JP5896467B2 - アルゴンガスの精製方法および精製装置 - Google Patents

Description

本発明は、不純物として少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを回収して精製するのに適した方法と装置に関する。

例えば、シリコン単結晶引上げ炉、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス設備、太陽電池用シリコンプラズマ溶解装置、多結晶シリコン鋳造炉のような設備においては、アルゴンガスが炉内雰囲気ガス等として使用されている。そのような設備から再利用のため回収されたアルゴンガスは、水素、一酸化炭素、空気などの混入により純度が低下している。そこで、回収されたアルゴンガスの純度を高めるため、不純物を吸着剤に吸着させることが行われている。さらに、そのような不純物の吸着を効率良く行うため、吸着処理の前処理として不純物中の酸素と可燃成分とを反応させることが提案されている（特許文献１〜３参照）。

特許文献１に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるよう調節し、次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を圧力スイング吸着法により常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される一酸化炭素と窒素をサーマルスイング吸着法により−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させている。

特許文献２に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、次に、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を圧力スイング吸着法により常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される酸素と窒素をサーマルスイング吸着法により−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。

特許文献３に記載された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される酸素、窒素、二酸化炭素と水を、圧力スイング吸着法により常温でＬｉＸ型ゼオライトと３Ａ型のカーボンモレキュラシーブからなる吸着剤に吸着させている。

特開平０７−１３８００７号公報 特開２０００−２３３９０９号公報 特開２０１２−１０１９７６号公報

特許文献１に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスにおける一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、その後の吸着処理の段階で、二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃で吸着剤に吸着させている。しかし、一酸化炭素は有毒であることから、吸着剤に吸着させるまでアルゴンガスの取り扱いが難しくなり、また、吸着した一酸化炭素ガスを廃棄するために無害化する排ガス処理設備が必要である。

特許文献２に記載の方法では、前処理の段階で酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、その後の吸着処理の段階で、二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。しかし、−１７０℃程度という超低温での吸着処理を行うと冷却エネルギーが増大し、精製負荷が大きくなるという問題がある。

特許文献３に記載の方法では、回収したアルゴンに含まれる一酸化炭素、水素を酸素と反応させ、アルゴンに含まれる不純物を少なくとも酸素、二酸化炭素、窒素、水とし、ＬｉＸ型ゼオライトと３Ａ型のカーボンモレキュラシーブを用いて圧力スイング吸着法でこれらの不純物を吸着除去している。しかし、不純物が微量の場合は良いが、空気が数％オーダーで混入したような場合には、大量の吸着剤を使用する必要があり、高純度品の回収率が低く実用的でない。

本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できるアルゴンガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。

本発明方法は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素、および酸素を含有し、当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いアルゴンガスを精製するに際し、前記アルゴンガスに当初から含有される水素および一酸化炭素を、触媒を用いて当初から含有される酸素と反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の実行により前記アルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満の水素を、前記アルゴンガスに添加する水素添加工程と、前記第１反応工程の実行により前記アルゴンガスに残留する酸素を、触媒を用いて前記水素添加工程において添加された水素と反応させる第２反応工程と、前記第２反応工程の実行後における前記アルゴンガスを、その含有水分量が低減するように冷却する冷却工程と、前記冷却工程の実行後における前記アルゴンガスの水分含有率を、脱水操作により低減する脱水工程と、前記脱水操作後に前記アルゴンガスに残留する少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着工程とを備え、前記吸着剤は活性アルミナ、ゼオライト系吸着剤、およびカーボンモレキュラシーブを含むことを特徴とする。
本発明により精製されるアルゴンガスにおいては、当初含有される酸素量が当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多い。よって、アルゴンガスに当初含有される水素および一酸化炭素と、当初含有される酸素の一部とを、第１反応工程により水と二酸化炭素に変成できる。第１反応工程の実行によりアルゴンガスに残留する酸素と、水素添加工程において添加される水素とを、第２反応工程により水に変成できる。その添加される水素量は、第１反応工程の実行によりアルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満であるので、第２反応工程の実行後にアルゴンガスに水素が残留するのを防止できる。これにより、アルゴンガスの不純物濃度の分析やガス添加を、第１反応工程前に行うことなく第２反応工程前にのみ行うだけで、第１反応工程後に多くの一酸化炭素が残留するのが防止され、且つ、吸着工程前に多くの酸素が残留するのが防止されるので、精製操作を簡単化できると共に吸着工程での酸素吸着負荷を低減できる。また、吸着法によってはアルゴンガスから分離するのが困難な水素を、吸着工程の前にアルゴンガスから除去できる。第２反応工程により生成された水を冷却工程と脱水工程によりアルゴンガスから除去することで、アルゴンガスの水分含有率が低減されるので、後の吸着工程における水分の吸着負荷を低減できる。これにより、アルゴンガスに残留する少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させることで、高純度のアルゴンを得ることができる。また、アルゴンガスに当初含有される一酸化炭素は二酸化炭素に変成されるので、その後の工程におけるアルゴンガスは一酸化炭素を含まず取り扱いが容易になり、一酸化炭素を無害化する排ガス処理設備が不要になる。また、第２反応工程の後にアルゴンガスの冷却、脱水を行うので、一旦冷却したアルゴンガスを再度加熱する必要がなく、エネルギー消費量を低減できる。

