JP6667382B2 - 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置に関する。

近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。水素製造方法の代表的なものとしては、炭化水素（天然ガス）の改質又は水素を含有する有機ハイドライドの脱水素化により得られる水素リッチガスに含まれる水素以外の不純物を水素精製器で除去する方法がある（特開２０１４−７３９２２号公報参照）。この水素精製器としては、ＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法及びＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を用いた吸着塔がある。

上述のような水素製造装置は、一般に日中に水素を水素自動車等に供給し、夜間は水素の供給（精製）を停止するような運用が行われる。そのため、上記吸着塔による水素リッチガスの精製は夜間に停止される。上記吸着塔では、精製を中止する、つまり水素リッチガスの供給を止めると、吸着剤が吸着した不純物が吸着塔内に拡散し、不純物を多く含む残留ガスが吸着塔内に発生する。そのため、水素リッチガスの精製停止後に精製を再開すると、吸着塔内の残留ガスが精製ガスに混入し、得られる水素ガスの純度が不十分となってオフガスとして処理する必要が生じる。その結果、水素ガスの回収率が低下するという不都合がある。

特開２０１４−７３９２２号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、水素ガス精製の停止及び再開を繰り返す際に、水素ガスの回収率低下を抑制できる水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、上記水素リッチガスの精製を停止してから再開するまでに、上記吸着塔内から排出される残留ガスを含む排出ガスを吸着塔で精製する前の上記水素リッチガスに混合する工程を備えることを特徴とする。

当該水素ガス製造方法によれば、水素リッチガスの精製の再開までに、吸着塔内の残留ガスを排出し、この残留ガスを含むガスを水素リッチガスに混合して吸着塔で精製することで、排出ガスに含まれる残留ガス及び水素ガスを高純度水素ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造方法は、水素ガスの回収率低下を抑制できる。

当該水素ガス製造方法が触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程をさらに備え、上記水素リッチガスが上記脱水素反応工程で排出されるガスであるとよい。このように有機ハイドライドを水素リッチガスの輸送に用いることで、水素の輸送効率を高めることができる。

上記排出ガス混合工程で、上記排出ガスの水素ガス以外のガス濃度によって排出ガスの上記水素リッチガスへの混合を停止するとよい。このような制御を行うことで、立ち上がり時間（高純度水素ガス供給開始までの時間）が無用に長くなることを防止できる。

上記混合工程で、上記排出ガス及び水素リッチガスをバッファタンクに供給するとよい。このように排出ガス及び水素リッチガスをバッファタンクに供給することで、これらの混合ガスを安定して吸着塔に供給することができる。

上記混合工程前に、上記排出ガス中の不純物ガスを残留ガス用吸着塔で除去する工程をさらに備えるとよい。このように排出ガス中の不純物ガスを専用の吸着塔で除去することで、水素リッチガス用の吸着塔の負荷を低減し、結果として水素ガスの回収率を向上できる。

上記吸着塔に充填される吸着剤が、ゼオライト、活性炭、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、又は金属有機構造体であるとよい。このような吸着剤を用いることで、吸着塔から得られる高純度水素ガスの品質を向上できる。

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、上記水素リッチガスの精製停止後の上記吸着塔内から排出される残留ガスを含む排出ガスを吸着塔で精製する前の上記水素リッチガスに混合するラインを備えることを特徴とする。

当該水素ガス製造装置によれば、水素リッチガスの精製の再開までに、吸着塔内の残留ガスを排出し、この残留ガスを含むガスを水素リッチガスに混合して吸着塔で精製することで、排出ガスに含まれる残留ガス及び水素ガスを高純度水素ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造装置は、水素ガスの回収率低下を抑制できる。

以上説明したように、本発明の水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、水素ガス精製の停止及び再開を繰り返す際に、水素ガスの回収率低下を抑制できる。

本発明の一実施形態の水素ガス製造装置を示す概略図である。 図１とは異なる実施形態の水素ガス製造装置を示す概略図である。

［第一実施形態］
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の水素ガス製造装置及び水素ガス製造方法の実施形態を詳説する。

［水素ガス製造装置］
図１の当該水素ガス製造装置は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う反応器１と、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器２と、分離器２で分離した混合ガス（水素リッチガスＢ）を精製する主吸着塔３と、水素リッチガスの精製停止後の主吸着塔３内から排出される残留ガスを含む排出ガスＣを主吸着塔３で精製する前の水素リッチガスＢに混合する排出ガス混合ライン４とを主に備える。また、当該水素ガス製造装置は、分離器２より排出される水素リッチガスＢ及び排出ガス混合ライン４から供給される排出ガスＣを貯蔵する水素リッチガスバッファタンク５と、排出ガスＣの水素ガス以外のガス濃度によって排出ガスＣの水素リッチガスＢへの混合を停止する制御機構（図示省略）とをさらに備える。

