JP2012106904A - アルゴンガスの精製方法および精製装置 - Google Patents

Abstract

【課題】回収したアルゴンガスを低コストかつ少ないエネルギーで高純度に精製できる方法と装置を提供する。
【解決手段】少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、窒素を含有するアルゴンガスを精製する際に、アルゴンガス中の酸素量が、水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な酸素の設定量以下であれば、設定量を超えるよう酸素を添加し、その反応を第１の触媒を用い生じさせる。次に、その反応で残留した酸素の全てとの反応に必要な設定量を超えるように一酸化炭素をアルゴンガスに添加し、その反応を第２の触媒を用い生じさせる。次に、アルゴンガス中の少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水、窒素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる。第１の触媒と第２の触媒の中の少なくとも一方をルテニウム触媒とし、ルテニウム触媒を用いる場合の反応温度を２００℃以下にする。
【選択図】図１

Description

本発明は、不純物として少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを回収して精製する方法と装置に関する。

例えば、シリコン単結晶引上げ炉、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス設備、太陽電池用シリコンプラズマ溶解装置、多結晶シリコン鋳造炉のような設備においては、アルゴンガスが炉内雰囲気ガス等として使用されている。そのような設備から再利用のため回収されたアルゴンガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、空気などの混入により純度が低下している。そこで、回収されたアルゴンガスの純度を高めるため、不純物を吸着剤に吸着させて除去することが行われている。さらに、そのような不純物の吸着を効率良く行うため、吸着処理の前処理として不純物中の酸素と可燃成分とを反応させることが提案されている（特許文献１、２参照）。

特許文献１に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるよう調節し、次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させ、これにより、一酸化炭素のみが残留された状態で二酸化炭素と水を生成している。次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させている。

特許文献２に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、次に、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。

また、特許文献３に開示された方法においては、アルゴンガスに含まれる酸素を精留塔を用いて低減した後に、アルゴンガスに水素または一酸化炭素を酸素との反応に必要な化学量論量よりも過剰に添加している。その添加した水素または一酸化炭素を、パラジウムやルテニウムを含む白金族金属触媒を用いて酸素と反応させ、水および二酸化炭素を生成している。その生成された水および二酸化炭素を吸着により除去し、残存する水素または一酸化炭素を精留塔を用いて除去している。

特許第３４９６０７９号公報 特許第３７３７９００号公報 特開平５−２６２５０６号公報

特許文献１に記載の方法では、パラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させている。その反応を完結するためには反応温度を２５０℃程度以上にする必要があることから、エネルギー消費が増大する。また、二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させた後に、一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃で吸着剤に吸着させている。このような低温で一酸化炭素と窒素を吸着した吸着剤を再生する場合、一酸化炭素は窒素に比べて吸着剤から脱離させるのに多くのエネルギーを要することから工業的に不利である。

特許文献２に記載の方法では、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させるている。その反応を完結するためには反応温度を２５０℃程度以上にする必要があることから、エネルギー消費が増大する。また、アルゴンガスに不純物として含まれる酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに十分な量とすることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、酸素を吸着するには吸着時の温度を−１７０℃程度まで低下させる必要がある。すなわち、吸着処理の前処理で酸素を残留させるため、吸着処理の際の冷却エネルギーが増大し、精製負荷が大きくなるという問題がある。

特許文献３に記載の方法では、酸素との反応に必要な化学量論量よりも過剰に添加した水素や一酸化炭素を、精留塔を用いて除去している。そのため、設備コストが増大するという問題がある。また、水素または一酸化炭素を酸素と反応させる際の触媒としてルテニウム触媒を用いることが記載されているが、ルテニウム触媒を用いた具体的な実施例の記載はない。すなわち、パラジウム触媒等の他の白金族金属触媒とルテニウム触媒とが、区別されることなく並記されていることから、ルテニウム触媒を用いることで特段の作用効果を奏することを特許文献３からは認識できない。

本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できるアルゴンガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。