前記水素添加工程において添加する水素量を、前記第１反応工程の実行により前記アルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量の９５％以上１００％未満とするのが好ましい。これにより、アルゴンガスにおける酸素の大部分を第２反応工程により水素と反応させることができるので、吸着工程においてはアルゴンガス中に僅かに残留する酸素を吸着すれば足りる。

前記圧力スイング吸着工程において、活性アルミナに二酸化炭素を吸着させた後にゼオライト系吸着剤に窒素を吸着させるのが好ましい。活性アルミナが二酸化炭素を吸着することで、ゼオライト系吸着剤による窒素吸着効果の低下を防止でき、アルゴンガスから窒素を効果的に除去でき、カーボンモレキュラシーブにより酸素を効果的に除去できる。特に前記ゼオライト系吸着剤がＸ型ゼオライトモレキュラシーブであるのが好ましい。

本発明装置は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素、および酸素を含有し、当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いアルゴンガスを精製する装置であって、前記アルゴンガスを加熱する加熱器と、水素と一酸化炭素を酸素と反応させるための触媒が充填される第１反応領域と、水素を酸素と反応させるための触媒が充填される第２反応領域と、前記第１反応領域と前記第２反応領域との接続領域とを有する反応装置と、水素供給源と、アルゴンガスの酸素濃度を求める分析器と、求めた酸素濃度に応じて前記水素供給源から供給される水素量を調整する水素量調整器を有する水素添加装置と、冷却器と、前記冷却器に接続される脱水装置と、前記脱水装置に接続される吸着装置とを備える。前記反応装置に、前記加熱器に接続されるガス導入口と、前記冷却器に接続されるガス流出口と、前記分析器に接続されるガス抽出口と、前記水素供給源に前記水素量調整器を介して接続される水素添加口とが設けられる。前記反応装置に前記ガス導入口から導入された前記アルゴンガスが、前記第１反応領域、前記接続領域、前記第２反応領域を順に通過した後に前記ガス流出口から流出するように、前記ガス導入口、前記第１反応領域、前記接続領域、前記第２反応領域、および前記ガス流出口が配置される。前記ガス抽出口は、前記接続領域におけるアルゴンガスを抽出できる位置に配置され、前記水素添加口は、前記第１反応領域の通過後に前記第２反応領域に導入されるアルゴンガスに水素を添加できる位置に配置される。前記水素添加口から前記アルゴンガスに添加される水素量が、前記第１反応領域での反応により前記アルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満となるように、前記分析器により求められた前記接続領域における前記アルゴンガスの酸素濃度に応じて、前記水素供給源から供給される水素量が前記水素量調整器により調整される。前記ガス流出口から流出する前記アルゴンガスを冷却するように、前記冷却器が前記ガス流出口に接続され、前記冷却器により冷却された前記アルゴンガスの水分含有率が脱水操作により低減されるように、前記脱水装置が前記冷却器に接続され、前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着ユニットを有する。前記吸着剤として活性アルミナ、ゼオライト系吸着剤、およびカーボンモレキュラシーブを含む。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。

本発明装置において、前記反応装置は単一の反応容器を有し、前記反応容器内に前記第１反応領域、接続領域、および第２反応領域が設けられているのが好ましい。これにより、第１反応工程と第２反応工程とを単一の反応容器内で、同一の触媒、温度、ガス流量で実行でき、設備をコンパクトでシンプルにしてコストを低減できる。

本発明方法において、前記アルゴンガスは、不純物として前記第１反応工程前に付加される炭化水素および油分を含有し、当初から含有される酸素の量は、当初から含有される水素、一酸化炭素、及び付加された炭化水素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いものとされ、前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分とを活性炭に吸着させた後に、前記第１反応工程において、前記アルゴンガスに当初から含有される水素、一酸化炭素、および付加された炭化水素を、触媒を用いて当初から含有される酸素と反応させてもよい。この場合、本発明装置は活性炭吸着塔を備え、前記活性炭吸着塔に前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を吸着する活性炭が収容され、前記アルゴンガスが前記活性炭吸着塔を介して前記加熱器に導入されるように、前記加熱器が前記活性炭吸着塔に接続されるのが好ましい。

本発明によれば、アルゴンガスにおける不純物含有率を、コンパクトでシンプルな低コストの設備により、大きな精製エネルギーを要することなく効果的、効率的に低減し、高純度のアルゴンガスを得ることができる実用的な方法と装置を提供できる。