当該水素ガス製造装置で用いる有機ハイドライドＡとしては、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨともいう）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等の水素化芳香族化合物が挙げられる。例えば有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合、脱水素反応により、芳香族化合物であるトルエンに変換される。

当該水素ガス製造装置は、水素自動車や燃料電池自動車などの水素を燃料とする車両等に水素を供給するためや燃料電池を利用した中大規模の発電に用いられる。

＜反応器＞
反応器１は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う脱水素反応器である。具体的には、反応器１は、有機ハイドライドＡの脱水素反応を促進する脱水素反応触媒を有し、有機ハイドライドＡを加熱すると共に脱水素反応触媒と接触させることによって、有機ハイドライドＡから水素を分離する酸化反応を生じさせる。これにより、芳香族化合物及び水素の混合ガスが発生する。なお、有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合には、混合ガス中に未反応のＭＣＨや副生物であるメタン、ベンゼン等も含まれる可能性がある。

反応器１で用いられる上記脱水素反応触媒としては、例えば硫黄、セレン、微粒子白金を担持したアルミナ等が知られている。

反応器１における有機ハイドライドＡの加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、有機ハイドライドＡの加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。有機ハイドライドＡの加熱温度が上記下限に満たないと、有機ハイドライドＡの反応速度及び水素ガスの収率が不十分となるおそれがある。逆に、有機ハイドライドＡの加熱温度が上記上限を超えると、加熱に要するエネルギーコストが不必要に大きくなるおそれがある。

＜分離器＞
分離器２は、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを冷却により芳香族化合物及び水素の混合ガスに気液分離し、水素リッチガスＢを得る。分離器２は、内部に流通するガスを冷却する冷却機構を有する。分離器２の内部でガスが冷却されることで、沸点が比較的高いＭＣＨ、芳香族化合物等が混合ガスから分離し易くなり、分離後のガス中のトルエンを含む芳香族化合物濃度が低減される。液体として分離された芳香族化合物は、分離器２からドレンＤとして排出される。

分離器２の出口における混合ガスの温度の下限としては、−４０℃が好ましく、−３５℃がより好ましい。一方、分離器２の出口における混合ガスの温度の上限としては、−１０℃が好ましく、−１５℃がより好ましい。分離器２の出口における混合ガスの温度が上記下限を下回ると、混合ガスの冷却に要するエネルギーが過大となるおそれがある。逆に、分離器２の出口における混合ガスの温度が上記上限を超えると、分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度が十分に低減されず、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。

分離器２で分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度の上限としては、８００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記下限に満たないと、分離器２での冷却コストが著しく増加するおそれがある。逆に、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記上限を超えると、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。なお、本明細書での「濃度」は体積ベースの割合である。

＜水素リッチガスバッファタンク＞
水素リッチガスバッファタンク５は、分離器２より排出される水素リッチガスＢを一次貯蔵して流量の変動を吸収し、主吸着塔３に安定して供給するために水素リッチガス供給ライン１０１に設けられる。具体的には、分離器２より排出される水素リッチガスＢはコンプレッサ（図示省略）で圧縮され、水素リッチガスバッファタンク５に貯蔵される。また、水素リッチガスバッファタンク５には、排出ガス混合ライン４から供給される排出ガスＣも貯蔵される。排出ガスＣは、排出ガス混合ライン４に設けられたコンプレッサ６で圧縮され、水素リッチガスバッファタンク５内で水素リッチガスＢと混合される。

水素リッチガスバッファタンク５内の圧力の下限としては、絶対圧で５気圧が好ましく、８気圧がより好ましい。一方、水素リッチガスバッファタンク５内の圧力の上限としては、２０気圧が好ましく、１０気圧がより好ましい。上記圧力が上記下限より小さいと、水素リッチガスＢの主吸着塔３への供給が容易でなくなるおそれがある。逆に、上記圧力が上記上限を超えると、装置及び運転コストが過大となるおそれがある。

