JP6619687B2 - 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置に関する。

近年、地球環境の改善につながる燃料電池用の燃料として、水素への期待が高まっている。水素製造方法の代表的なものとしては、炭化水素（天然ガス）の改質又は水素を含有する有機ハイドライドの脱水素化により得られる水素リッチガスに含まれる水素以外の不純物を水素精製器で除去する方法がある。この水素精製器としては、ＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法及びＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を用いた吸着塔がある。

上記吸着塔では、ガス中の不純物を吸着塔が有する吸着剤によって吸着除去し（吸着工程）、その後この吸着剤が吸着した不純物を加熱又は減圧、及びパージにより除去して吸着剤を再生する（再生工程）。通常水素精製器は２塔以上の吸着塔を有し、吸着工程及び再生工程を複数の吸着塔で交互に繰り返すことで連続的に水素精製を可能としている。

上記再生時のパージガスとしては、一般に高純度の水素ガスが用いられ、このパージガスをオフガスとして吸着塔から排出する。そのため、このオフガスを廃棄すると、水素ガスの消費により装置全体での水素ガス精製効率が低下し、ひいては水素の製造コストが上昇する。そこで、一般に改質器で製造した改質ガスをＰＳＡ吸着塔などの水素精製器で精製する場合、水素精製器のオフガスを改質器における燃焼ガスとして利用する方法が提案されている（特開２００４−２９９９９５号公報参照）。

しかし、水素ガスを含むオフガスを燃焼ガスとして使用する場合、製造した水素ガスがロスされ、水素ガスの回収率の低下を避けられないため、水素ガス精製効率には改善の余地がある。

また、有機ハイドライドの脱水素化により得られる水素リッチガス中に含まれる不純物を水素精製器で精製する場合、水素リッチガス中の水素の割合は通常９５体積％以上と高く、オフガス中に含まれる水素濃度が高いという特徴がある。水素精製器のオフガスは、例えば有機ハイドライドを気化させるための燃料として利用することが提案されている。（特開２０１３−８７８２０号公報）。

しかし、水素含有量の高いオフガスを燃料として燃焼させることは、製品水素の多くを燃焼に使用することから水素製造設備における全体効率の点から好ましくない。

特開２００４−２９９９９５号公報 特開２０１３−８７８２０号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、水素精製器における水素含有オフガスを効率よく利用することで、水素ガスを高い回収率で得ることができ、全体効率を向上させることができる水素ガス製造方法及び水素製造装置の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、上記吸着塔より排出されるオフガスから、水素ガス以外の不純物ガスをオフガス用吸着塔を用い除去する工程と、上記不純物ガス除去工程で不純物ガスを除去した不純物除去オフガスを上記吸着塔から排出される高純度水素ガスと混合する工程とを備えることを特徴とする。

当該水素ガス製造方法によれば、吸着塔を用いオフガスを精製することで、オフガスの一部を高純度水素ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造方法は、水素ガスを高い回収率で得ることができる。また、当該水素ガス製造方法では、従来の吸着塔を用いた水素リッチガスの精製装置にオフガス専用の吸着塔を追加すればよいので、設計変更が容易である。なお、水素リッチガスとしては、各種の改質技術を用いて炭化水素原料より製造した水素リッチガスや各種プラントから排出される水素リッチなオフガスなど、各種の水素含有量の高いガスが対象となる。

当該水素ガス製造方法が触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程をさらに備え、上記水素リッチガスが上記脱水素反応工程で排出されるガスであるとよい。有機ハイドライドの脱水素反応で得られる水素リッチガスは水素含有量が９５体積％以上と高く、水素精製器のオフガス中の水素含有量が５０〜８０体積％程度と高くなる。そのためオフガス用吸着塔で処理するに際して、水素以外の不純物濃度が低いためオフガス用吸着塔のサイズをコンパクトに設計することができ、またオフガスからの製品水素の回収率を高くすることが可能となる。

上記不純物ガス除去工程が、上記オフガスをバッファタンクに貯蔵する工程と、バッファタンクに貯蔵されたオフガスをオフガス用吸着塔に供給する工程とを有するとよい。このようにオフガスを一度バッファタンクに貯蔵することで、オフガス用吸着塔による吸着処理の負荷を平坦化することができる。