本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図 本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における圧力スイング吸着ユニットの構成説明図 本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における反応装置の変形例を示す図 本発明の変形例に係るアルゴンガスの精製装置における反応装置の変形例を示す図

図１に示すアルゴンガスの精製装置αは、ガス供給源１から供給される不純物含有アルゴンガスを再利用できるように回収して精製するもので、加熱器２、反応装置３、水素添加装置４、冷却器５、脱水装置６、および吸着装置９を備える。

ガス供給源１は、不純物含有アルゴンガスを供給するものであれば特に限定されず、例えば、使用済の炉内雰囲気用アルゴンガスを精製対象として排出する多結晶シリコン鋳造炉により構成される。

精製対象のアルゴンガスは、アルゴンの他に不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、酸素、および窒素を含有するが、これ以外に例えば二酸化炭素、水分、炭化水素等の他の不純物を含有していてもよい。精製対象のアルゴンガスは、例えば炉内雰囲気に使用されたものを回収したようなものである場合、空気由来の不純物である酸素および窒素を他の不純物よりも多量に含有する。このような場合、精製対象のアルゴンガスに当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多くなる。例えば、精製されるアルゴンガスに当初含有される酸素濃度は１０００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ、当初含有される水素濃度は１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、当初含有される一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとされる。精製されるアルゴンガスに当初含有される不純物の合計濃度は特に限定されず、例えば１００００モルｐｐｍ〜２０００００モルｐｐｍ程度とされる。

供給源１から供給される精製対象のアルゴンガスは、例えばオイルレスの真空ポンプ等の空圧機器により構成されるガス送り手段７により回収されて図外のフィルターを介して加熱器２に導入され、加熱器２により加熱された後に反応装置３に導入される。加熱器２によるアルゴンガスの加熱温度は、反応装置３における反応を完結するためには１５０℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から３５０℃以下とするのが好ましい。反応装置３においてルテニウム（Ｒｕ）を触媒として用いる場合、反応装置３における反応温度が１５０℃以上になるように設定するのが反応を完結させるために好ましく、一方、触媒の寿命短縮を防止する観点からは反応温度が２５０℃以下となるように設定するのが好ましく、エネルギー消費を低減する観点から反応温度が２００℃以下となるように設定するのがより好ましい。反応装置３においてパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒を用いる場合、反応装置３における反応温度が２００℃〜３００℃になるようにアルゴンガスの加熱温度を設定するのが好ましい。

本実施形態の反応装置３は、単一の塔状の反応容器３ａを有し、反応容器３ａの内部に第１反応領域３Ａと第２反応領域３Ｂと接続領域３Ｃが設けられている。第１反応領域３Ａに、水素と一酸化炭素を酸素と反応させるための触媒が充填される。第２反応領域３Ｂに、水素を酸素と反応させるための触媒が充填される。両反応領域３Ａ、３Ｂに充填される触媒は、相異なるものとしてもよいが、本実施形態では同一のものが充填される。例えば、両反応領域３Ａ、３Ｂにルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム等の触媒が充填され、特に低温度で反応可能なルテニウム触媒が充填されるのが好ましい。触媒はアルミナ等に担持したものが用いられる。第１反応領域３Ａと第２反応領域３Ｂとの間が接続領域３Ｃとされる。接続領域３Ｃには触媒を充填しなくてもよいが、本実施形態では、両反応領域３Ａ、３Ｂに充填されるのと同一の触媒が接続領域３Ｃに充填される。

反応容器３ａに、ガス導入口３ｂ、ガス流出口３ｃ、ガス抽出口３ｄ及び水素添加口３ｅが設けられている。ガス導入口３ｂに加熱器２が接続され、加熱された精製対象のアルゴンガスが反応装置３にガス導入口３ｂから導入される。反応容器３ａの一端から順にガス導入口３ｂ、第１反応領域３Ａ、接続領域３Ｃ、第２反応領域３Ｂ、及びガス流出口３ｃが配置され、ガス流出口３ｃは反応容器３ａの他端に位置する。例えば、ガス導入口３ｂとガス流出口３ｃとの中央付近に接続領域３Ｃが配置される。これにより、ガス導入口３ｂから反応装置３に導入されたアルゴンガスは、第１反応領域３Ａ、接続領域３Ｃ、第２反応領域３Ｂをこの順序で通過した後に、ガス流出口３ｃから流出する。ガス抽出口３ｄは、接続領域３Ｃにおけるアルゴンガスを抽出できる位置に配置され、本実施形態では接続領域３Ｃに通じるように配置される。水素添加口３ｅは、第１反応領域３Ａの通過後に第２反応領域３Ｂに導入されるアルゴンガスに水素を添加できる位置に配置され、本実施形態では第２反応領域３Ｂと接続領域３Ｃとの境界近傍に通じるよう配置される。