＜主吸着塔＞
主吸着塔３は、分離器２で分離された混合ガス（水素リッチガスＢ）及び排出ガスＣを精製し、水素リッチガスＢよりも純度の高い高純度の水素ガスを製品ガスＥとして得る。具体的には、主吸着塔３にはＴＳＡ法又はＰＳＡ法で再生可能な吸着剤が充填されており、有機ハイドライドからの脱水素反応において生成する副反応物の炭化水素ガスなど、水素リッチガス中に含まれる不純物を吸着除去する。また、装置を小型化する観点から主吸着塔３はＰＳＡ型とすることが好ましい。

具体的には、当該水素ガス製造装置は、複数（図では４）の主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄと、この複数の主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄに連通する水素リッチガス供給ライン１０１、製品ガス排出ライン１０２及びオフガス排出ライン１０３とを備える。なお、主吸着塔３の数は任意である。

水素リッチガスＢは、水素リッチガス供給ライン１０１を通して複数の主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄに供給される。

主吸着塔３は、水素リッチガスＢ中の上記不純物を吸着する吸着剤が充填されており、製品ガス排出ライン１０２から高純度の製品ガスＥを排出する。これらの主吸着塔３は、それぞれ吸着、減圧、洗浄及び均圧、昇圧、並びに吸着の一連の工程を順次切り替えて運転される。具体的には、吸着工程の終了後、吸着塔内の圧力を減圧する工程及び製品ガスＥである水素ガスで洗浄する（パージする）工程により、吸着した不純物を除去し、吸着剤を再生する。その後、吸着剤を再生した吸着塔を再び昇圧し水素精製に再び供する。当該水素ガス製造装置の運転中、少なくとも１の吸着塔が吸着工程となるように上記一連の工程のタイミングを各吸着塔でずらして行うことで、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的に製品ガスＥを製造できる。

主吸着塔３には、水素リッチガスＢ中の主な不純物であるＭＣＨ、トルエン、メタン、水分等を吸着可能な吸着剤が充填される。この吸着剤は各不純物を吸着可能で、ＴＳＡ法又はＰＳＡ法で再生可能なものであれば特に限定されない。このような吸着剤としては、Ｘ型やＡ型のゼオライト、活性炭、多孔質シリカ、多孔質アルミナ及び金属有機構造体が特に好適に使用できる。

なお、複数種の不純物を除去する場合には、それぞれに適応した吸着剤を順に充填して対応することが可能である。具体的には、水素リッチガスＢの導入方向（入口側）から順に芳香族化合物吸着剤及び低級炭化水素吸着剤を充填するとよい。

水素リッチガス供給ライン１０１は水素リッチガスＢを主吸着塔３へ導入するためのラインである。水素リッチガス供給ライン１０１と主吸着塔３とはそれぞれ水素リッチガス供給弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ１ｃ，Ｖ１ｄを介して接続される。

製品ガス排出ライン１０２は主吸着塔３で水素リッチガスＢの不純物を除去して得た高純度水素ガスである製品ガスＥの回収ラインであり、複数の主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄとはそれぞれ製品ガス排出弁Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ，Ｖ２ｃ，Ｖ２ｄを介して接続される。回収した製品ガスＥは製品ガスバッファタンク７に一時的に貯蔵され、適宜供給される。なお、この製品ガスＥは主吸着塔３のパージガス（洗浄ガス）としても使用される。

また、主吸着塔３の排出側には、それぞれ上記製品ガス排出ライン１０２の他に均圧ライン１０４及び洗浄ライン１０５が接続されている。均圧ライン１０４は、主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄにそれぞれ均圧弁Ｖ４ａ，Ｖ４ｂ，Ｖ４ｃ，Ｖ４ｄを介して接続され、洗浄ライン１０５は、主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄにそれぞれ洗浄弁Ｖ５ａ，Ｖ５ｂ，Ｖ５ｃ，Ｖ５ｄを介して接続される。これらの製品ガス排出ライン１０２、均圧ライン１０４及び洗浄ライン１０５によって、少なくとも１の主吸着塔３から製品ガスＥを回収しながら、他の主吸着塔３に対して製品ガスバッファタンク７又は残りの主吸着塔３から製品ガスＥを供給して、昇圧及び洗浄工程を行うことができる。