上記吸着塔及びオフガス用吸着塔がＰＳＡ型であるとよい。このように上記吸着塔及びオフガス用吸着塔をＰＳＡ型とすることで、吸着塔ひいては水素ガス製造装置全体を小型化することができる。

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、上記吸着塔より排出されるオフガスから水素ガス以外の不純物ガスを除去するオフガス用吸着塔と、上記オフガス用吸着塔で不純物ガスを除去した不純物除去オフガスを上記吸着塔から排出される高純度水素ガスと混合するラインとを備えることを特徴とする。

当該水素ガス製造装置によれば、吸着塔を用いオフガスを精製することで、オフガスの一部を高純度水素ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造装置は、水素ガスを高い回収率で得ることができる。また、当該水素ガス製造装置では、従来の吸着塔を用いた水素リッチガスの精製装置にオフガス専用の吸着塔を追加すればよいので、設計変更が容易である。

以上説明したように、本発明の水素ガス製造方法及び水素製造装置によれば、オフガスを効率よく利用することができ、その結果水素ガスを高い回収率で得ることができる。

本発明の一実施形態の水素ガス製造装置を示す概略図である。 図１とは異なる実施形態の水素ガス製造装置を示す概略図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の水素製造装置及び水素ガス製造方法の実施形態を詳説する。

［水素製造装置］
図１の当該水素製造装置は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う反応器１と、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器２と、分離器２で分離した混合ガスを精製する主吸着塔３と、主吸着塔３より排出されるオフガスから水素ガス以外の不純物ガスを除去するオフガス用吸着塔４と、オフガス用吸着塔４で不純物ガスを除去した不純物除去オフガスを主吸着塔３から排出される高純度水素ガスと混合する水素ガス混合ライン５と、主吸着塔３より排出されるオフガスを貯蔵するオフガスバッファタンク６とを主に備える。

当該水素製造装置で用いる有機ハイドライドＡとしては、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨともいう）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等の水素化芳香族化合物が挙げられる。例えば有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合、脱水素反応により、芳香族化合物であるトルエンに変換される。

当該水素製造装置は、水素自動車や燃料電池自動車などの水素を燃料とする車両等に水素を供給するためや燃料電池を利用した中大規模の発電に用いられる。

＜反応器＞
反応器１は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う脱水素反応器である。具体的には、反応器１は、有機ハイドライドＡの脱水素反応を促進する脱水素反応触媒を有し、有機ハイドライドＡを加熱すると共に脱水素反応触媒と接触させることによって、有機ハイドライドＡから水素を分離する酸化反応を生じさせる。これにより、芳香族化合物及び水素の混合ガスが発生する。なお、有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合には、混合ガス中に未反応のＭＣＨや副生物であるメタン、ベンゼン等も含まれる可能性がある。

反応器１で用いられる上記脱水素反応触媒としては、例えば硫黄、セレン、微粒子白金を担持したアルミナ等が知られている。

反応器１における有機ハイドライドＡの加熱温度の下限としては、１８０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、有機ハイドライドＡの加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。有機ハイドライドＡの加熱温度が上記下限に満たないと、有機ハイドライドＡの反応速度及び水素ガスの収率が不十分となるおそれがある。逆に、有機ハイドライドＡの加熱温度が上記上限を超えると、加熱に要するエネルギーコストが不必要に大きくなるおそれがある。

＜分離器＞
分離器２は、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを冷却により芳香族化合物及び水素の混合ガスに気液分離し、水素リッチガスＢを得る。分離器２は、内部に流通するガスを冷却する冷却機構を有する。分離器２の内部でガスが冷却されることで、沸点が比較的高いＭＣＨ、芳香族化合物等が混合ガスから分離し易くなり、分離後のガス中のトルエンを含む芳香族化合物濃度が低減される。液体として分離された芳香族化合物Ｃは、分離器２からドレンＤとして排出される。

分離器２の出口における混合ガスの温度の下限としては、−４０℃が好ましく、−３５℃がより好ましい。一方、分離器２の出口における混合ガスの温度の上限としては、−１０℃が好ましく、−１５℃がより好ましい。分離器２の出口における混合ガスの温度が上記下限を下回ると、混合ガスの冷却に要するエネルギーが過大となるおそれがある。逆に、分離器２の出口における混合ガスの温度が上記上限を超えると、分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度が十分に低減されず、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれがある。

