧の真空側まで減圧することでＣＯ吸着剤に強く化学吸着していたＣＯガス分子が容易に脱離し、洗浄に必要な製品水素ガス使用量をさらに低減することができ、水素回収率がより向上する。真空度は５０ｋＰａ（絶対圧）以下が好ましく、２０ｋＰａ（絶対圧）以下がより好ましい。真空度は高くすればするほど洗浄ガス量を低減できるが、一方必要となる真空ポンプの動力が大きくなるため、トータルのランニングコストを勘案すると１ｋＰａ（絶対圧）以上の真空度が望ましい。

以下、上記吸着塔を用いたＰＳＡ装置の構成の一例を図２に示すフロー図を用いて説明する。本例のＰＳＡ装置は、３つの吸着塔１ａ，１ｂ，１ｃを有し、各吸着塔１ａ〜１ｃ内には上記吸着剤床２がそれぞれ設けられている。ライン１０１は水素含有ガスＢの導入ラインである。ライン１０１と各吸着塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ１、弁Ｂ１、弁Ｃ１を介して接続されている。

ライン１０２は吸着塔内を減圧するために用いるラインで、均圧（後述の均圧ステップ参照）の終了した吸着塔の圧力をさらに常圧付近まで減圧する（後述の第１減圧ステップ参照）ために使用される。ライン１０２は弁Ａ２、弁Ｂ２、弁Ｃ２を介して吸着塔１ａ〜１ｃとそれぞれ接続されている。

ライン１０３は常圧付近までの減圧（第１減圧ステップ）が終了した吸着塔をさらに大気圧以下（−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以下）の負圧まで減圧（後述の第２減圧ステップ参照）するラインであり、真空ポンプ１０と吸着塔１ａ〜１ｃとがそれぞれ弁Ａ３、弁Ｂ３、弁Ｃ３を介して接続されている。ライン１０２およびライン１０３の真空ポンプ１０の排気ガスはバッファタンク８に一時的に貯蔵される。バッファタンク８に貯蔵されたガスはカロリーガスとして、例えば水素含有ガスＡを製造する際の改質器の燃料などとして有効利用することが可能である。

ライン１０４は吸着塔にて水素含有ガスＡより不要ガスを除去して得た高純度水素ガスＢの回収ラインであり、吸着塔１ａ〜１ｃとはそれぞれ弁Ａ５、弁Ｂ５、弁Ｃ５を介して接続されており、回収した高純度水素ガスＢはバッファタンク９に一時的に貯蔵される。

ライン１０５は水素含有ガスＡからの不要ガス吸着ステップが終了し、負圧（真空側）までの減圧（後述の第２減圧ステップ参照）後に吸着塔を洗浄して再生するためのラインである。吸着塔１ａ〜１ｃとバッファタンク９とは弁Ｄ１および弁Ａ６、弁Ｂ６、弁Ｃ６を介して接続されており、吸着剤の再生用洗浄ガスとしては回収した高純度水素ガスＢの一部を使用する。

ライン１０６は均圧（均圧ステップ）を行うためのラインであり、不要ガス吸着ステップの終了した吸着塔と吸着剤再生ステップ（後述）の終了した吸着塔との間でガスの均圧を行うために用いられる。具体的には弁Ａ４、弁Ｂ４、弁Ｃ４のうち、均圧を行う２つの塔に接続された弁２個を開放し、他の弁を閉じることにより２つの吸着塔の均圧が可能となる。

次に、不要ガス吸着除去および吸着剤再生の操作手順を具体的に説明する。なお、以下においては吸着塔１ａの操作手順のみについて説明するが、運転は表１のタイムテーブルに示すように、吸着塔１ａ，１ｂ，１ｃの３塔を用いてサイクリックに行う。

１）［不要ガス吸着ステップ］：１．０ＭＰａ（ゲージ圧）程度に高圧化した水素含有ガスＡを吸着塔１ａに導入し、不要ガスを吸着剤により除去し、高純度水素ガスＢを回収する（弁Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６：閉、弁Ａ１，Ａ５：開）。

２）［均圧ステップ］：上記不要ガス吸着操作（不要ガス吸着ステップ）を終了し、吸着塔１ａのガスの一部を再生操作（吸着剤再生ステップ）の終了した吸着塔１ｃに移送する。ここで、例えば、吸着塔１ａを０．９ＭＰａ（ゲージ圧）で不要ガス吸着操作を行った場合、吸着塔１ｃの吸着剤は減圧下で再生するため、本ステップで吸着塔１ａ，１ｃの内圧はいずれも約０．５ＭＰａ（ゲージ圧）となる（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５，Ａ６，弁Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ５，Ｃ６：閉、弁Ａ４，弁Ｃ４：開）。

３）［第１減圧ステップ］：均圧操作（減圧ステップ）の終了した吸着塔１ａの内圧を常圧付近まで減圧する（弁Ａ１，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６：閉、弁Ａ２：開）。

４）［第２減圧ステップ］：常圧付近の圧力まで減圧した吸着塔１ａをさらに真空ポンプ１０を用いて負圧まで減圧する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５，Ａ６：閉、弁Ａ３：開）。