本発明は、アルゴンガスにおける不純物を反応させる際に、ルテニウム触媒を用いることで、ルテニウム触媒以外の白金族触媒を用いる場合に比べて反応温度を低減できることを新たに見出したことに基づく。
すなわち本発明方法は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法において、前記アルゴンガスにおける酸素量が、前記アルゴンガスにおける水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な設定量を超えるか否かを判定し、前記アルゴンガスにおける酸素量が前記設定量以下である場合、前記設定量を超えるように酸素を添加し、次に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素および水素と酸素とを、第１の触媒を用いて反応させることで、酸素が残留された状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素量が、その残留された酸素の全てと反応するのに必要な設定量を超えるように、一酸化炭素を添加し、次に、前記アルゴンガスにおける酸素と一酸化炭素とを、第２の触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素が残留された状態で二酸化炭素を生成し、次に、前記アルゴンガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水、および窒素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させ、前記第１の触媒と前記第２の触媒の中の少なくとも一方をルテニウム触媒とし、前記ルテニウム触媒を用いる場合の反応温度を２００℃以下にすることを特徴とする。
本発明によれば、アルゴンガスにおける酸素を第１の触媒を用いて一酸化炭素および水素と反応させる際に、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。次に、残留させた酸素と添加した一酸化炭素とを第２の触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する。第１の触媒と第２の触媒の中の中の少なくとも一方をルテニウム触媒とし、ルテニウム触媒を用いる場合の反応温度を２００℃以下にすることで、エネルギー消費を低減できる。そのルテニウム触媒を用いた反応温度を１５０℃以下にすることで、一酸化炭素と水蒸気とから水素と二酸化炭素が生成される水性ガスシフト反応を効果的に抑制でき、よりエネルギー消費を低減できる。より効果的に水性ガスシフト反応を抑制してエネルギー消費を低減する上では、そのルテニウム触媒を用いた反応温度を１００℃以下にするのが好ましい。ルテニウム触媒を用いる反応を完結する上では反応温度を７０℃以上にするのが好ましい。よって、水素を再生成することなくアルゴンガスの主な不純物を一酸化炭素、二酸化炭素、水および窒素とすることができる。その主な不純物である一酸化炭素、二酸化炭素、水および窒素が、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着されることで、アルゴンガスから除去される。これにより、吸着処理では除去困難な水素がアルゴンガスに残留するのを防止できるので、アルゴンガスを高純度に精製し、且つ、エネルギー消費を低減できる。

本発明において、前記圧力スイング吸着法のために用いる前記吸着剤としてＣａＡ型ゼオライトを用いるのが好ましい。これにより、常温での圧力スイング吸着法により一酸化炭素を吸着剤に効果的に吸着させることができる。

あるいは本発明において、前記圧力スイング吸着法のために用いる前記吸着剤として活性アルミナとＸ型ゼオライトとを用いるのが好ましい。吸着剤として活性アルミナを用いることで水分および二酸化炭素の吸着および脱着ができるので、Ｘ型ゼオライトによる一酸化炭素および窒素の吸着効果を高くできる。すなわち、二酸化炭素はＸ型ゼオライトからの脱着が比較的困難であり、Ｘ型ゼオライトの吸着効果を低減させる。吸着効果を高めるためにＰＳＡユニットに充填するＸ型ゼオライトを増やすと、昇圧用の圧縮機等の能力も大きくしなければならないことから、ＰＳＡユニットが大型化して効率が低下するという問題がある。これに対し、活性アルミナにより二酸化炭素を吸着することで、Ｘ型ゼオライトの吸着効果を高くできる。これにより、圧力スイング吸着法による一酸化炭素と窒素の吸着効果を高くできるので、ＴＳＡユニットを用いることなく、アルゴンガスを低エネルギーで高純度に精製できる。
この場合、活性アルミナのＸ型ゼオライトに対する重量比が小さくなると窒素の吸着破過時間が短くなり、大きくなると吸着破過時間が長くなる。好ましくは、前記活性アルミナと前記Ｘ型ゼオライトとを、層状にして配置し、前記活性アルミナと前記Ｘ型ゼオライトとの重量比を５／９５〜３０／７０にする。活性アルミナとしては、脱湿用として使用されるもので、比表面積２７０ｍ² ／ｇ以上であるものが好ましい。Ｘ型ゼオライトとしては、例えばＬｉ−Ｘ型、Ｃａ−Ｘ型を用いることができるが、Ｌｉ−Ｘ型が好ましい。

本発明において、前記圧力スイング吸着法による吸着の後に、前記アルゴンガスにおける窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させるのが好ましい。アルゴンガスにおける窒素濃度は圧力スイング吸着法による吸着のみで低減可能であるが、サーマルスイング吸着法による吸着を併用することで、圧力スイング吸着法を実施するためのＰＳＡユニットの負荷を低減し、精製前のアルゴンガスにおける不純物濃度の変動に対応し、確実に不純物を除去できる。これにより、精製後におけるアルゴンガスの純度をより高めることができる。また、サーマルスイング吸着法による吸着処理の前処理段階においてアルゴンガスから酸素を除去できるので、サーマルスイング吸着法による吸着処理の際の冷却エネルギーを低減できる。さらに、サーマルスイング吸着法で用いる吸着剤から一酸化炭素を脱離させる必要がなく、吸着剤の再生に要するエネルギーを低減できる。

本発明装置は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、前記アルゴンガスが導入される第１反応器と、前記第１反応器に導入されるアルゴンガスに酸素を添加可能な酸素供給器と、前記第１反応器から流出するアルゴンガスが導入される第２反応器と、前記第２反応器に導入されるアルゴンガスに一酸化炭素を添加可能な一酸化炭素供給器と、前記第２反応器から流出するアルゴンガスが導入される吸着装置とを備え、前記第１反応器に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素および水素と酸素とを反応させる第１の触媒が収容され、前記第２反応器に、前記アルゴンガスにおける酸素と一酸化炭素とを反応させる第２の触媒が収容され、前記第１の触媒と前記第２の触媒の中の少なくとも一方はルテニウム触媒とされ、前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水、および窒素を圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットを有することを特徴とする。
さらに前記吸着装置は、前記ＰＳＡユニットから流出する前記アルゴンガスにおける窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットを有するのが好ましい。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。