分離器２で分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度の上限としては、８００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記下限に満たないと、分離器２での冷却コストが著しく増加するおそれがある。逆に、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記上限を超えると、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれがある。なお、本明細書での「濃度」は体積ベースの割合である。

水素リッチガス中に含まれる水素含有量は高くなるほど、本発明を適用した場合の効果が高くなる。そのため、主吸着塔３に供給される水素リッチガスの水素含有量の下限としては、８０体積％が好ましく、９０体積％がより好ましい。一方、水素含有量の上限としては、９９体積％が好ましく、９８体積％がより好ましい。

＜主吸着塔＞
主吸着塔３は、分離器２で分離された混合ガス（水素リッチガス）を精製し、高純度の水素ガスを製品ガスＥとして得る。具体的には、主吸着塔３にはＴＳＡ法又はＰＳＡ法で再生可能な吸着剤が充填されており、有機ハイドライドからの脱水素反応において生成する副反応物の炭化水素ガスなど、水素リッチガス中に含まれる不純物を吸着除去する。また、装置を小型化する観点から主吸着塔３はＰＳＡ型とすることが好ましい。

具体的には、当該水素ガス製造装置は、複数（図では４）の主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄと、この複数の主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄに連通する水素リッチガス供給ライン１０１、製品ガス排出ライン１０２及びオフガス排出ライン１０３とを備える。なお、主吸着塔３の数は任意である。

水素リッチガスＢは、水素リッチガス供給ライン１０１を通して複数の主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄに供給される。

主吸着塔３は、水素リッチガスＢ中の上記不純物を吸着する吸着剤が充填されており、製品ガス排出ライン１０２から高純度の製品ガスＥを排出する。これらの主吸着塔３は、それぞれ吸着、減圧、洗浄及び均圧、昇圧、並びに吸着の一連の工程を順次切り替えて運転される。具体的には、吸着工程の終了後、吸着塔内の圧力を減圧する工程及び製品ガスＥである水素ガスで洗浄する（パージする）工程により、吸着した不純物を除去し、吸着剤を再生する。その後、吸着剤を再生した吸着塔を再び昇圧し水素精製に再び供する。当該水素ガス製造装置の運転中、少なくとも１の吸着塔が吸着工程となるように上記一連の工程のタイミングを各吸着塔でずらして行うことで、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的に製品ガスＥを製造できる。

主吸着塔３には、水素リッチガスＢ中の主な不純物であるＭＣＨ、トルエン、メタン、水分等を吸着可能な吸着剤が充填される。この吸着剤は各不純物を吸着可能で、ＴＳＡ法又はＰＳＡ法で再生可能なものであれば特に限定されない。このような吸着剤としては、ゼオライト、活性炭、多孔質シリカ、多孔質アルミナ及び金属有機構造体が特に好適に使用できる。

なお、複数種の不純物を除去する場合には、それぞれに適応した吸着剤を順に充填して対応することが可能である。

水素リッチガス供給ライン１０１は水素リッチガスＢを主吸着塔３へ導入するためのラインである。水素リッチガス供給ライン１０１と主吸着塔３とはそれぞれ水素リッチガス供給弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ１ｃ，Ｖ１ｄを介して接続される。

製品ガス排出ライン１０２は主吸着塔３で水素リッチガスＢの不純物を除去して得た高純度水素ガスである製品ガスＥの回収ラインであり、複数の主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄとはそれぞれ製品ガス排出弁Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ，Ｖ２ｃ，Ｖ２ｄを介して接続される。回収した製品ガスＥは製品ガスバッファタンク７に一時的に貯蔵され、適宜供給される。なお、この製品ガスＥは主吸着塔３のパージガス（洗浄ガス）としても使用される。