具体的には、以下のステップを表１に示すようにサイクリックに行うことにより、それぞれの主吸着塔３で上記工程を行うことができる。
（１）４つの主吸着塔３の内の１つ（主吸着塔３ａ）に水素リッチガスＢを供給することにより、不純物を吸着除去して高純度水素ガスを製造する吸着ステップ
（２）吸着ステップを終了した主吸着塔３ａ内に残存するガスの一部を後述する第２均圧ステップの終了した主吸着塔３ｃに移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｃとの内圧を均圧にする第１均圧ステップ
（３）第１均圧ステップでの均圧状態を保持する保持ステップ
（４）保持ステップが終了した主吸着塔３ａ内に残存するガスの一部を、主吸着塔３ｄに移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｄとの内圧を均圧にする第２均圧ステップ
（５）第２均圧ステップを終了した主吸着塔３ａ内に残存するガスをオフガスバッファタンク８に移送し、内圧を大気圧まで減圧する第１減圧ステップ
（６）第１減圧ステップで大気圧まで減圧した主吸着塔３ａをさらに真空ポンプＰ１を用いて大気圧未満まで減圧する第２減圧ステップ
（７）第２減圧ステップで主吸着塔３ａを大気圧未満に減圧した状態で、製品ガスバッファタンク７又は他の主吸着塔３から高純度ガスＥを供給して、主吸着塔３ａの吸着剤に吸着された不純物を脱着させる吸着剤再生ステップ
（８）吸着剤再生ステップで吸着剤の再生が終了した主吸着塔３ａに保持ステップの終了した主吸着塔３ｂ内に残存するガスの一部を移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｂとの内圧を均圧にする第２均圧ステップ
（９）吸着ステップの終了した主吸着塔３ｃ内に残存するガスの一部を移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｃとの内圧を均圧にする第１均圧ステップ
（１０）主吸着塔３ａ内に高純度水素ガスＥを導入し、主吸着塔３ａ内の圧力を吸着ステップを行う圧力まで昇圧する昇圧ステップ

なお、主吸着塔３が３つの場合は、以下のステップを表２に示すようにサイクリックに行うことにより、それぞれの主吸着塔３で上記工程を行うことができる。
（１）３つの主吸着塔３の内の１つ（主吸着塔３ａ）に水素リッチガスＢを供給することにより、不純物を吸着除去して高純度水素ガスを製造する吸着ステップ
（２）吸着ステップを終了した主吸着塔３ａ内に残存するガスの一部を後述する再生ステップの終了した主吸着塔３ｃに移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｃとの内圧を均圧にする均圧ステップ
（３）均圧ステップを終了した主吸着塔３ａ内に残存するガスをオフガスバッファタンク８に移送し、内圧を大気圧まで減圧する第１減圧ステップ
（４）第１減圧ステップで大気圧まで減圧した主吸着塔３ａをさらに真空ポンプＰ１を用いて大気圧未満まで減圧する第２減圧ステップ
（５）第２減圧ステップで主吸着塔３ａを大気圧未満に減圧した状態で、製品ガスバッファタンク７又は他の主吸着塔３から高純度ガスＥを供給して、主吸着塔３ａの吸着剤に吸着された不純物を脱着させる吸着剤再生ステップ
（６）吸着剤再生ステップで吸着剤の再生が終了した主吸着塔３ａに吸着ステップの終了した主吸着塔３ｂ内に残存するガスの一部を移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｂとの内圧を均圧にする均圧ステップ
（７）主吸着塔３ａ内に高純度水素ガスＥを導入し、主吸着塔３ａ内の圧力を吸着ステップを行う圧力まで昇圧する昇圧ステップ

オフガス排出ライン１０３は、主吸着塔３の再生時に吸着塔内を減圧し、オフガスを排出するために用いるラインである。オフガス排出ライン１０３は、主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄとオフガス排出弁Ｖ３ａ，Ｖ３ｂ，Ｖ３ｃ，Ｖ３ｄをそれぞれ介して接続される。オフガス排出ライン１０３には主吸着塔３の再生時に大気圧以下まで減圧するための真空ポンプＰ１の吸入側が接続される。また、オフガス排出ライン１０３にはオフガスバッファタンク８が接続される。このオフガスバッファタンク８は、主吸着塔３の再生時に排出されるオフガスＦを一時貯蔵する。

＜排出ガス混合ライン＞
排出ガス混合ライン４は、水素リッチガスＢの精製を停止してから再開するまでに主吸着塔３内から排出される残留ガスを含む排出ガスＣを主吸着塔３で精製する前の水素リッチガスＢに混合するためのラインであり、主吸着塔３の精製後のガスの排出口と水素リッチガス供給ライン１０１とを接続する。具体的には、排出ガス混合ライン４は、主吸着塔３と水素リッチガスバッファタンク５とを接続する。