本発明によれば、アルゴンガス中の不純物を、触媒反応による前処理により吸着除去が容易な化合物に変性することで、その後の吸着処理の負荷を低減し、回収したアルゴンガスを低コストかつ少ないエネルギーで高純度に精製できる方法と装置を提供できる。

本発明の第１実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図 本発明の第１実施形態に係るアルゴンガスの精製装置におけるＰＳＡユニットの構成説明図 本発明の第１実施形態に係るアルゴンガスの精製装置におけるＴＳＡユニットの構成説明図 本発明の第２実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図

図１に示す第１実施形態に係るアルゴンガスの精製装置αは、例えば多結晶シリコン鋳造炉のようなアルゴンガス供給源１から供給される使用済アルゴンガスを、回収して再利用できるように精製する。精製装置αは、加熱器２、第１反応器３、第１濃度調節装置４、第２反応器５、第２濃度調節装置６、冷却器７、および吸着装置８を備える。

供給源１から供給される精製前のアルゴンガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。精製前のアルゴンガスに含有される不純物は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素とされるが、二酸化炭素、炭化水素、水等の他の不純物を含有していてもよい。精製されるアルゴンガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば５モルｐｐｍ〜４００００モルｐｐｍ程度とされる。加熱器２によるアルゴンガスの加熱温度は、第１反応器３で用いる触媒種により異なり、第１反応器３でルテニウム触媒を用いる場合は２００℃以下にする。

加熱器２により加熱されたアルゴンガスは、第１反応器３に導入される。第１反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素量が、アルゴンガスにおける水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な設定量を超えるか否かが判定される。その酸素の設定量は、本実施形態では、そのアルゴンガスにおける水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な酸素の化学量論量とされる。
アルゴンガスにおける水素および一酸化炭素が酸素と反応して水と二酸化炭素を生成する反応式は以下の通りである。
Ｈ₂ ＋1/2 Ｏ₂ →Ｈ₂ Ｏ
ＣＯ＋1/2 Ｏ₂ →ＣＯ₂
この場合、アルゴンガスにおける酸素モル濃度が水素モル濃度の1/２と一酸化炭素モル濃度の1/２との和に等しい値を超えるか否かにより、アルゴンガスにおける酸素量が上記化学量論量を超えるか否かを判定すればよい。すなわち酸素の設定量は、アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２になる量とされる。
その酸素の設定量は、上記化学量論量である必要はなく、上記化学量論量以上であればよい。例えば、上記化学量論量の１．０５倍以上とすることでアルゴンガスにおける酸素を水素および一酸化炭と確実に反応させることができ、２．０倍以下とすることで酸素濃度が必要以上に高くなるのを防止できる。

アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量以下である場合、上記設定量を超えるようにアルゴンガスに酸素が添加される。アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量を超える場合、酸素添加を行う必要はない。すなわち本実施形態の精製装置αは、アルゴンガスにおける酸素量が上記設定量を超える場合は、そのアルゴンガスを直接に精製し、また、その酸素量が上記設定量以下の場合は、その設定量を超えるように酸素が添加された後のアルゴンガスを精製する。

本実施形態では、酸素供給器として第１濃度調節装置４が用いられる。すなわち、第１濃度調節装置４は、第１反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する。第１濃度調節装置４は、濃度測定器４ａ、酸素供給源４ｂ、酸素量調整器４ｃ、及びコントローラ４ｄを有する。濃度測定器４ａは、第１反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度、一酸化炭素モル濃度、および水素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ４ｄに送る。コントローラ４ｄは、測定された酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の和の１／２以下である場合、１／２を超える値にするのに必要な酸素量に対応する制御信号を酸素量調整器４ｃに送る。酸素量調整器４ｃは、酸素供給源４ｂから第１反応器３へ到る流路を、制御信号に応じた量の酸素が供給されるように開度調整する。酸素添加が必要ない場合、酸素供給源４ｂから第１反応器３へ到る流路は閉じられる。これにより、アルゴンガスにおける酸素モル濃度は、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定される。なお、第１濃度調節装置４による酸素の添加により、アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の０．５２５倍〜０．５５０倍の値にするのが好ましく、０．５２５倍以上とすることで一酸化炭素と水素を確実に低減でき、０．５５０倍以下とすることで酸素濃度が必要以上に高くなることはない。

酸素供給器は第１濃度調節装置４に限定されず、第１反応器３に導入されるアルゴンガスに酸素を添加可能なものであればよい。例えば、流量制御弁を有する高圧酸素容器を酸素供給器として用い、第１反応器３へのアルゴンガスの導入流量に応じた流量で酸素を添加してもよい。この場合、その酸素供給前に、第１反応器３に導入されるアルゴンガスをサンプリングするためのサンプリングラインを設け、そのサンプリングラインに酸素分析計（例えばＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロジーズ（株）製DE―１５０ε）、水素分析ガスクロマトグラフィー（例えばＧＬｓｃｉｅｎｃｅ社製ＰＤＤ）、および一酸化炭素分析計（例えば富士電機システムズ社製ＺＲＥ）を設け、また、第１反応器３から流出して第２反応器５に導入される前のアルゴンガスのサンプリングラインに酸素分析計を設けるのが好ましい。これにより、アルゴンガスにおける不純物組成を連続的に監視することで、より確実に微過剰の酸素を添加できる。