また、主吸着塔３の排出側には、それぞれ上記製品ガス排出ライン１０２の他に均圧ライン１０４及び洗浄ライン１０５が接続されている。均圧ライン１０４は、主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄにそれぞれ均圧弁Ｖ４ａ，Ｖ４ｂ，Ｖ４ｃ，Ｖ４ｄを介して接続され、洗浄ライン１０５は、主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄにそれぞれ洗浄弁Ｖ５ａ，Ｖ５ｂ，Ｖ５ｃ，Ｖ５ｄを介して接続される。これらの製品ガス排出ライン１０２、均圧ライン１０４及び洗浄ライン１０５によって、少なくとも１の主吸着塔３から製品ガスＥを回収しながら、他の主吸着塔３に対して製品ガスバッファタンク７又は残りの主吸着塔３から製品ガスＥを供給して、昇圧及び洗浄工程を行うことができる。

具体的には、以下のステップを表１に示すようにサイクリックに行うことにより、それぞれの主吸着塔３で上記工程を行うことができる。
（１）４つの主吸着塔３の内の１つ（主吸着塔３ａ）に水素リッチガスＢを供給することにより、不純物を吸着除去して高純度水素ガスを製造する吸着ステップ
（２）吸着ステップを終了した主吸着塔３ａ内に残存するガスの一部を後述する第２均圧ステップの終了した主吸着塔３ｃに移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｃとの内圧を均圧にする第１均圧ステップ
（３）第１均圧ステップでの均圧状態を保持する保持ステップ
（４）保持ステップが終了した主吸着塔３ａ内に残存するガスの一部を、主吸着塔３ｄに移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｄとの内圧を均圧にする第２均圧ステップ
（５）第２均圧ステップを終了した主吸着塔３ａ内に残存するガスをオフガスバッファタンク６に移送し、内圧を大気圧まで減圧する第１減圧ステップ
（６）第１減圧ステップで大気圧まで減圧した主吸着塔３ａをさらに真空ポンプＰ１を用いて大気圧未満まで減圧する第２減圧ステップ
（７）第２減圧ステップで主吸着塔３ａを大気圧未満に減圧した状態で、製品ガスバッファタンク７又は他の主吸着塔３から高純度ガスＥを供給して、主吸着塔３ａの吸着剤に吸着された不純物を脱着させる吸着剤再生ステップ
（８）吸着剤再生ステップで吸着剤の再生が終了した主吸着塔３ａに保持ステップの終了した主吸着塔３ｂ内に残存するガスの一部を移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｂとの内圧を均圧にする第２均圧ステップ
（９）吸着ステップの終了した主吸着塔３ｃ内に残存するガスの一部を移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｃとの内圧を均圧にする第１均圧ステップ
（１０）主吸着塔３ａ内に高純度水素ガスＥを導入し、主吸着塔３ａ内の圧力を吸着ステップを行う圧力まで昇圧する昇圧ステップ

なお、主吸着塔３が３つの場合は、以下のステップを表２に示すようにサイクリックに行うことにより、それぞれの主吸着塔３で上記工程を行うことができる。
（１）３つの主吸着塔３の内の１つ（主吸着塔３ａ）に水素リッチガスＢを供給することにより、不純物を吸着除去して高純度水素ガスを製造する吸着ステップ
（２）吸着ステップを終了した主吸着塔３ａ内に残存するガスの一部を後述する再生ステップの終了した主吸着塔３ｃに移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｃとの内圧を均圧にする均圧ステップ
（３）均圧ステップを終了した主吸着塔３ａ内に残存するガスをオフガスバッファタンク６に移送し、内圧を大気圧まで減圧する第１減圧ステップ
（４）第１減圧ステップで大気圧まで減圧した主吸着塔３ａをさらに真空ポンプＰ１を用いて大気圧未満まで減圧する第２減圧ステップ
（５）第２減圧ステップで主吸着塔３ａを大気圧未満に減圧した状態で、製品ガスバッファタンク７又は他の主吸着塔３から高純度ガスＥを供給して、主吸着塔３ａの吸着剤に吸着された不純物を脱着させる吸着剤再生ステップ
（６）吸着剤再生ステップで吸着剤の再生が終了した主吸着塔３ａに吸着ステップの終了した主吸着塔３ｂ内に残存するガスの一部を移送し、主吸着塔３ａと主吸着塔３ｂとの内圧を均圧にする均圧ステップ
（７）主吸着塔３ａ内に高純度水素ガスＥを導入し、主吸着塔３ａ内の圧力を吸着ステップを行う圧力まで昇圧する昇圧ステップ