加熱器２により加熱されたアルゴンガスは、ガス導入口３ｂから第１反応領域３Ａに到る。これにより、アルゴンガスに当初から含有される水素および一酸化炭素を、触媒を用いて当初から含有される酸素と反応させる第１反応工程が実行される。この際、第１反応領域３Ａに至ったアルゴンガスに、当初から含有されていた不純物以外の不純物を添加する必要はない。第１反応工程により、アルゴンガスに当初から含有される水素および一酸化炭素と、当初から含有される酸素の一部とが、水と二酸化炭素に変成される。第１反応工程の実行によってもアルゴンガスには酸素が残留するので、第１反応工程の実行によりアルゴンガスに含有される主な不純物は、窒素、酸素、二酸化炭素、水となる。なお、多結晶シリコン鋳造炉等から回収される精製対象のアルゴンガスは可燃成分として炭化水素を含むが、そのモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下である。よって、通常は第１反応工程において炭化水素も酸素と反応し、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。また、微量の炭化水素が残留しても圧力スイング吸着法により容易に吸着して除去できる。

水素添加装置４は、ガス抽出口３ｄと水素添加口３ｅを介して反応装置３に接続される。すなわち水素添加装置４は、例えば高圧水素ボンベにより構成される水素供給源４ａと、アルゴンガスの酸素濃度を求める分析器４ｂと、分析器４ｂにより求めた酸素濃度に応じて水素供給源４ａから供給される水素量を調整する水素量調整器４ｃを有する。分析器４ｂはガス抽出口３ｄに接続され、ガス抽出口３ｄから抽出された接続領域３Ｃにおけるアルゴンガスの酸素濃度を求める。水素供給源４ａは水素量調整器４ｃを介して水素添加口３ｅに接続される。水素量調整器４ｃは、例えば水素供給源４ａと水素添加口３ｅとを接続する配管の開度を流量制御バルブ等により調整することで、水素供給源４ａから供給される水素量を分析器４ｂにより求められた酸素濃度に応じて調整する。この調整により、アルゴンガスに水素添加口３ｅから添加される水素量が、第１反応領域３Ａでの反応によりアルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満とされる。これにより、第１反応工程の実行によりアルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満の水素を、水素添加装置４によりアルゴンガスに添加する水素添加工程が実行される。本実施形態では、水素添加工程においてアルゴンガスに添加する水素量は、第１反応工程の実行によりアルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量の９５％以上１００％未満とされる。すなわち、この水素添加によりアルゴンガスにおける水素モル濃度は酸素モル濃度の１．９倍以上、２倍未満とされる。

第２反応領域３Ｂにおいて、第１反応工程の実行によりアルゴンガスに残留する酸素を、触媒を用いて水素添加工程において添加された水素と反応させる第２反応工程が実行され、その反応した酸素と水素が水に変成される。第２反応工程の実行によりアルゴンガスに含有される主な不純物は、第１反応工程の実行後と同様に窒素、酸素、二酸化炭素、水であるが、酸素含有量は減少する。なお、第１反応領域３Ａの大きさは、第１反応工程により水素と一酸化炭素を酸素と十分に反応させることができるように定めればよい。第２反応領域３Ｂの大きさは、水素添加口３ｅから添加された水素を第２反応工程により酸素と十分に反応させることができるように定めればよい。接続領域３Ｃの大きさは、第１反応工程の実行後におけるアルゴンガスを分析のために抽出でき、また、水素添加口３ｅから添加された水素が第１反応領域３Ａに到ることがないように定めればよい。これら領域３Ａ、３Ｂ、３Ｃの大きさは適切な寸法になるように実験により定めればよい。

冷却器５は、反応装置３のガス流出口３ｃに接続される。冷却器５により、ガス流出口３ｃから流出する第２反応工程の実行後におけるアルゴンガスを冷却する冷却工程が実行され、これによりアルゴンガスの含有水分量が低減される。すなわち、ガス流出口３ｃから流出するアルゴンガスの温度は通常２００℃〜３５０℃であるので、これを室温程度、例えば０℃〜４０℃まで冷却し、凝縮された水を気水分離器等により系外に排出する。なお、アルゴンガスに含有される二酸化炭素の一部は、凝縮された水に溶解するので、冷却工程によりアルゴンガスから除去できる。冷却器５により、アルゴンガスにおける水分量を冷却後の温度における飽和水蒸気量まで低減できる。

冷却器５により冷却されたアルゴンガスの水分含有率が脱水操作により低減されるように、脱水装置６が冷却器５に接続される。すなわち脱水装置６により、冷却工程の実行後におけるアルゴンガスの水分含有率を脱水操作により低減する脱水工程が実行される。これにより脱水装置６は、アルゴンガスにおける水分量を、その温度における飽和水蒸気量未満まで低減する。脱水装置６としては、例えば加熱再生式脱水器、加圧式脱水器、冷凍式脱水器により構成でき、特に、アルゴンガスをそのままの温度、圧力で操作できる加熱再生式脱水器が好ましい。脱水装置６により、アルゴンガスの水分含有率を数百ｐｐｍ未満まで低減することが可能になる。脱水装置６によりアルゴンガスの水分含有率を可及的に低減するのが好ましく、これによって、圧力スイング吸着工程で用いられる吸着剤の二酸化炭素吸着性能が低下するのを防止できる。