なお、多結晶シリコン鋳造炉等から回収されるアルゴンガスは可燃成分として炭化水素を含むが、そのモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下である。よって、通常は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超えるように酸素モル濃度を設定すれば、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成できる。また、微量の炭化水素が残留しても圧力スイング吸着法により容易に吸着して除去できる。よって、炭化水素のために特に酸素濃度を調整する必要はない。

第１反応器３に、アルゴンガスにおける水素および一酸化炭素を酸素と反応させる第１の触媒が収容される。これにより、第１反応器３内でアルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することにより、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。本実施形態では、アルミナ等に担持したルテニウム触媒が第１の触媒として第１反応器３に収容される。後述の第２の触媒としてルテニウム触媒を用いる場合、第１の触媒としてルテニウム触媒以外の触媒を用いてもよく、例えばパラジウム触媒または白金触媒を第１の触媒として用いることができる。第１の触媒としてルテニウム触媒を用いる場合、ルテニウム触媒以外の白金族触媒よりも反応温度を低減でき、２００℃以下にすることが可能になる。第１反応器３において、一酸化炭素が水蒸気と反応して水素と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応を抑制するため、第１の触媒としてルテニウム触媒を用いて一酸化炭素および水素と酸素との反応温度を１５０℃以下にするのが好ましく、１００℃以下にするのがより好ましい。ルテニウム触媒を用いる反応を完結する上では反応温度を７０℃以上にするのが好ましい。

第１反応器３から流出するアルゴンガスは、第２反応器５に導入される。第２反応器５に導入されるアルゴンガスの一酸化炭素量が、第１反応器３での反応後に残留された酸素の全てと反応するのに必要な設定量を超えるように、一酸化炭素供給器によって第２反応器５に導入されるアルゴンガスに一酸化炭素が添加される。
本実施形態では、その一酸化炭素の設定量は、そのアルゴンガスにおける酸素の全てと反応するのに必要な一酸化炭素の化学量論量とされる。この場合、アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度が、第１反応器３の出口で計測される酸素モル濃度の２倍を超えることにより、アルゴンガスにおける一酸化炭素量は上記化学量論量を超える。すなわち、本実施形態の一酸化炭素の設定量は、アルゴンガスの一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍になるように定められる。
その一酸化炭素の設定量は、上記化学量論量である必要はなく、上記化学量論量以上であればよい。例えば、一酸化炭素の設定量を上記化学量論量の１．０５倍以上とすることで、アルゴンガスにおける一酸化炭素を残留酸素と確実に反応させることができ、一酸化炭素の設定量を上記化学量論量の２．０倍以下とすることで残留する一酸化炭素濃度が必要以上に高くなるのを防止できる。

本実施形態では、一酸化炭素供給器として第２濃度調節装置６が用いられる。すなわち、第２濃度調節装置６は、第２反応器５に導入されるアルゴンガスに一酸化炭素を添加することで、アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定する。第２濃度調節装置６は、濃度測定器６ａ、一酸化炭素供給源６ｂ、一酸化炭素量調整器６ｃ、及びコントローラ６ｄを有する。濃度測定器６ａは、第２反応器５に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度と一酸化炭素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ６ｄに送る。コントローラ６ｄは、測定された一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値にするのに必要な一酸化炭素量に対応する制御信号を、一酸化炭素量調整器６ｃに送る。一酸化炭素量調整器６ｃは、一酸化炭素供給源６ｂから第２反応器５へ到る流路を、制御信号に応じた量の一酸化炭素が供給されるように開度調整する。これにより、アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度は酸素モル濃度の２倍を超える値に設定される。なお、第２濃度調節装置６による一酸化炭素の添加により、アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２．１倍〜２．２倍の値にするのが好ましく、２．１倍以上とすることで酸素を確実に低減でき、２．２倍以下とすることで一酸化炭素濃度が必要以上に高くなることはない。

一酸化炭素供給器は第２濃度調節装置６に限定されず、第２反応器５に導入されるアルゴンガスに一酸化炭素を添加可能なものであればよい。例えば、流量制御弁を有する高圧一酸化炭素容器を一酸化炭素供給器として用い、第２反応器５へのアルゴンガスの導入流量に応じた流量で一酸化炭素を添加してもよい。この場合、その一酸化炭素の供給前に、第２反応器５に導入されるアルゴンガスをサンプリングするためのサンプリングラインを設け、そのサンプリングラインに酸素分析計および一酸化炭素分析計を設け、また、第２反応器５から流出して吸着装置８に導入される前のアルゴンガスのサンプリングラインに一酸化炭素分析計を設けるのが好ましい。これにより、アルゴンガスにおける不純物組成を連続的に監視することで、より確実に微過剰の一酸化炭素を添加できる。