オフガス排出ライン１０３は、主吸着塔３の再生時に吸着塔内を減圧し、オフガスを排出するために用いるラインである。オフガス排出ライン１０３は、主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄとオフガス排出弁Ｖ３ａ，Ｖ３ｂ，Ｖ３ｃ，Ｖ３ｄをそれぞれ介して接続される。オフガス排出ライン１０３には主吸着塔３の再生時に大気圧以下まで減圧するための真空ポンプＰ１の吸入側が接続される。また、オフガス排出ライン１０３にはオフガスバッファタンク６が接続される。

オフガス排出ライン１０３から排出される水素ガス以外の不純物を含むオフガスＣ１は、オフガスバッファタンク６を介してオフガス用吸着塔４へ供給される。なお、このオフガスＣ１は水素が大半を占めており、一般には水素の含有量は９０体積％以上である。

＜オフガス用吸着塔＞
オフガス用吸着塔４は、主吸着塔３から排出されたオフガスＣ１を精製し、高純度の水素ガスを得る。具体的には、オフガス用吸着塔４にはＴＳＡ法又はＰＳＡ法で再生可能な吸着剤が充填されており、オフガス中に含まれる水素ガス以外の不純物を吸着除去する。また、装置を小型化する観点からオフガス用吸着塔４はＰＳＡ型とすることが好ましい。なお、オフガス用吸着塔４の数は任意である。

具体的には、当該水素ガス製造装置は、複数（図では４）のオフガス用吸着塔４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄと、この複数のオフガス用吸着塔４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄに連通するオフガス供給ライン２０１、水素ガス混合ライン５、及び二次オフガス排出ライン２０２とを備える。

オフガス用吸着塔４に充填する吸着剤は、主吸着塔３と同様のものが使用できるが、オフガス用吸着塔４が処理するオフガスＣ１の量は、主吸着塔３が処理する水素リッチガスＢよりも小さいため、オフガス用吸着塔４は、主吸着塔３よりも小型化できる。

オフガス用吸着塔４で精製したガスは、主吸着塔３で精製したガスと水素ガス混合ライン５で混合され、製品ガスバッファタンク７に貯留される。オフガス用吸着塔４からの製品ガスの排出用のライン及びオフガス用吸着塔４の再生（減圧及びオフガス排出）用のラインは、主吸着塔３の同機能のラインと同じ構成とできるため、説明を省略する。

なお、オフガス用吸着塔４の再生時に発生する二次オフガスＣ２は、真空ポンプＰ２の吸引により二次オフガスバッファタンク８に貯留され、適宜処理される。

＜オフガスバッファタンク＞
オフガスバッファタンク６は、減圧工程及び洗浄工程で主吸着塔３より排出されるオフガスＣ１を一時貯蔵し、オフガス供給ライン２０１からオフガス用吸着塔４へ供給する。

オフガスバッファタンク６の下流には、オフガスＣ１を加圧するコンプレッサ９を設けることが好ましい。これにより、オフガスバッファタンク６内の圧力に関わらず、オフガス用吸着塔４にオフガスＣ１を供給することができる。

［水素ガス製造方法］
次に、図１の水素製造装置を用いて、当該水素ガス製造方法について説明する。

当該水素ガス製造方法は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する。当該水素ガス製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う工程（脱水素反応工程）と、上記脱水素反応工程で排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程（気液分離工程）と、上記気液分離工程で得られた水素リッチガスＢを主吸着塔３で精製する工程（水素リッチガス精製工程）と、主吸着塔３を再生する工程（主吸着塔再生工程）とを主に備える。また、当該水素ガス製造方法は、主吸着塔３より排出されるオフガスＣ１から、水素ガス以外の不純物ガスをオフガス用吸着塔４を用い除去する工程（不純物ガス除去工程）と、上記不純物ガス除去工程で不純物ガスを除去した不純物除去オフガスを主吸着塔３から排出される高純度水素ガスと混合する工程（混合工程）と、オフガス用吸着塔４を再生する工程（オフガス用吸着塔再生工程）とを備える。

＜脱水素反応工程＞
脱水素反応工程では、反応器１を用いて、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う。