吸着装置９は、脱水装置６に接続されるＰＳＡユニット（圧力スイング吸着ユニット）１０を有する。脱水装置６による脱水操作後に、アルゴンガスに残留する少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、常温での圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着工程がＰＳＡユニット１０により実行される。さらにＰＳＡユニット１０は、脱水装置６による脱水操作後にアルゴンガスに残留する水分も吸着する。

ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、脱水装置６から流出するアルゴンガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。その吸着剤としては二酸化炭素、窒素、および酸素の吸着に適したものが用いられ、活性アルミナ、ゼオライト系吸着剤、およびカーボンモレキュラシーブを含み、吸着塔に予め定めた順序で積層して充填するのが好ましい。ゼオライト系吸着剤としてはＸ型ゼオライトモレキュラシーブが好ましい。これら吸着剤の積層順は、アルゴンガスの導入側から順に活性アルミナ、ゼオライト系吸着剤、カーボンモレキュラシーブとするか、あるいは、活性アルミナ、カーボンモレキュラシーブ、ゼオライト系吸着剤とし、圧力スイング吸着工程において活性アルミナに二酸化炭素を吸着させた後にゼオライト系吸着剤に窒素を吸着させるのが好ましい。アルゴンガスに含まれる窒素が多い場合はゼオライト系吸着剤の比率を高くし、酸素が多い場合はカーボンモレキュラシーブの比率を高くするのが好ましい。活性アルミナがアルゴンガスの導入側において、主に二酸化炭素を吸着することで、その後のゼオライト系吸着剤による窒素吸着効果の低下を防止できる。これら吸着剤の充填量の容量比は、例えば活性アルミナ：Ｘ型ゼオライトモレキュラシーブ：カーボンモレキュラシーブを２〜３：７〜４：１〜３とする。第２反応工程でアルゴンガスに残留する酸素の多くを水素と反応させて水に変性し、その後にアルゴンガスの水分含有率を脱水操作により低減することで、ＰＳＡユニット１０による酸素吸着負荷を低減し、吸着塔１３を小型化できる。

圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。
吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介して製品タンク１１に接続され、製品タンク１１に導入されるアルゴンガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、製品タンク１１に導入されるアルゴンガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。

ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。第１吸着塔１３を基準に各工程を説明する。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、脱水装置６から供給されるアルゴンガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたアルゴンガス中の少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介して製品タンク１１に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開き、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開き、切替バルブ１３ｘの中の１つを開く。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じる。これにより、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の内部圧力が均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開き、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開き、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開く。これによって、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。
次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じる。これにより、一旦は工程の無い待機状態になる。この状態は、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了し、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開く。これにより、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られることで、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスが製品タンク１１に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。

上記精製装置αにより精製されるアルゴンガスにおいては、当初含有される酸素量が当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多い。よって、加熱器２により加熱された精製対象のアルゴンガスを、反応装置３の第１反応領域３Ａに導入することで、当初含有される水素および一酸化炭素と、当初含有される酸素の一部とを、第１反応工程により水と二酸化炭素に変成できる。第１反応工程の実行によりアルゴンガスに残留する酸素と、水素添加装置４によりアルゴンガスに添加される水素とを、第２反応領域３Ｂにおける第２反応工程により水に変成できる。水素添加装置４により添加される水素量は、第１反応工程の実行によりアルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満であるので、第２反応工程の実行後にアルゴンガスに水素が残留するのを防止できる。これにより、アルゴンガスの不純物濃度の分析やガス添加を、第１反応工程前に行うことなく第２反応工程前にのみ行うだけで、第１反応工程後に多くの一酸化炭素が残留するのが防止され、且つ、吸着工程前に多くの酸素が残留するのが防止されるので、精製操作を簡単化できると共にＰＳＡユニット１０の酸素吸着負荷を低減できる。また、アルゴンガスに当初含有される一酸化炭素は二酸化炭素に変成されるので、その後の工程におけるアルゴンガスは一酸化炭素を含まず取り扱いが容易になり、一酸化炭素を無害化する排ガス処理設備が不要になる。上記実施形態では、水素添加装置４により添加する水素量は、アルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量の９５％以上１００％未満であるので、アルゴンガスにおける酸素の大部分を第２反応工程により水素と反応させることができ、吸着工程においてはアルゴンガス中に僅かに残留する酸素を吸着すれば足りる。また、吸着法によってはアルゴンガスから分離するのが困難な水素を、吸着工程の前にアルゴンガスから除去できる。また、第１反応工程と第２反応工程とを単一の反応容器３ａ内で、同一の触媒、温度、ガス流量で実行でき、設備をコンパクトでシンプルにしてコストを低減できる。第２反応工程により生成された水は、冷却器５による冷却と脱水装置６による脱水操作によりアルゴンガスから除去される。これによりアルゴンガスの水分含有率が低減されるので、後の吸着工程における吸着装置９による水分の吸着負荷を低減できる。また、第２反応工程の実行後にアルゴンガスの冷却、脱水を実行するので、一旦冷却したアルゴンガスを再度加熱する必要がなく、エネルギー消費量を低減できる。さらに、ＰＳＡユニット１０による酸素と水分の吸着負荷が低減されるので、圧力スイング吸着法により不純物を効果的に吸着し、精製対象のアルゴンガスが多くの不純物を含有していても高純度のアルゴンガスを得ることができる。