第２反応器５に、アルゴンガスにおける一酸化炭素を酸素と反応させる第２の触媒が収容される。これにより、第２反応器５内でアルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素と反応することにより、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素が生成される。本実施形態では、アルミナ等に担持したルテニウム触媒が第２の触媒として第２反応器５に収容される。前述の第１の触媒としてルテニウム触媒を用いる場合、第２の触媒としてルテニウム触媒以外の触媒を用いてもよく、例えばパラジウム触媒を第２の触媒として用いるができる。すなわち、第１の触媒と第２の触媒の中の少なくとも一方をルテニウム触媒とすればよい。第２の触媒としてルテニウム触媒を用いる場合、ルテニウム触媒以外の白金族触媒よりも反応温度を低減でき、２００℃以下にすることが可能になる。第２反応器５において、一酸化炭素が水蒸気と反応して水素と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応を抑制するため、第２の触媒としてルテニウム触媒を用いて酸素と一酸化炭素との反応温度を１５０℃以下にするのが好ましく、１００℃以下にするのがより好ましい。ルテニウム触媒を用いる反応を完結する上では反応温度を７０℃以上にするのが好ましい。

第２反応器５から流出するアルゴンガスは、冷却器７によって冷却された後に吸着装置８に到る。本実施形態の吸着装置８は、アルゴンガスにおける不純物の吸着を常温での圧力スイング吸着法により行なうＰＳＡユニット１０と、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により行うＴＳＡユニット２０を有する。第２反応器５から流出するアルゴンガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水、および窒素が、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着されるように、ＰＳＡユニット１０は冷却器７を介して第２反応器５に接続される。これにより、第１反応器３において生成された二酸化炭素と水、および、第２反応器５において生成された二酸化炭素と残留する一酸化炭素が、精製前のアルゴンガスに当初から含有されていた窒素と共に、ＰＳＡユニット１０において吸着剤に吸着される。

ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、第２反応器５から流出するアルゴンガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。その吸着剤は、一酸化炭素、二酸化炭素、水、および窒素の吸着に適したものが用いられる。各吸着塔１３に、複数種類の吸着剤を積層して充填してもよい。例えば、脱水用に活性アルミナ、主に二酸化炭素の吸着用にカーボン系吸着剤、脱水と二酸化炭素の吸着用に活性アルミナ、主に一酸化炭素と窒素の吸着用にゼオライト系吸着剤を用い、これら複数種類の吸着剤を各吸着塔１３に積層して充填することができる。なお、ゼオライト系吸着剤と他の吸着剤は、２層に積層してもよいし３層以上に交互に積層してもよい。ゼオライト系吸着剤としては、一酸化炭素および窒素の吸着効果が高いゼオライトモレキュラーシーブが好ましく、特にＣａＡ型またはＬｉＸ型のゼオライトが好ましい。また、ＴＳＡユニット２０でのサーマルスイング吸着法による窒素の吸着負担を少なくする上では、吸着塔１３にＬｉＸ型吸着剤を充填し、不純物の中の窒素の一部をＰＳＡユニット１０において効果的に吸着するのが好ましい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。
吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。

ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。第１吸着塔１３を基準に各工程を以下の通り説明する。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、第２反応器５から供給されるアルゴンガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたアルゴンガス中の少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水分および窒素が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開き、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開き、切替バルブ１３ｘの中の１つを開く。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じる。これにより、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の内部圧力が均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開き、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開き、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開く。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。
次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じる。これにより、一旦は工程の無い待機状態になる。この状態は、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了し、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開く。これにより、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られることで、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。

ＰＳＡユニット１０において吸着剤に吸着されなかった窒素を含むアルゴンガスがＴＳＡユニット２０に導入される。ＴＳＡユニット２０は、アルゴンガスにおける窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着する。

ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたアルゴンガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上とするのが特に好ましく、比表面積６００ｍ2 以上とするのが特に好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して第２洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたアルゴンガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたアルゴンガスが切替バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりアルゴンガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。

ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換部２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、アルゴンガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製アルゴンガスを、第１吸着塔２３から切替バルブ２３ｌを介して取り出すことができる。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだアルゴンガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製アルゴンガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製アルゴンガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたアルゴンガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製アルゴンガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。

図４は、本発明の第２実施形態に係るアルゴンガスの精製装置αを示す。第２実施形態における第１実施形態との相違点は、吸着装置８の構成にある。すなわち、図４に示すように、第２実施形態の吸着装置８はＰＳＡユニット１０を備えるが、ＴＳＡユニットを備えていない。第２実施形態における他の構成は第１実施形態と同様である。