＜気液分離工程＞
気液分離工程では、分離器２を用いて、上記反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素を含む混合ガスに気液分離し、水素リッチガスＢを得る。この気液分離は、分離器２内部に流通するガスを冷媒により冷却しながら行う。このように気液分離工程で分離器２の内部に流通するガスを冷却することで、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が低減される。

＜水素リッチガス精製工程＞
水素リッチガス精製工程では、主吸着塔３を用いて、水素リッチガスＢを精製し、高純度の水素ガスを得る。水素リッチガス精製工程では、主吸着塔３に流通するガスを冷媒により冷却しながら水素ガスの精製を行うとよい。このように吸着時に主吸着塔３内部に流通するガスを冷却することで、吸着剤による不純物の有効吸着量が増加し、吸着剤の必要量が低減され装置を小型化することができる。

なお、吸着塔では、水素リッチガス中の不純物が吸着剤に吸着し、吸着剤の飽和吸着部分が増加する。そこで、不純物を製品ガスＥに混入させないためには、吸着剤の未吸着部分が残存している状態で吸着操作を停止する必要がある。

＜主吸着塔再生工程＞
主吸着塔再生工程では、主吸着塔３を上述した均圧ライン１０４、洗浄ライン１０５及びオフガス排出ライン１０３と、パージガスとしての高純度の水素ガスとを用いて再生し、オフガスＣ１を排出する。パージガスとして使用する水素ガスは、当該水素ガス製造方法で得たものでもよいし、予め用意した水素ガスであってもよい。

具体的には、吸着塔の再生では、吸着塔内のガスがオフガス排出ライン１０３より排出され、常圧までの減圧が行われる。このとき、吸着塔の製品ガス出口側に空隙部を設けておくことで、空隙部に存在する水素が吸着剤のパージに使用され、芳香族炭化水素等の不純物の脱着に寄与する。

常圧までの減圧後は真空ポンプＰ１によりオフガス排出ライン１０３を通じて吸着塔内のガスが吸引され、吸着塔が負圧に減圧される。その後、さらに真空ポンプＰ１を運転し、吸着塔内を負圧に維持しながら洗浄ライン１０５によりパージガス（製品ガスＥの一部）を吸着塔に導入することで吸着剤のさらなる再生が行われる。真空ポンプＰ１で吸引することで、吸着剤の間隙部に存在するガス中の不純物の一部が除去され、分圧が低下することにより、吸着平衡が脱離側に移行するため、パージ操作により吸着剤を再生しやすくなる。また、この減圧吸引操作において、吸着剤の間隙に存在する水素ガス及び空隙部に存在する水素が排気側に移動することでパージガスとして作用し、不純物の脱離の進行に寄与する。吸着剤の再生後は、均圧操作を行い、その後吸着塔に製品ガスＥを導入することにより再加圧した後、再度吸着操作が行われる。

パージの最終時点では、吸着剤は完全には再生されておらず、吸着した一部の不純物が残存した状態であるが、吸着終了時点と比較して、吸着剤の未飽和吸着部分が多くなり、再び吸着工程に移行しても十分な吸着容量を回復することになる。また、吸着、脱圧、減圧、及びパージの繰返しによる吸着剤の吸着容量の減少に対しては、吸着容量の減少に対応して吸着時間を短く設定することで、吸着時における製品ガスの純度を担保することができる。また、吸着時間を短く設定するのではなく、吸着塔に導入する水素リッチガスのガス量を低下させ、吸着塔におけるガスの線速度ＬＶを低くする方法で製品ガスの純度を担保することも可能である。

なお、水素リッチガス精製工程と主吸着塔再生工程とは、複数の主吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄでその周期をずらしながら交互に行われる。

＜不純物ガス除去工程＞
不純物ガス除去工程では、オフガス用吸着塔４を用いて、オフガスＣ１を精製し、水素純度の高い不純物除去オフガスを得る。

また、不純物ガス除去工程は、オフガスＣ１をオフガスバッファタンク６に貯蔵する工程と、オフガスバッファタンク６に貯蔵されたオフガスＣ１をオフガス用吸着塔４に供給する工程とを有するとよい。これらの工程により、オフガスＣ１の不純物ガス除去処理量の変動を抑制し、安定した運転を実現することができる。