図３は、反応装置３の変形例を示す。上記実施形態との相違は、反応装置３は第１反応容器３ｂ′、第２反応容器３ａ′、及び第１反応容器３ｂ′と第２反応容器３ａ′を接続する配管３ｃ′を有する。第１反応容器３ｂ′内が第１反応領域３Ａとされ、第２反応容器３ａ′内が第２反応領域３Ｂとされ、配管３ｃ′内が接続領域３Ｃとされ、接続領域３Ｃには触媒が充填されない。水素添加口３ｅは接続領域３Ｃに通じるように配置される。他は上記実施形態と同様とされる。

図４は本発明の変形例に係る精製装置α′を示す。本変形例においては、加熱器２に接続される活性炭吸着塔２２が設けられ、活性炭吸着塔２２に、アルゴンガスに含まれる炭化水素の一部と油分を吸着する活性炭が収容されている。ガス送り手段７により、供給源１から供給されるアルゴンガスが回収され、除塵用フィルター２１、活性炭吸着塔２２を介して加熱器２に導入される。この変形例は、アルゴンガスが不純物として当初から含有する酸素、水素、一酸化炭素、窒素に加え、第１反応工程前に付加される炭化水素および油分を含有し、当初から含有する酸素の量が、当初から含有する水素、一酸化炭素、および付加された炭化水素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多い場合に対応できる。

すなわち、ガス送り手段７として例えば気密性保持等のためにオイルを用いる油回転真空ポンプのような機器を用いて、ガス供給源１からアルゴンガスを回収する場合、オイルの熱分解により炭化水素が発生し、そのようなオイル由来の炭化水素が油分と共に不純物としてアルゴンガスに付加される。オイル由来の炭化水素の中で、炭素数の多いものは油分と共に活性炭に吸着されるが、メタンや炭素数２〜６の炭化水素（Ｃ２〜Ｃ６）は殆ど活性炭に吸着されない。この場合、アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分とが活性炭吸着塔２２における活性炭に吸着される。しかる後に、第１反応工程において、アルゴンガスに当初から含有される水素、一酸化炭素、および付加された炭化水素が、当初から含有される酸素と反応し、水素、一酸化炭素、炭化水素と酸素の一部とが、水と二酸化炭素に変成される。他は上記実施形態と同様である。

上記精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。なお、本実施例では反応装置３は図３の変形例に記載のものを用いた。
精製対象のアルゴンガスは不純物として酸素を５０００モルｐｐｍ、水素を２００モルｐｐｍ、一酸化炭素を１８００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を２０モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有するものを用いた。
そのアルゴンガスを加熱して標準状態で８．０Ｌ／ｍｉｎの流量で反応装置３に導入した。反応装置３の第１反応領域３Ａに、アルミナ担持のルテニウム触媒（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製、０．５％ＲＵアルミナペレットＥＡ）を８０ｍＬ充填し、反応条件は温度２００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。第１反応領域３Ａから流出するアルゴンガスの酸素濃度を測定し、酸素を水にするのに必要な量の９９モル％の水素を接続領域３Ｃから添加した。第２反応領域３Ｂには第１反応領域３Ａの３倍量の同一触媒を充填し反応条件も同一とした。
第２反応領域３Ｂから流出するアルゴンガスを冷却器５により２０℃まで冷却し、液化した水を除去し、次に、脱水装置６として用いた活性アルミナ（住友化学製ＫＨＤ−２４）１２００ｍＬが充填された脱水塔に導入し、脱水工程により水分含有率を低減した。
脱水装置６から流出するアルゴンガスをＰＳＡユニット１０に導き、アルゴンガスにおける不純物含有率を低減した。ＰＳＡユニット１０は４塔式で、各塔は呼び径３２Ａ、容量１２００ｍＬの円筒状とした。各塔に吸着剤として、活性アルミナ（住友化学製ＫＨＤ−２４）とＸ型ゼオライトモレキュラシーブ（東ソー製ＮＳＡ−７００）と５Ａ型のカーボンモレキュラーシーブ（日本エンバイロケミカルズ製モルシーボン５Ａ）を、３０：６０：１０の容量比で積層充填し、アルゴンガスの導入側から活性アルミナ、Ｘ型ゼオライトモレキュラシーブ、カーボンモレキュラーシーブの順に配置した。圧力スイング吸着法を実施する際の操作条件は、吸着圧力０．９ＭＰａＧ、脱着圧力０．０３ＭＰａＧ、サイクルタイム２５０秒とした。
ＰＳＡユニット１０から流出する精製されたアルゴンガスの回収率（純分）は８５％であり、不純物の組成は以下の通りであった。
酸素０．４モルｐｐｍ、窒素０．５モルｐｐｍ、水素１．０モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１．０モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０モルｐｐｍ未満、水分１．０モルｐｐｍ未満。
なお、精製されたアルゴンガスにおける酸素濃度はＤＥＬＴＡ Ｆ社製微量酸素濃度計型式ＤＦ−１５０Ｅにより、一酸化炭素、二酸化炭素の濃度は島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いてメタナイザーを介して測定した。窒素濃度は島津製作所製のＧＣ−ＰＤＤ、水素濃度についてはＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＧＣ−ＰＩＤ、水分はＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロジィー社製の露点計ＤＥＷＭＥＴ−２を用いて測定した。