上記の第１実施形態および第２実施形態の精製装置αによれば、アルゴンガスにおける酸素を第１の触媒を用いて一酸化炭素および水素と反応させる際に、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。次に、残留させた酸素と添加した一酸化炭素とを第２の触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する。第１の触媒と第２の触媒の中の中の少なくとも一方をルテニウム触媒とし、反応温度を２００℃以下にすることで、エネルギー消費を低減できる。そのルテニウム触媒を用いた反応温度を１５０℃以下にすることで、一酸化炭素と水蒸気とから水素と二酸化炭素が生成される水性ガスシフト反応を効果的に抑制でき、よりエネルギー消費を低減できる。さらに、そのルテニウム触媒を用いた反応温度を１００℃以下にすることで、より効果的に水性ガスシフト反応を抑制し、エネルギー消費を低減できる。よって、水素を再生成することなくアルゴンガスの主な不純物を一酸化炭素、二酸化炭素、水および窒素とすることができる。その不純物の中の少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水分および窒素が、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着されることで、アルゴンガスから除去される。これにより、吸着処理では除去困難な水素がアルゴンガスに残留するのを防し、アルゴンガスを高純度に精製し、且つ、エネルギー消費を低減できる。

上記第１実施形態の精製装置αによれば、圧力スイング吸着法のために用いる前記吸着剤としてＣａＡ型ゼオライトを用いることで、一酸化炭素を吸着剤に効果的に吸着させることができる。また、圧力スイング吸着法による吸着の後に、アルゴンガスにおける窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させることができる。このようにサーマルスイング吸着法による吸着を併用することで、ＰＳＡユニット１０の負荷を低減し、精製前のアルゴンガスにおける不純物濃度の変動に対応し、確実に不純物を除去できる。よって、精製後におけるアルゴンガスの純度をより高めることができる。また、サーマルスイング吸着法による吸着処理の前処理段階においてアルゴンガスから酸素を除去できるので、サーマルスイング吸着法による吸着処理の際の冷却エネルギーを低減できる。さらに、サーマルスイング吸着法で用いる吸着剤から一酸化炭素を脱離させる必要がなく、吸着剤の再生に要するエネルギーを低減できる。

上記第２実施形態の精製装置αによれば、ＰＳＡユニット１０における吸着剤として活性アルミナとＸ型ゼオライトとを用いることで、アルゴンガスにおける水分および二酸化炭素の吸着および脱着を活性アルミナにより行い、Ｘ型ゼオライトによる一酸化炭素および窒素の吸着効果を高くできる。これにより、圧力スイング吸着法による一酸化炭素と窒素の吸着効果を高くできるので、ＴＳＡユニットを用いることなく、アルゴンガスを低エネルギーで高純度に精製できる。

上記第１実施形態の精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。精製前のアルゴンガスは不純物として酸素を５００モルｐｐｍ、水素を２０モルｐｐｍ、一酸化炭素を１８００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を２０モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有した。このアルゴンガスを標準状態で３．７４Ｌ／ｍｉｎの流量で第１反応器３に導入した。この第１反応器３に導入されるアルゴンガスに、酸素を標準状態で３．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。この場合、アルゴンガスにおいて、酸素は水素および一酸化炭素と反応するのに必要な理論値の約１．６倍含まれる。第１反応器３に、アルミナ担持のルテニウム触媒（ズードケミー触媒（株）製、ＲＵＡ）を第１の触媒として４５ｍＬ充填し、反応条件は温度１８０℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器３から流出するアルゴンガスを第２反応器５に導入した。この第２反応器５に導入されるアルゴンガスに、一酸化炭素を標準状態で４．５ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。この場合、アルゴンガスにおいて、一酸化炭素は残存酸素を消費するのに必要な理論値の約１．２倍含まれる。第２反応器５においては、アルミナ担持のルテニウム触媒を第２の触媒として４５ｍＬ充填し、反応条件は温度９０℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第２反応器５から流出するアルゴンガスを冷却器７で冷却後に、吸着装置８により不純物の含有率を低減した。ＰＳＡユニット１０は４塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＡ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）５Ａ−ＨＰ）を１．２５Ｌ充填した。ＰＳＡユニット１０の操作条件は、吸着圧力０．９ＭＰａ、脱着圧力０．１ＭＰａ、サイクルタイム４００秒／塔とし、均圧時間１５秒とした。
ＰＳＡユニット１０により精製されたアルゴンガスをＴＳＡユニット２０に導入した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（東ソー（株）製ＳＡ６００Ａ）を１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａ、脱着温度は４０℃とした。
この場合、ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
酸素濃度０．１モルｐｐｍ未満、窒素濃度０．２モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水素濃度１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水分０．６モルｐｐｍ未満。
なお、酸素濃度はＴｅｌｅｄｙｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製微量酸素濃度計型式３１１により測定し、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は島津製作所製GC-FIDを用いてメタナイザーを介して測定し、水素濃度はＧＬ Ｓcience，Ｉｎｃ．製GC-PＤD により測定し、窒素濃度はＲｏｕｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ，Ｉｎｃ．製微量窒素分析計ＰＥＳ−１００１により測定し、水分はGE Ｓｅｎｓｉｎｇ ＆ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製露点計ＭＳＴ−５を用いて測定した。