排出ガス混合ライン４は、排出ガス制御弁Ｖ６を有し、この排出ガス制御弁Ｖ６よりも上流側に排出ガスＣをオフガスとして排出する第二オフガス排出ライン２０３がオフガス制御弁Ｖ７を介して接続される。また、第二オフガス排出ライン２０３は、オフガスバッファタンク８に接続される。

＜制御機構＞
当該水素ガス製造装置が備える制御機構は、水素リッチガスの精製を停止してから再開するまでに、主吸着塔３内から排出される残留ガスを含む排出ガスＣを主吸着塔３で精製する前の水素リッチガスＢに混合し、さらに排出ガスＣの水素ガス以外のガス濃度によって排出ガスＣの水素リッチガスＢへの混合を停止する制御を行う。この制御は例えば排出ガス混合ライン４に設けた排出ガス制御弁Ｖ６の開閉により行うことができる。

このような制御により、水素の回収率低下を抑制しつつ、立ち上がり時間（高純度水素ガス供給開始までの時間）が無用に長くなることを防止できる。なお、ガス濃度は、例えばガスクロマトグラフィーにより計測できる。

また、上記制御機構は、排出ガスＣの水素ガス以外のガス濃度によって、排出ガスＣをオフガスとして排出する制御を行ってもよい。この制御は、例えば排出ガス制御弁Ｖ６と、第二オフガス排出ライン２０３に設けたオフガス制御弁Ｖ７との開閉により行うことができる。

［水素ガス製造方法］
次に、図１の水素ガス製造装置を用いて、当該水素ガス製造方法について説明する。

当該水素ガス製造方法は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する。当該水素ガス製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う工程（脱水素反応工程）と、上記脱水素反応工程で排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程（気液分離工程）と、上記気液分離工程で得られた水素リッチガスＢを主吸着塔３で精製する工程（水素リッチガス精製工程）と、主吸着塔３を再生する工程（主吸着塔再生工程）とを主に備える。また、当該水素ガス製造方法は、水素リッチガスＢの精製を停止してから再開するまでに、主吸着塔３内から排出される残留ガスを含む排出ガスＣを主吸着塔３で精製する前の水素リッチガスＢに混合する工程（排出ガス混合工程）を備える。

＜脱水素反応工程＞
脱水素反応工程では、反応器１を用いて、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う。

＜気液分離工程＞
気液分離工程では、分離器２を用いて、上記反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素を含む混合ガスに気液分離し、水素リッチガスＢを得る。この気液分離は、分離器２内部に流通するガスを冷媒により冷却しながら行う。このように気液分離工程で分離器２の内部に流通するガスを冷却することで、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が低減される。

＜水素リッチガス精製工程＞
水素リッチガス精製工程では、主吸着塔３を用いて、水素リッチガスＢを精製し、高純度の水素ガスを得る。水素リッチガス精製工程では、主吸着塔３に流通するガスを冷媒により冷却しながら水素ガスの精製を行うとよい。このように吸着時に主吸着塔３内部に流通するガスを冷却することで、吸着剤による不純物の有効吸着量が増加し、吸着剤の必要量が低減され装置を小型化することができる。

なお、吸着塔では、水素リッチガスＢ中の不純物が吸着剤に吸着し、吸着剤の飽和吸着部分が増加する。そこで、不純物を製品ガスＥに混入させないためには、吸着剤の未吸着部分が残存している状態で吸着操作を停止する必要がある。

＜主吸着塔再生工程＞
主吸着塔再生工程では、主吸着塔３を上述した均圧ライン１０４、洗浄ライン１０５及びオフガス排出ライン１０３と、パージガスとしての高純度の水素ガスとを用いて再生し、オフガスＦを排出する。パージガスとして使用する水素ガスは、当該水素ガス製造方法で得たものでもよいし、予め用意した水素ガスであってもよい。

具体的には、吸着塔の再生では、吸着塔内のガスがオフガス排出ライン１０３より排出され、常圧までの減圧が行われる。このとき、吸着塔の製品ガス出口側に空隙部を設けておくことで、空隙部に存在する水素が吸着剤のパージに使用され、芳香族炭化水素等の不純物の脱着に寄与する。