５）［吸着剤再生ステップ］：減圧した状態で洗浄ガス（高純度水素ガスの一部）を流し、吸着剤を再生する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５：閉、弁Ａ３，Ａ６、弁Ｄ１：開）。

６）［均圧ステップ］：吸着剤の再生が終了した吸着塔１ａに不要ガス吸着ステップの終了した吸着塔１ｂ内のガスの一部移送する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ５，Ａ６，弁Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ５，Ｂ６：閉、弁Ａ４，弁Ｂ４：開）。

７）［昇圧ステップ］：吸着塔１ａ内にバッファタンク９より高純度水素ガスＢを導入し、吸着塔１ａ内の圧力を不要ガス吸着操作を行う圧力まで昇圧する（弁Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ６：閉、弁Ａ５：開）。

８）上記１）から７）の操作ステップを繰り返し、不要ガス吸着除去および吸着剤の再生の操作を繰り返す。

本実施形態に係るＰＳＡ装置は、常圧よりさらに減圧した負圧下（真空側）で吸着剤を再生するとともに、高圧下で水素含有ガスＢから不要ガスを吸着除去するプロセスであり、水素含有ガスＢからの不要ガス除去をコンパクトな装置で実現することができ、かつ水素回収率も高くすることが可能である。

なお、上記実施形態では、ＰＳＡ装置は、３塔の吸着塔で構成する例を示したが、２塔または４塔以上の吸着塔で構成してもよい。ただし、２塔で構成する場合は、上記実施形態で説明したような２塔を用いての均圧操作ができず、高圧化したガスの圧力エネルギを有効に回収できないので、３塔以上で構成するのが推奨される。

なお、長期間連続して高純度水素ガスを製造する必要がない場合は、単一の吸着塔で構成してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。

本発明の効果を確証するために、上記実施形態で例示した図２の構成を有するＰＳＡ装置を用い、吸着塔内に充填する吸着剤の種類（組み合わせ）、吸着剤再生時における洗浄ガスの流通方向および再生圧力を種々変更して水素ガスの精製試験を行った。

ＣＯ吸着剤としては、多孔質のアルミナに塩化銅（Ｉ）を担持したものを用いた。図３に、試験条件として、圧力：１ａｔｍ、温度：４０℃、ＳＶ：１０００ｈ^−１にて、被処理ガス中のＣＯ濃度（ＣＯ分圧）を種々変化させた場合におけるＣＯガスの破過曲線から上記ＣＯ吸着剤と既存のゼオライト吸着剤（５Ａ型）のＣＯガス飽和吸着量を比較調査した結果（吸着等温線）を示す。上記ＣＯ吸着剤は低ＣＯ濃度（０．５％）から高ＣＯ濃度（１５％）まで、いずれのＣＯ濃度においてもゼオライト吸着剤に比べて３〜４倍程度の高い吸着容量を有していることがわかる。したがって、以下の試験においてはＣＯ濃度０．５％の水素含有ガス（模擬改質ガス）を用いて試験を実施したが、水素含有ガス中のＣＯ濃度は１％以下の低濃度から１０％を越える高濃度域まで上記ＣＯ吸着剤を利用することが可能である。

水素含有ガス（原料ガス）としては、市販のボンベガスを混合してＣＯ_２：２０％，ＣＨ_４：１％，ＣＯ：０．５％，Ｈ_２：７８．５％の模擬改質ガスを調製し、これを上記ＰＳＡ装置に導入し、上記実施形態で説明した操作手順に従ってＰＳＡ装置を運転し、水素ガスの精製試験を実施した。

なお、下記比較例１においては、吸着剤の再生に際して常圧までの減圧のみ行うため、上記表１のタイムテーブルにおいて第２減圧ステップを省略して第１減圧のみに留め、常圧下にて洗浄ガス（製品水素ガス）を流し、吸着剤の再生を行った。

〔比較例１〕
・原料ガス流量：１．２Ｎｍ^３／ｈ
・原料ガス組成ＣＯ_２：２０％，ＣＨ_４：１％，ＣＯ：０．５％，Ｈ_２：７８．５％
・使用吸着剤：活性炭（日本エンバイロケミカル製Ｇ２Ｘ）
５Ａ型ゼオライト（ユニオン昭和製）
・吸着剤の充填順序：吸着塔の下方から上方に向かって、活性炭、ゼオライトの順序（すなわち、吸着時においては、水素含有ガスは活性炭、ゼオライトの順に流通し、再生時においては、洗浄ガスはゼオライト、活性炭の順に流通する。）
・吸着剤の充填量：下記表２に記載のとおり
・吸着温度：常温
・吸着圧力：１０ａｔｍ（絶対圧）
・再生圧力：１ａｔｍ（絶対圧）
・洗浄ガス流量：２．５Ｌ／ｍｉｎ