第１反応器３において、第１の触媒をアルミナ担持の白金触媒（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、ＤＡＳＨ−２２０触媒）に変更して４５ｍＬ充填し、反応温度を３００℃とした。その他は実施例１と同じ条件でアルゴンガスの精製を行った。
この場合、ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
酸素濃度０．１モルｐｐｍ未満、窒素濃度０．３モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水素濃度０．１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水分０．６モルｐｐｍ未満。

第２反応器５において、第２の触媒をアルミナ担持のパラジウム触媒（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、ＤＡＳＨ−２２０Ｄ触媒）に変更して４５ｍＬ充填し、反応温度を２５０℃とした。その他は実施例１と同じ条件でアルゴンガスの精製を行った。
この場合、ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
酸素濃度０．１モルｐｐｍ未満、窒素濃度０．３モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水素濃度０．５モルｐｐｍ、二酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水分０．６モルｐｐｍ未満。

上記第２実施形態の精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。精製前のアルゴンガスは不純物として酸素を２１０モルｐｐｍ、水素を３０モルｐｐｍ、一酸化炭素を２００モルｐｐｍ、窒素を１２００モルｐｐｍ、二酸化炭素を１０モルｐｐｍ、水分を１０モルｐｐｍそれぞれ含有した。このアルゴンガスを標準状態で３．７４Ｌ／ｍｉｎの流量で第１反応器３に導入した。この第１反応器３に導入されるアルゴンガスに、酸素を標準状態で３．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。この場合、アルゴンガスにおいて、酸素は水素および一酸化炭素と反応するのに必要な理論値の約１．８倍含まれる。第１反応器３に、アルミナ担持のパラジウム触媒（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、ＤＡＳＨ−２２０Ｄ）を第１の触媒として４５ｍＬ充填し、反応条件は温度２５０℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器３から流出するアルゴンガスを第２反応器５に導入した。この第２反応器５に導入されるアルゴンガスに、一酸化炭素を標準状態で１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。この場合、アルゴンガスにおいて、一酸化炭素は残存酸素を消費するのに必要な理論値の約１．４倍含まれる。第２反応器５においては、アルミナ担持のルテニウム触媒を第２の触媒として４５ｍＬ充填し、反応条件は温度９０℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第２反応器５から流出するアルゴンガスを冷却器７で冷却後に、吸着装置８により不純物の含有率を低減した。ＰＳＡユニット１０は４塔式とし、各塔に吸着剤としてＬｉＸ型ゼオライト（東ソー（株）製ＮＳＡ−７００）１．１０Ｌと活性アルミナ（住友化学（株）製ＫＨＤ−２４）を０．１５Ｌ充填した。ＰＳＡユニット１０の操作条件は、吸着圧力０．８ＭＰａ、脱着圧力０．０１ＭＰａ、サイクルタイム４５０秒／塔とし、均圧１５秒を実施した。
この場合、ＰＳＡユニット１０の出口から流出する精製されたアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
酸素濃度１モルｐｐｍ未満、窒素濃度３モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水素濃度１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満。
なお、アルゴンガスにおける不純物濃度は、実施例１と同じ機器を用いて測定した。

第１反応器に収容される第１の触媒をアルミナ担持のルテニウム触媒（ズードケミー触媒（株）製のＲＵＡ）にし、反応温度を１８０度にした。その他は実施例４と同じ条件でアルゴンガスの精製を行った。
この場合、ＰＳＡユニット１０の出口から流出する精製されたアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
酸素濃度１モルｐｐｍ未満、窒素濃度２モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水素濃度１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満。

比較例１

第１反応器３において、アルミナ担持の白金触媒を４５ｍＬ充填し、反応温度を３００℃とし、第２反応器５においても、アルミナ担持の白金触媒を４５ｍＬ充填し、反応温度を温度３００℃にした。その他は実施例１と同じ条件でアルゴンガスの精製を行った。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたアルゴンガスの不純物組成は以下の通りであった。
酸素濃度０．１モルｐｐｍ未満、窒素濃度０．２モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水素濃度１２モルｐｐｍ、二酸化炭素濃度１モルｐｐｍ未満、水分０．６モルｐｐｍ未満。