ここで、上記水素リッチガス精製工程における主吸着塔３の運転周期と、不純物ガス除去工程におけるオフガス用吸着塔４の運転周期とを同期させるとよい。これにより、それぞれの吸着塔の下流側への流量変動を抑制することができ、製品ガスバッファタンク７やオフガスバッファタンク６の容量を小さくして、設備設置面積を抑制することができる。

＜混合工程＞
混合工程では、上記不純物ガス除去工程で不純物ガスを除去した不純物除去オフガスを、上記水素リッチガス精製工程で主吸着塔３から排出される高純度水素ガスと混合し、製品ガスＥとする。不純物除去オフガスと高純度水素ガスとの混合は、ライン中で行ってもよいし、図１に示すように製品ガスバッファタンク７内で行ってもよい。

＜オフガス用吸着塔再生工程＞
オフガス用吸着塔再生工程では、主吸着塔３と同様の手順で、オフガス用吸着塔４を再生し、二次オフガスＣ２を排出する。二次オフガスＣ２は、真空ポンプＰ２の吸引により二次オフガスバッファタンク８に貯留され、適宜処理される。

＜利点＞
当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、オフガス用吸着塔を用いオフガスを精製することで、オフガスの一部を高純度水素ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、水素ガスを高い回収率で得ることができる。また、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置では、従来の吸着塔を用いた水素リッチガスの精製装置にオフガス専用の吸着塔を追加すればよいので、設計変更が容易である。

＜その他の実施形態＞
本発明の水素ガス製造方法及び水素製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。

当該水素ガス製造装置は、図２に示すようにオフガスＣ１を精製した不純物除去オフガスを貯蔵する不純物除去オフガスバッファタンク１０を備えてもよい。この不純物除去オフガスバッファタンク１０はオフガス用吸着塔４の不純物除去オフガス出口に接続されると共に、製品ガスバッファタンク７にも接続される。このようなバッファタンクを設けることで、オフガス用吸着塔４から直接製品ガスバッファタンク７に不純物除去オフガスを供給する場合よりも安定して不純物除去オフガスを主吸着塔３から排出される高純度水素ガスと混合できる。また、この不純物除去オフガスバッファタンク１０に貯蔵されるガスを、オフガス用吸着塔４のパージガスとして使用することができる。

また、上記実施形態では、脱水素反応後の混合ガスを気液分離するとしたが、この気液分離は必須ではなく、省略が可能である。つまり、脱水素反応によって排出される混合ガスをそのまま水素リッチガスとして主吸着塔に供給してもよい。

さらに、上記実施形態では、水素リッチガスとして、有機ハイドライドから芳香族化合物を気液分離したものを用いたが、水素リッチガスとして炭化水素ガスの水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質により生成される改質ガスや水素含有量の高いプラントのオフガスなどを用いることも可能である。水素リッチガスとして改質ガスが用いられる場合、上記実施形態の反応器及び分離器に替えて、原料ガスを改質反応させる改質器が用いられ、必要に応じて熱源が改質器に供給される。

上記改質反応に用いる原料ガスとしては、分子中に炭素と水素とを含む化合物又はその混合物から適宜選んで用いることができる。上記化合物としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、ナフサ、灯油及び軽油などの炭化水素燃料、メタノール及びエタノールなどのアルコール、ジメチルエーテルなどのエーテル等を挙げることができる。

また、上記実施形態におけるオフガスバッファタンクは必須の構成要素ではなく、省略が可能である。つまり、主吸着塔から排出されるオフガスを直接オフガス用吸着塔に供給してもよい。なお、コンプレッサ及び真空ポンプも任意の構成要素である。

さらに、オフガス用吸着塔で精製した高純度水素ガスの一部を、主吸着塔のパージガスとして用いてもよい。この場合、オフガス用吸着塔をＴＳＡ型とすることで、装置全体でパージガスを別途用意する量や、製品ガスの一部をパージガスとして使用する量を減らすことができる。

また、主吸着塔から排出されるオフガスの全てをオフガス用吸着塔で処理する必要はなく、少なくとも一部をオフガス用吸着塔で処理することで、本発明の効果は奏される。この場合、主吸着塔からのオフガスの一部を直接二次オフガスバッファタンクに供給してもよい。