精製対象のアルゴンガスとして、不純物として窒素１０．０容量％、酸素２．６８容量％、水素２０モルｐｐｍ、一酸化炭素１５００モルｐｐｍ、二酸化炭素２００モルｐｐｍ、水分３００モルｐｐｍを含有するものを用いた。これ以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。精製されたアルゴンガスの回収率（純分）は８３％であり、不純物の組成は以下の通りであった。
酸素０．６モルｐｐｍ、窒素０．７モルｐｐｍ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分は各々１．０モルｐｐｍ未満。

精製対象のアルゴンガスは、不純物として窒素５．０容量％、酸素１．３４容量％、水素２２モルｐｐｍ、一酸化炭素１５００ｐｐｍ、二酸化炭素２１０ｐｐｍ、水分２５０ｐｐｍを含有するものを用いた。これ以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。精製されたアルゴンガスの回収率（純分）は８４％であり、不純物の組成は以下の通りであった。
酸素０．５モルｐｐｍ、窒素０．６モルｐｐｍ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分は各々１．０モルｐｐｍ未満。

比較例１

脱水装置６による脱水工程を行わず、第２反応領域３Ｂから流出するアルゴンガスを２０℃まで冷却し、そのままＰＳＡユニットに送った。これ以外は実施例２と同様にしてアルゴンガスを精製した。精製されたアルゴンガスの回収率（純分）は８１．５％であり、不純物の組成は以下の通りであった。
酸素１．５モルｐｐｍ、窒素１０８モルｐｐｍ、水素１ｐｐｍ未満、一酸化炭素１．０ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．３モルｐｐｍ、水分３モルｐｐｍ。

比較例２

ＰＳＡユニット１０の各塔に充填剤として活性アルミナを充填せず、Ｘ型ゼオライトモレキュラシーブとカーボンモレキュラシーブを６：１の容量比で充填した。これ以外は実施例２と同様にしてアルゴンガスを精製した。精製されたアルゴンガスの回収率（純分）は８２％であり、不純物の組成は以下の通りであった。
酸素０．８モルｐｐｍ、窒素１５モルｐｐｍ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素は各々１．０モルｐｐｍ未満。

上記実施例により、脱水工程を行うことで常温での圧力スイング吸着法によりアルゴンガスにおける酸素、二酸化炭素、窒素の濃度を低減できることが確認される。また、ＰＳＡユニット１０における吸着剤として、活性アルミナとＸ型ゼオライトモレキュラシーブとカーボンモレキュラーシーブを用いることで、より不純物濃度を低減できることが確認される。

本発明は上記実施形態、変形例、実施例に限定されない。例えば、より高純度のアルゴンガスを得るために、圧力スイング吸着工程の後に、アルゴンガスに残留する窒素と酸素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させるサーマルスイング吸着工程を実行するＴＳＡユニットを設けてもよい。精製対象のアルゴンガスに当初含有される酸素が空気由来である場合、酸素濃度が高くなると窒素濃度も高くなるため、酸素濃度が５００００ｐｐｍを超える場合は圧力スイング吸着工程の後にサーマルスイング吸着工程を実行するのが好ましい。

α、α′…精製装置、２…加熱器、３…反応装置、３Ａ…第１反応領域、３Ｂ…第２反応領域、３Ｃ…接続領域、３ａ…反応容器、３ｂ…ガス導入口、３ｃ…ガス流出口、３ｄ…ガス抽出口、３ｅ…水素添加口、４…水素添加装置、４ａ…水素供給源、４ｂ…分析器、４ｃ…水素量調整器、５…冷却器、６…脱水装置、９…吸着装置、１０…圧力スイング吸着ユニット、２２…活性炭吸着塔。