常圧までの減圧後は真空ポンプＰ１によりオフガス排出ライン１０３を通じて吸着塔内のガスが吸引され、吸着塔が負圧に減圧される。その後、さらに真空ポンプＰ１を運転し、吸着塔内を負圧に維持しながら洗浄ライン１０５によりパージガスを吸着塔に導入することで吸着剤のさらなる再生が行われる。真空ポンプＰ１で吸引することで、吸着剤の間隙部に存在するガス中の不純物の一部が除去され、分圧が低下することにより、吸着平衡が着脱側に移行するため、パージ操作により吸着剤を再生し易くなる。また、この減圧吸引操作において、吸着剤の間隙に存在する水素ガス及び空隙部に存在する水素が排気側に移動することでパージガスとして作用し、不純物の着脱の進行に寄与する。吸着剤の再生後は、均圧操作を行い、その後吸着塔に製品ガスＥを導入することにより再加圧した後、再度吸着操作が行われる。

パージの最終時点では、吸着剤は完全には再生されておらず、吸着した一部の不純物が残存した状態であるが、吸着終了時点と比較して、吸着剤の未飽和吸着部分が多くなり、再び吸着工程に移行しても十分な吸着容量を回復することになる。また、吸着、脱圧、減圧、及びパージの繰返しによる吸着剤の吸着容量の減少に対しては、吸着容量の減少に対応して吸着時間を短く設定することで、吸着時における製品ガスの純度を担保することができる。また、吸着時間を短く設定するのではなく、吸着塔に導入する水素リッチガスのガス量を低下させ、吸着塔におけるガスの線速度ＬＶを低くする方法で製品ガスの純度を担保することも可能である。

なお、水素リッチガス精製工程と主吸着塔再生工程とは、複数の主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄでその周期をずらしながら交互に行われる。

＜排出ガス混合工程＞
排出ガス混合工程は、水素リッチガスＢの精製の停止後に行われる。排出ガス混合工程では、水素リッチガスＢの精製を停止してから再開するまでに、主吸着塔３内から排出される残留ガスを含む排出ガスＣを水素リッチガスＢに混合する。混合後の排出ガスＣは、この水素リッチガスＢの一部として主吸着塔３で精製され、高純度水素ガスとなる。

具体的には、水素リッチガスＢの精製の再開前に、まず主吸着塔３に水素リッチガスＢを供給する。このとき主吸着塔３から排出される排出ガスＣには、停止時に主吸着塔３内に残留していた残留ガスが多量に含まれる。次に、この排出ガスＣを排出ガス混合ライン４によりコンプレッサ６で圧縮しつつ水素リッチガスバッファタンク５に供給し、水素リッチガスＢと混合する。この水素リッチガスＢは、上述のように主吸着塔３で精製され、製品ガスＥとして供給される。なお、排出ガスＣと水素リッチガスＢとの混合は、このようにバッファタンク内で行ってもよいし、配管内で行ってもよい。

その後、排出ガスＣの水素ガス以外のガス濃度が閾値以下になった時点で、主吸着塔３から排出されるガスの排出ガス混合ライン４への供給（水素リッチガスＢとの混合）を停止すると共に、主吸着塔３から排出されるガスを高純度水素ガスとして製品ガス排出ライン１０２を介して、直接製品ガスバッファタンク７に供給する。これにより、水素リッチガスＢの精製が再開される。

上記水素ガス以外のガス濃度の閾値としては、例えば水素ガス以外のガス全体で３００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。また、排出ガスＣの成分毎に濃度の閾値を設ける場合、水は５ｐｐｍが好ましく、炭化水素は２ｐｐｍが好ましく、酸素は５ｐｐｍが好ましく、ヘリウムは３００ｐｐｍが好ましく、窒素とアルゴンとの合計は１００ｐｐｍが好ましく、二酸化炭素は２ｐｐｍが好ましく、一酸化炭素は０．２ｐｐｍが好ましい。

また、排出ガス混合工程で、排出ガスＣの水素ガス以外のガス濃度が第二の閾値を超えた場合に、排出ガスＣを第二オフガス排出ライン２０３からオフガスとして排出してもよい。これにより、不純物（特にメタン等の凝縮しない成分）の濃度が高い残留ガスが水素リッチガスＢに混入し、得られる製品ガスの品質が低下することを防止できる。

上記水素ガス以外のガス濃度の第二の閾値としては、例えば水素ガス以外のガス全体で１００００ｐｐｍが好ましく、９０００ｐｐｍがより好ましい。

＜利点＞
当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、水素リッチガスの精製の再開までに、吸着塔内の残留ガスを排出し、この残留ガスを含むガスを水素リッチガスに混合して吸着塔で精製することで、排出ガスに含まれる残留ガス及び水素ガスを高純度水素ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、水素ガスの回収率低下を抑制できる。

［第二実施形態］
次に、本発明の別の実施形態の水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置について説明する。