以上説明したように、当該水素ガス製造方法及び水素製造装置は、オフガスを効率よく利用することで、水素ガスを高い回収率で得ることができるので、高純度の水素を供給する用途に好適に用いられる。

１ 反応器
２ 分離器
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 主吸着塔
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ オフガス用吸着塔
５ 水素ガス混合ライン
６ オフガスバッファタンク
７ 製品ガスバッファタンク
８ 二次オフガスバッファタンク
９ コンプレッサ
１０ 不純物除去オフガスバッファタンク
１０１ 水素リッチガス供給ライン
１０２ 製品ガス排出ライン
１０３ オフガス排出ライン
１０４ 均圧ライン
１０５ 洗浄ライン
２０１ オフガス供給ライン
２０２ 二次オフガス排出ライン
Ａ 有機ハイドライド
Ｂ 水素リッチガス
Ｃ１ オフガス
Ｃ２ 二次オフガス
Ｄ ドレン
Ｅ 製品ガス
Ｖ１ａ、Ｖ１ｂ、Ｖ１ｃ、Ｖ１ｄ 水素リッチガス供給弁
Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ２ｃ、Ｖ２ｄ 製品ガス排出弁
Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ、Ｖ３ｃ、Ｖ３ｄ オフガス排出弁
Ｖ４ａ、Ｖ４ｂ、Ｖ４ｃ、Ｖ４ｄ 均圧弁
Ｖ５ａ、Ｖ５ｂ、Ｖ５ｃ、Ｖ５ｄ 洗浄弁
Ｐ１、Ｐ２ 真空ポンプ

Claims (7)

1. 水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから、複数の吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造方法であって、
   上記吸着塔より排出されるオフガスから、水素ガス以外の不純物ガスを、複数のオフガス用吸着塔を用い除去する工程と、
   上記不純物ガス除去工程で不純物ガスを除去した不純物除去オフガスを上記吸着塔から排出される高純度水素ガスと混合する工程と、
   上記複数の吸着塔及びオフガス用吸着塔を再生する工程と
   を備え、
   上記再生工程が、
   一の吸着塔及びオフガス用吸着塔で上記水素リッチガス又は不純物ガスから不純物を吸着除去する工程と、
   上記一の吸着塔及びオフガス用吸着塔の内圧と、他の吸着塔又はオフガス用吸着塔の内圧とを均一にする工程と、
   上記一の吸着塔及びオフガス用吸着塔の内圧を減圧する工程と、
   上記一の吸着塔及びオフガス用吸着塔に、上記不純物除去オフガスを高純度水素ガスに混合した製品ガスを供給する工程と
   を有することを特徴とする水素ガス製造方法。
2. 上記減圧工程の後に、上記一の吸着塔及びオフガス用吸着塔の内圧をさらに減圧する工程を有する請求項１に記載の水素ガス製造方法。
3. 上記オフガスをオフガスバッファタンクに貯蔵し、上記オフガス用吸着塔に供給する工程と、
   上記オフガス用吸着塔から排出される二次オフガスを二次オフガスバッファタンクに貯蔵し、処理する工程をさらに備える請求項１又は請求項２に記載の水素ガス製造方法。
4. 触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程をさらに備え、
   上記水素リッチガスが上記脱水素反応工程で排出されるガスである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水素ガス製造方法。
5. 上記不純物ガス除去工程が、上記オフガスをバッファタンクに貯蔵する工程と、バッファタンクに貯蔵されたオフガスをオフガス用吸着塔に供給する工程とを有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
6. 上記吸着塔及びオフガス用吸着塔がＰＳＡ型である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。
7. 水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスから複数の吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する水素ガス製造装置であって、
   上記吸着塔より排出されるオフガスから水素ガス以外の不純物ガスを除去する複数のオフガス用吸着塔と、
   上記オフガス用吸着塔で不純物ガスを除去した不純物除去オフガスを上記吸着塔から排出される高純度水素ガスと混合するラインと、
   上記複数の吸着塔の上記高純度ガスを排出する側、及び上記複数のオフガス用吸着塔の上記不純物除去オフガスを排出する側のそれぞれに、上記複数の吸着塔及び上記複数のオフガス用吸着塔を均圧にするラインと
   を備えることを特徴とする水素ガス製造装置。

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