Claims (8)

1. 不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素、および酸素を含有し、当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いアルゴンガスを精製するに際し、
   前記アルゴンガスに当初から含有される水素および一酸化炭素を、触媒を用いて当初から含有される酸素と反応させる第１反応工程と、
   前記第１反応工程の実行により前記アルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満の水素を、前記アルゴンガスに添加する水素添加工程と、
   前記第１反応工程の実行により前記アルゴンガスに残留する酸素を、触媒を用いて前記水素添加工程において添加された水素と反応させる第２反応工程と、
   前記第２反応工程の実行後における前記アルゴンガスを、その含有水分量が低減するように冷却する冷却工程と、
   前記冷却工程の実行後における前記アルゴンガスの水分含有率を、脱水操作により低減する脱水工程と、
   前記脱水操作後に前記アルゴンガスに残留する少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着工程とを備え、
   前記吸着剤は活性アルミナ、ゼオライト系吸着剤、およびカーボンモレキュラシーブを含むことを特徴とするアルゴンガスの精製方法。
2. 前記水素添加工程において添加する水素量を、前記第１反応工程の実行により前記アルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量の９５％以上１００％未満とする請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
3. 前記アルゴンガスは、不純物として前記第１反応工程前に付加される炭化水素および油分を含有し、当初から含有される酸素の量は、当初から含有される水素、一酸化炭素、及び付加された炭化水素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いものとされ、
   前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分とを活性炭に吸着させた後に、前記第１反応工程において、前記アルゴンガスに当初から含有される水素、一酸化炭素、および付加された炭化水素を、触媒を用いて当初から含有される酸素と反応させる請求項１または２に記載のアルゴンガスの精製方法。
4. 前記圧力スイング吸着工程において、活性アルミナに二酸化炭素を吸着させた後にゼオライト系吸着剤に窒素を吸着させる請求項１〜３の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製方法。
5. 前記ゼオライト系吸着剤がＸ型ゼオライトモレキュラシーブである請求項４に記載のアルゴンガスの精製方法。
6. 不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素、および酸素を含有し、当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いアルゴンガスを精製する装置であって、
   前記アルゴンガスを加熱する加熱器と、
   水素と一酸化炭素を酸素と反応させるための触媒が充填される第１反応領域と、水素を酸素と反応させるための触媒が充填される第２反応領域と、前記第１反応領域と前記第２反応領域との接続領域とを有する反応装置と、
   水素供給源と、アルゴンガスの酸素濃度を求める分析器と、求めた酸素濃度に応じて前記水素供給源から供給される水素量を調整する水素量調整器を有する水素添加装置と、
   冷却器と、
   前記冷却器に接続される脱水装置と、
   前記脱水装置に接続される吸着装置とを備え、
   前記反応装置に、前記加熱器に接続されるガス導入口と、前記冷却器に接続されるガス流出口と、前記分析器に接続されるガス抽出口と、前記水素供給源に前記水素量調整器を介して接続される水素添加口とが設けられ、
   前記反応装置に前記ガス導入口から導入された前記アルゴンガスが、前記第１反応領域、前記接続領域、前記第２反応領域を順に通過した後に前記ガス流出口から流出するように、前記ガス導入口、前記第１反応領域、前記接続領域、前記第２反応領域、および前記ガス流出口が配置され、
   前記ガス抽出口は、前記接続領域におけるアルゴンガスを抽出できる位置に配置され、前記水素添加口は、前記第１反応領域の通過後に前記第２反応領域に導入されるアルゴンガスに水素を添加できる位置に配置され、
   前記水素添加口から前記アルゴンガスに添加される水素量が、前記第１反応領域での反応により前記アルゴンガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満となるように、前記分析器により求められた前記接続領域における前記アルゴンガスの酸素濃度に応じて、前記水素供給源から供給される水素量が前記水素量調整器により調整され、
   前記ガス流出口から流出する前記アルゴンガスを冷却するように、前記冷却器が前記ガス流出口に接続され、
   前記冷却器により冷却された前記アルゴンガスの水分含有率が脱水操作により低減されるように、前記脱水装置が前記冷却器に接続され、
   前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着ユニットを有し、
   前記吸着剤は活性アルミナ、ゼオライト系吸着剤、およびカーボンモレキュラシーブを含むことを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
7. 前記反応装置は単一の反応容器を有し、前記反応容器内に前記第１反応領域、接続領域、および第２反応領域が設けられている請求項６に記載のアルゴンガスの精製装置。
8. 活性炭吸着塔を備え、
   前記活性炭吸着塔に前記アルゴンガスにおける炭化水素の一部と油分を吸着する活性炭が収容され、
   前記アルゴンガスが前記活性炭吸着塔を介して前記加熱器に導入されるように、前記加熱器が前記活性炭吸着塔に接続される請求項６または７に記載のアルゴンガスの精製装置。

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