上記各実施例および各比較例から以下の点を確認できる。
上記各実施例によれば、比較例よりも精製されたアルゴンガスにおける水素濃度が低減されている。よって、第１の触媒と第２の触媒の中の少なくとも一方をルテニウム触媒とすることで、水性ガスシフト反応を抑制し、回収したアルゴンガスを高純度に精製できることを確認できる。
実施例４および実施例５の何れにおいても、アルゴンガスにおける不純物濃度が十分に低減されている。よって、第１の触媒と第２の触媒の双方をルテニウム触媒とすることで、エネルギー消費がより低減されることを確認できる。
ＴＳＡユニットを用いない実施例４、５においてもアルゴンガスの窒素濃度が十分に低減され、回収したアルゴンガスを高純度に精製できることを確認できる。また、ＴＳＡユニット２０を用いる実施例１〜３によれば、アルゴンガスの窒素濃度がより低減されることを確認できる。
なお、ＰＳＡユニット１０で用いる吸着剤を実施例１のようにＣａＡ型ゼオライトとする場合、実施例４のようにＬｉ−Ｘ型ゼオライトとする場合に比べて、不純物濃度を同程度に低減した時にアルゴンガスの回収率は低下する。例えば、実施例１において、ＰＳＡユニット１０の入口でのアルゴンガスの不純物組成は、水素濃度０．１モルｐｐｍ未満、酸素濃度０．２モルｐｐｍ、窒素濃度５０００モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度２００モルｐｐｍ、二酸化炭素濃度３０００モルｐｐｍ、水分１０モルｐｐｍであり、ＰＳＡ１０の出口でのアルゴンガスの不純物組成は、窒素濃度１０００モルｐｐｍ、その他の不純物濃度は１モルｐｐｍ未満であり、アルゴンの回収率（純分換算）は７２モル％であった。一方、実施例４においては、ＰＳＡユニット１０の入口でのアルゴンガスの不純物組成は、水素濃度１モルｐｐｍ未満、酸素濃度１．２モルｐｐｍ、窒素濃度５０００モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度８０モルｐｐｍ、二酸化炭素濃度４００モルｐｐｍ、水分１０モルｐｐｍであり、ＰＳＡ１０の出口でのアルゴンガスの不純物組成は、窒素濃度３モルｐｐｍ、その他の不純物濃度は１ｐｐｍ未満であり、アルゴンの回収率（純分換算）は７７モル％であった。よって、不純物濃度をより低減する場合はＴＳＡユニットを併用するのが好ましい。

本発明は上記の実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では第１反応器３と第２反応器５の両方にルテニウム触媒を充填したが、第１反応器３にルテニウム触媒を充填して第２反応器５にはルテニウム触媒以外の触媒、例えばパラジウムをアルミナ等に担持した触媒を充填して酸素を一酸化炭素と反応させてもよい。あるいは、第１反応器３にルテニウム触媒以外の触媒、例えば、白金、白金合金、パラジウム等をアルミナ等に担持した触媒を充填して酸素を一酸化炭素および水素と反応させ、第２反応器５にルテニウム触媒を充填してもよい。ルテニウム触媒以外の触媒を用いる場合の反応温度は、反応を完結させるために２５０℃程度以上にする必要がある。

α…精製装置、３…第１反応器、４…第１濃度調節装置、５…第２反応器、６…第２濃度調節装置、８…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット

Claims (8)

1. 少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法において、
   前記アルゴンガスにおける酸素量が、前記アルゴンガスにおける水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な設定量を超えるか否かを判定し、
   前記アルゴンガスにおける酸素量が前記設定量以下である場合、前記設定量を超えるように酸素を添加し、
   次に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素および水素と酸素とを、第１の触媒を用いて反応させることで、酸素が残留された状態で二酸化炭素と水を生成し、
   次に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素量が、その残留された酸素の全てと反応するのに必要な設定量を超えるように、一酸化炭素を添加し、
   次に、前記アルゴンガスにおける酸素と一酸化炭素とを、第２の触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素が残留された状態で二酸化炭素を生成し、
   次に、前記アルゴンガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水、および窒素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させ、
   前記第１の触媒と前記第２の触媒の中の少なくとも一方をルテニウム触媒とし、
   前記ルテニウム触媒を用いる場合の反応温度を２００℃以下にすることを特徴とするアルゴンガスの精製方法。
2. 前記ルテニウム触媒を用いる場合の反応温度を１５０℃以下にする請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
3. 前記ルテニウム触媒を用いる場合の反応温度を１００℃以下にする請求項２に記載のアルゴンガスの精製方法。
4. 前記圧力スイング吸着法のために用いる前記吸着剤としてＣａＡ型ゼオライトを用いる請求項１〜３の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製方法。
5. 前記圧力スイング吸着法のために用いる前記吸着剤として活性アルミナとＸ型ゼオライトとを用いる請求項１〜３の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製方法。
6. 前記圧力スイング吸着法による吸着の後に、前記アルゴンガスにおける窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させる請求項１〜５の中の何れか１項に記載のアルゴンガスの精製方法。
7. 少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、
   前記アルゴンガスが導入される第１反応器と、
   前記第１反応器に導入されるアルゴンガスに酸素を添加可能な酸素供給器と、
   前記第１反応器から流出するアルゴンガスが導入される第２反応器と、
   前記第２反応器に導入されるアルゴンガスに一酸化炭素を添加可能な一酸化炭素供給器と、
   前記第２反応器から流出するアルゴンガスが導入される吸着装置とを備え、
   前記第１反応器に、前記アルゴンガスにおける一酸化炭素および水素と酸素とを反応させる第１の触媒が収容され、
   前記第２反応器に、前記アルゴンガスにおける酸素と一酸化炭素とを反応させる第２の触媒が収容され、
   前記第１の触媒と前記第２の触媒の中の少なくとも一方はルテニウム触媒とされ、
   前記吸着装置は、前記アルゴンガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水、および窒素を圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットを有することを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
8. 前記吸着装置は、前記ＰＳＡユニットから流出する前記アルゴンガスにおける窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットを有する請求項７に記載のアルゴンガスの精製装置。

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