［水素ガス製造装置］
図２の当該水素ガス製造装置は、反応器１と、分離器２と、主吸着塔３と、排出ガス混合ライン４と、水素リッチガスバッファタンク５と、排出ガスＣの水素ガス以外のガス濃度によって排出ガスＣの水素リッチガスＢへの混合を停止する制御機構（図示省略）と、排出ガスＣ中の不純物ガスを除去する残留ガス用吸着塔９とを主に備える。

当該水素ガス製造装置は、残留ガス用吸着塔９を備える点以外は、図１の水素ガス製造装置と同様であるため、同一の構成には同一符号を付して説明を省略する。

＜残留ガス用吸着塔＞
残留ガス用吸着塔９は、排出ガス混合ライン４に配設され、水素リッチガスの精製停止後の主吸着塔３内から排出される残留ガスを含む排出ガスＣを精製し、不純物を除去する。具体的には、残留ガス用吸着塔９にはＴＳＡ法又はＰＳＡ法で再生可能な吸着剤が充填されており、排出ガス混合ライン４で供給される排出ガスＣ中に含まれる水素ガス以外の不純物を吸着除去する。残留ガス用吸着塔９は主に精製再開時のみ（例えば１日当たり１時間以上２時間以下）使用されるため、それ以外の時間（例えば１日当たり２２時間以上２３時間以下）に再生を行うことができる。そのため、残留ガス用吸着塔９の数は１台でよいが、複数台としてもよい。

残留ガス用吸着塔９をＴＳＡ型とすることで時間をかけて加熱再生を行うことができ、運転コストを低減することができる。さらに、ＴＳＡ型とすることで、反応器１で発生する脱水素反応の熱を用いて残留ガス用吸着塔９の再生を行うことができ、さらなる運転コストの低減が可能である。

残留ガス用吸着塔９に充填する吸着剤は、主吸着塔３と同様のものが使用できるが、残留ガス用吸着塔９が処理する排出ガスＣの量は、主吸着塔３が処理する水素リッチガスＢよりも小さいため、残留ガス用吸着塔９は、主吸着塔３よりも小型化できる。

残留ガス用吸着塔９で精製されたガスは、排出ガス混合ライン４により水素リッチガスバッファタンク５に供給され、水素リッチガスＢと混合される。

［水素ガス製造方法］
図２の水素ガス製造装置を用いた水素ガス製造方法は、上記第一実施形態の水素ガス製造方法に加え、排出ガス精製工程と、残留ガス用吸着塔再生工程とを備える。

＜排出ガス精製工程＞
排出ガス精製工程では、水素リッチガスの精製停止後の主吸着塔３内から排出される残留ガスを含む排出ガスＣを残留ガス用吸着塔９で精製し、不純物を除去する。

＜残留ガス用吸着塔再生工程＞
残留ガス用吸着塔再生工程では、主吸着塔３と同様の手順で、残留ガス用吸着塔９を再生し、オフガスを排出する。

＜利点＞
当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、排出ガスを精製してから水素リッチガスに混合するので主吸着塔の再生頻度を低減でき、結果として水素ガスの回収率を向上できる。

［その他の実施形態］
本発明の水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。

上記実施形態では、脱水素反応後の混合ガスを気液分離するとしたが、この気液分離は必須ではなく、省略が可能である。つまり、脱水素反応によって排出される混合ガスをそのまま水素リッチガスとして主吸着塔に供給してもよい。

また、上記実施形態では、水素リッチガスとして、有機ハイドライドから芳香族化合物を気液分離したものを用いたが、水素リッチガスとして炭化水素ガスの水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質により生成される改質ガスや水素含有量の高いプラントのオフガスなどを用いることも可能である。水素リッチガスとして改質ガスが用いられる場合、上記実施形態の反応器及び分離器に替えて、原料ガスを改質反応させる改質器が用いられ、必要に応じて熱源が改質器に供給される。

上記改質反応に用いる原料ガスとしては、分子中に炭素と水素とを含む化合物又はその混合物から適宜選んで用いることができる。上記化合物としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、ナフサ、灯油及び軽油などの炭化水素燃料、メタノール及びエタノールなどのアルコール、ジメチルエーテルなどのエーテル等を挙げることができる。

また、上記実施形態における水素リッチガスバッファタンク及びオフガスバッファタンクは必須の構成要素ではなく、省略が可能である。さらに、コンプレッサ及び真空ポンプも任意の構成要素である。