〔比較例２〕
・原料ガス流量：１．２Ｎｍ^３／ｈ
・原料ガス組成ＣＯ_２：２０％，ＣＨ_４：１％，ＣＯ：０．５％，Ｈ_２：７８．５％
・使用吸着剤：活性炭（日本エンバイロケミカル製Ｇ２Ｘ）
ＣＯ吸着剤（多孔質アルミナに塩化銅（Ｉ）を担持）
・吸着剤の充填順序：吸着塔の下方から上方に向かって、活性炭、ＣＯ吸着剤の順序（すなわち、吸着時においては、水素含有ガスは活性炭、ＣＯ吸着剤の順に流通し、再生時においては、洗浄ガスはＣＯ吸着剤、活性炭の順に流通する。）
・吸着剤充填量：下記表２に記載のとおり
・吸着温度：常温
・吸着圧力：１０気圧（絶対圧）
・再生圧力：２０ｋＰａ気圧（絶対圧）
・洗浄ガス流量：２．５Ｌ／ｍｉｎ

〔発明例〕
・改質ガス流量：１．２Ｎｍ^３／ｈ
・ガス組成ＣＯ_２：２０％，ＣＨ４：１％，ＣＯ：０．５％，Ｈ_２：７８．５％
・使用吸着剤：活性炭（日本エンバイロケミカル製Ｇ２Ｘ）
ＣＯ吸着剤（多孔質アルミナに塩化銅（Ｉ）を担持）
・吸着剤の充填順序：吸着塔の下方から上方に向かって、ＣＯ吸着剤、活性炭の順序（すなわち、吸着時においては、水素含有ガスはＣＯ吸着剤、活性炭の順に流通し、再生時においては、洗浄ガスは活性炭、ＣＯ吸着剤の順に流通する。）
・吸着剤の充填量：下記表２に記載のとおり
・吸着温度：常温
・吸着圧力：１０ａｔｍ（絶対圧）
・再生圧力：２０ｋＰａ（絶対圧）
・洗浄ガス流量：１．５Ｌ／ｍｉｎ

（試験結果）
上記の各条件にてＰＳＡ装置を運転し、回収された製品水素ガスの純度を分析した結果、製品水素ガスの純度は比較例１、２および発明例とも９９．９９％以上（含有ＣＯ濃度≦０．２ｐｐｍ）の純度が得られた。

また、下記表２に、比較例１、２および発明例における水素回収率を吸着剤の充填量とともに示す。

まず、比較例２は、比較例１と比べると、ゼオライトに替えてＣＯ吸着容量の大きいＣＯ吸着剤を使用したことで、ＣＯ吸着除去用の吸着剤の必要量を容積比で１／３以下に大幅に低減でき、その結果、吸着剤全体（合計）で見ても必要吸着剤量が容積比で２／３程度に低減できており、吸着塔サイズも容積比で２／３までコンパクト化が可能であることがわかる。また、水素回収率は、吸着塔サイズがコンパクト化された結果、減圧時に吸着塔から排出されるオフガス中に含まれる水素の絶対量が減少し、水素回収率が４ポイント改善しているが十分ではない。

一方、発明例は、比較例２と比べると、活性炭とＣＯ吸着剤の充填順序を逆転した結果、吸着剤の必要量には変化はないものの、活性炭から脱離したＣＯ_２、ＣＨ_４を洗浄ガスの一部として利用できるようになった結果、洗浄ガス流量が４０％低減できており、水素回収率はさらに６ポイント向上しているのがわかる。したがって、比較例１と比べると、吸着塔サイズは容積比で２／３までコンパクト化が可能であることに加え、水素回収率は１０ポイントも改善されており、本発明により従来のゼオライトと活性炭を用いたＰＳＡ装置に比べ、大幅な設備コストおよびランニングコストの低減が可能となることが確認できた。

本発明の一実施形態に係るＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。図１の吸着塔を用いたＰＳＡ装置のフロー図である。ＣＯ分圧とＣＯ飽和吸着量の関係を示すグラフ図である。従来技術（特許文献４に記載）のＰＳＡ装置の吸着塔の概略説明図である。

符号の説明

１：吸着塔
２：吸着剤床
３：ゼオライト層
４：炭素系吸着剤層
５：ＣＯ吸着剤層
６：原料ガス供給流路
７：処理ガス排出流路
Ａ：水素含有ガス（原料ガス）
Ｂ：高純度水素ガス（製品水素ガス）
Ｃ：洗浄ガス

Claims

水素含有ガスからＣＯガスを含む不要ガスを吸着除去して高純度水素ガスを製造するＰＳＡ装置において、ＰＳＡ装置の吸着塔内に、ゼオライト層を設けることなく、前記水素含有ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって、ＣＯ_２を実質的に吸着しないＣＯ吸着剤層、ＣＯ_２を吸着するための炭素系吸着剤層の順序で積層した吸着剤床を設け、前記ＣＯ吸着剤が、シリカ、アルミナ、およびポリスチレン系樹脂よりなる群から選択される１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）および／もしくはハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、またはこの材料を還元処理した吸着剤であり、前記吸着剤床の再生時には、洗浄ガスを前記炭素系吸着剤層、前記ＣＯ吸着剤層の順に流通させるように構成したことを特徴とする高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置。
前記吸着剤床の再生を、常圧よりも低い真空側で行う請求項１に記載の高純度水素ガス製造用ＰＳＡ装置。