また、主吸着塔からの排出ガスの水素リッチガスとの混合を停止する条件として、排出ガスの水素ガス以外のガス濃度の代わりに予め定めた時間を用いてもよい。例えば、当該水素ガス製造装置は一定時間経過後に自動的に上記混合を停止する構成としてもよい。これにより装置を簡易化することができる。

以上説明したように、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、水素ガス精製の停止及び再開を繰り返す際に、水素ガスの回収率低下を抑制できるので、高純度の水素を供給する用途に好適に用いられる。

１ 反応器
２ 分離器
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 主吸着塔
４ 排出ガス混合ライン
５ 水素リッチガスバッファタンク
６ コンプレッサ
７ 製品ガスバッファタンク
８ オフガスバッファタンク
９ 残留ガス用吸着塔
１０１ 水素リッチガス供給ライン
１０２ 製品ガス排出ライン
１０３ オフガス排出ライン
１０４ 均圧ライン
１０５ 洗浄ライン
２０３ 第二オフガス排出ライン
Ａ 有機ハイドライド
Ｂ 水素リッチガス
Ｃ 排出ガス
Ｄ ドレン
Ｅ 製品ガス
Ｆ オフガス
Ｖ１ａ、Ｖ１ｂ、Ｖ１ｃ、Ｖ１ｄ 水素リッチガス供給弁
Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ２ｃ、Ｖ２ｄ 製品ガス排出弁
Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ、Ｖ３ｃ、Ｖ３ｄ オフガス排出弁
Ｖ４ａ、Ｖ４ｂ、Ｖ４ｃ、Ｖ４ｄ 均圧弁
Ｖ５ａ、Ｖ５ｂ、Ｖ５ｃ、Ｖ５ｄ 洗浄弁
Ｖ６ 排出ガス制御弁
Ｖ７ オフガス制御弁
Ｐ１ 真空ポンプ

Claims (8)

1. 水素ガス製造装置によって水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、
   上記水素ガス製造装置が、
   上記吸着塔における上記高純度水素ガスの排出口側と上記水素リッチガスの供給口側とを接続する排出ガス混合ラインと、
   上記排出ガス混合ラインから分岐するオフガス排出ラインと
   を有し、
   上記吸着塔による水素リッチガスの精製を停止してから再開するまでに、上記吸着塔内の残留ガスを上記吸着塔の排出口から排出する工程と、
   上記残留ガスを含む排出ガス中の水素ガス以外のガス濃度を測定する工程と
   を備え、
   上記ガス濃度の測定値によって、上記排出ガスを排出ガス混合ラインで上記水素リッチガスに混合、又は上記排出ガスを上記オフガス排出ラインでオフガスとして排出を選択することを特徴とする水素ガス製造方法。
2. 上記水素ガス製造装置が、製品ガス排出ラインをさらに有し、
   上記ガス濃度が設定されている閾値以下で上記排出ガスを上記製品ガス排出ラインに供給する工程をさらに備える請求項１に記載の水素ガス製造方法。
3. 触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程をさらに備え、
   上記水素リッチガスが上記脱水素反応工程で排出されるガスである請求項１又は請求項２に記載の水素ガス製造方法。
4. 上記排出ガス混合工程で、上記排出ガスの水素ガス以外のガス濃度によって排出ガスの上記水素リッチガスへの混合を停止する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水素ガス製造方法。
5. 上記混合工程で、上記排出ガス及び水素リッチガスをバッファタンクに供給する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
6. 上記混合工程前に、上記排出ガス中の不純物ガスを残留ガス用吸着塔で除去する工程をさらに備える請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
7. 上記吸着塔に充填される吸着剤が、ゼオライト、活性炭、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、又は金属有機構造体である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
8. 水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、
   上記水素リッチガスの精製停止後の上記吸着塔内から排出される残留ガスを含む排出ガスを吸着塔で精製する前の上記水素リッチガスに混合するラインと、
   上記排出ガス混合ラインから分岐するオフガス排出ラインと、
   上記残留ガスを含む排出ガス中の水素ガス以外のガス濃度を測定するガス濃度測定部と、
   上記ガス濃度の測定値によって、上記排出ガスを排出ガス混合ラインで上記水素リッチガスに混合、又は上記排出ガスを上記オフガス排出ラインでオフガスとして排出を選択する制御機構と
   を備え、
   上記吸着塔が精製した製品ガスを排出する製品ガス排出ラインをさらに有し、
   上記製品ガス排出ラインと上記排出ガス混合ラインとが接続されていることを特徴とする水素ガス製造装置。

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